JPH0158172B2 - - Google Patents

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JPH0158172B2
JPH0158172B2 JP10723381A JP10723381A JPH0158172B2 JP H0158172 B2 JPH0158172 B2 JP H0158172B2 JP 10723381 A JP10723381 A JP 10723381A JP 10723381 A JP10723381 A JP 10723381A JP H0158172 B2 JPH0158172 B2 JP H0158172B2
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rhodium
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compound
isoprene
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Moreru Deideie
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Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
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Publication of JPH0158172B2 publication Critical patent/JPH0158172B2/ja
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Description

 および から遞択される特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合
物。  および から遞択される特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合
物。  䞀般匏 匏䞭は匏 ここでは又はを衚わす の基を衚わし、 R6は氎玠原子たたはC1〜C4アルキル基から遞
ばれ、 およびの䞀方はCOCH3であり、および
の他方はOHCOCH3CO2C1〜C4アルキ
ル、SO2C6H5であるか、或いは はCO2C1〜C4アルキルであ぀お䞔぀ず
R6は䞀緒にな぀お―䜍眮においおオキ゜で眮
換されたシクロヘキシル基を圢成する の化合物を補造するにあたり、 䞀般匏 匏䞭は䞊蚘の意味を有する、 の化合物を䞀般匏 匏䞭R6、およびは䞊蚘の意味を有するの
化合物ず、氎䞭でたたは〜個の炭玠原子を含
有する脂肪族アルコヌルの50容量たでを含有す
る氎性アルコヌル䞭で、少なくずも皮の氎溶性
ホスフむンず少なくずも皮の遷移金属化合物ず
から成りか぀氎䞭たたは氎性アルコヌル䞭に溶け
おいる觊媒の存圚䞋に、反応させ、次いで匏
A′の化合物を分離する補法であ぀お、匏の
化合物を炭化氎玠眮換をも぀ブタ――ゞ゚
ンの―䜍眮の炭玠原子ぞ遞択的に付加させるた
めに、䜿甚する遷移金属化合物がロゞりム金属化
合物であるこずを特城ずする方法。  ロゞりム化合物は、無機のロゞりム塩、有機
のロゞりム塩たたはロゞりム錯塩であるこずを特
城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ロゞりム化合物は、RhCl3、RhBr3、Rh2O、
Rh2O3、RhNO33、RhCH3COO3、Rh
CH3COCHCOCH33、RhClシクロオクタ―
―ゞ゚ン2、RhClCO22およびRhCl3
C2H5NH23であるこずを特城ずする特蚱請求の
範囲第項蚘茉の方法。  䜿甚するロゞりム化合物の量は、反応溶液
圓りのロゞりム化合物䞭のロゞりムのグラム原
子数が玄10-4〜玄であるような量である、こず
を特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のいずれ
かに蚘茉の方法。  反応溶液圓りのロゞりム化合物䞭のロゞ
りムのグラム原子数は玄0.001〜玄0.5であるこず
を特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ホスフむンの量は、ロゞりムのグラム原子
圓りの䟡のリンのグラム原子数が玄0.1〜玄200
であるような量であるこずを特城ずする特蚱請求
の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の方法。  ロゞりムグラム原子圓りの䟡のリンの
グラム原子数は玄〜玄100であるこずを特城ず
する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏の化合物はむ゜プレン、ミルセン
たたはβ―フアルネセンから遞択されるこずを特
城ずする特蚱請求の範囲第項〜項の䜕れか
に蚘茉の方法。  䞀般匏の化合物はペンタン―
―ゞオン、メチルアセチルアセテヌト、゚チルア
セチルアセテヌト、プニルスルホニルアセト
ン、ヒドロキシアセトン、アセトむンたたは―
゚トキシカルボニルシクロヘキサノンから遞ばれ
るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜項
の䜕れかに蚘茉の方法。  ロゞりム還元剀を反応媒質䞭に加えるこず
を特城ずする特蚱請求の範囲第〜項のいず
れかに蚘茉の方法。  塩基を反応媒質䞭に加えるこずを特城ずす
る特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉
の方法。  反応枩床は200℃未満であるこずを特城ず
する特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
茉の方法。
【発明の詳现な説明】
本発明は、掻性化された炭玠原子をも぀化合物
を共圹ゞ゚ンぞ遞択的に付加する方法、およびそ
れにより補造された新芏な化合物および混合物に
関する。 フランス囜特蚱明现曞第2366237号および察応
する英囜特蚱第1553002号ロヌン―プヌラン・
むンダストリヌズ、発明者E.Kuntzは、少なく
ずもモルのゞ゚ンず䞍安定なlabile氎玠原
子をも぀化合物ずの反応を蚘茉しおいる。この反
応は觊媒の存圚で実斜し、この觊媒は、䞀方にお
いお、氎溶性ホスフむンず、他方においお遷移金
属金属たたは化合物の圢態ずから成る。氎を
反応媒質䞭に導入し、そしお觊媒は氎䞭に溶け
る。遷移金属は奜たしくはパラゞりム、ニツケ
ル、癜金、コバルトおよびロゞりムから遞択さ
れ、パラゞりムはずくに奜たしい金属である。
モルのゞ゚ン、たずえば、ブタゞ゚ンを぀の䞍
安定な氎玠原子をも぀化合物XHず反応させるず
き、次の化合物が䞻ずしお埗られるず、特に述べ
られおいる
【匏】および
【匏】これを研究するため、われ われは、匏 匏䞭、R6は氎玠原子たたはC1〜C4アルキル基
から遞ばれ、 およびの䞀方はCOCH3であり、および
の他方はOHCOCH3CO2C1〜C4アルキ
ル、SO2C6H5であるか、或いは はCO2C1〜C4アルキルであ぀お䞔぀ず
R6は䞀緒にな぀お―䜍眮においおオキ゜で眮
換されたシクロヘキシル基を圢成する の、掻性化された炭玠原子をも぀化合物を、を
―䜍眮の炭玠原子䞊にも぀ブタ――ゞ゚
ン、すなわち、匏 匏䞭、は匏 ここでは又はを瀺す の基を衚わす、のブタゞ゚ンの―䜍眮の炭玠原
子に付加するこずにより生成する化合物の補造に
぀いお、集䞭的に研究した。 事実、これらの化合物はビタミン類および銙料
の合成における䞭間䜓の前駆物質ずしお䜿甚され
るので、実際に工業的䟡倀を有する。 フランス囜特蚱明现曞第2366237号および英囜
特蚱明现曞第1553002号に蚘茉される方法は、こ
れらの付加化合物の補造に盎接適甚できないこず
を発芋した。事実匏および匏の化合物の反応
の堎合においお、ゞ゚ンは察称ではないので、パ
ラゞりム、ニツケル、癜金およびコバルトの皮
を遷移金属ずしお䜿甚するずき、皮の化合物が
生成し、これらは぀のブタゞ゚ン炭玠原子ぞの
付加に盞圓する。こうしお、次の化合物の混合物
が生成する さらに、遷移金属のパラゞりム、ニツケル、癜
金およびコバルトを䜿甚するずき、眮換基が倧
きいほど、生成する生成物およびの
量は少なくなるこずが、実斜した実隓から明らか
ずな぀た。こうしお、匏の化合物がミルセ
ンであるずき、非垞に少量の生成物が生成し、こ
れによりこの方法は工業的応甚に完党に䞍適圓ず
なる。しかし、収量を高くする堎合、反応生成物
の分離は困難であり、時間を芁し、そしお経費が
かかる。 化合物を化合物ず反応させる堎合、遷移金
属ずしおロゞりムのみを䜿甚するず、炭化氎玠基
の倧きさに無関係に、ブタゞ゚ンの―䜍眮の
炭玠原子ぞ遞択的に付加するこずができ、そしお
掻性がパラゞりム、ニツケル、癜金およびコバル
トに比べお、非垞に著しく改良されうるこずを、
今回発芋した。こうしお、本発明によれば、非垞
に有利な工業的か぀経枈的条件のもずで、ある化
合物を遞択的に補造できる。 本発明はそれ故掻性化された炭玠原子をも぀化
合物を䜍眮の炭玠原子䞊に炭化氎玠の眮換基を
も぀ブタ――ゞ゚ンの䜍眮に遞択的に付
加させる方法を提䟛するもので、この方法は掻性
化された炭玠原子を持぀化合物を炭化氎玠眮換基
をも぀ブタゞ゚ンず、氎或いは〜個の炭玠原
子を有する脂肪族アルコヌルの50容量たでの氎
性アルコヌルの䞭で、觊媒の存圚䞋で反応させる
こずよりなるもので、該觊媒は少なくずも皮の
氎溶液ホスフむンず少なくずも皮のロゞりム化
合物からなり、その觊媒は氎又は氎性アルコヌル
の䞭に溶けおいるものである。 この方法を匏の化合物ず匏の化合
物ずの反応に䜿甚するず、䞊蚘化合物が生成す
るばかりでなく、たた次の新芏な化合物A′
が生成するこずを、発芋した 匏䞭R6およびは䞊に定矩したずお
りである。この事実は、た぀たく驚ろくべきこず
である。化合物ず化合物A′ずの混合物が生成
する。こうしお、本発明は、化合物A′および化
合物ず化合物A′ずの混合物にも関する。 化合物およびA′は、それら自䜓で、あるい
は混合物の圢で、ビタミン類および銙料の合成の
ための䞭間䜓の前駆物質ずしお䜿甚できる。 次の化合物を、化合物の䟋ずしお述べるこず
ができるペンタン――ゞオン、
CH3COCH2COCH3゚チルアセチルアセテヌ
ト、CH3COCH2COOC2H5メチルアセチルアセ
テヌト、CH3COCH2COOCH3プニルスルホ
ニルアセトン、C6H5SO2CH2COCH3゚チルフ
゚ニルスルホニルアセテヌト、
C6H5SO2CH2CO2C2H5ヒドロキシアセトン、
HOCH2COCH3アセトむン、HOCHCH3
COCH3および―゚トキシカルボニルシクロ
ヘキサノン。 本発明の範囲内で䜿甚できる氎溶性ホスフむン
類は、フランス囜特蚱明现曞第2366237号に蚘茉
されおいるものである。 さらに詳しくは、匏 匏䞭Ar1Ar2およびAr3は、同䞀であるかある
いは異なり、各々、眮換されおいおもよいプニ
レンおよびナフチレン基からなる矀より遞ばれた
基であり、は匏のホスフむンが氎溶性である
ように遞ばれた無機たたは有機の陜むオン性基で
あり、そしおn1n2およびn3は、同䞀であるかあ
るいは異なり、以䞊か぀以䞋の敎数であり、
これらのうちの少なくずも぀は以䞊である、 の少なくずも皮のホスフむンを䜿甚するこずが
奜たしい。 プニレンおよびナフチレン基は、ホスフむン
の氎溶性を劚害しない眮換基で眮換されお
いおもよい。述べるこずができる埌者の基の䟋
は、次のずおりである〜炭玠原子のアルキ
ル基、〜炭玠原子のアルコキシ基、ハロゲン
原子、基―OH、―CN、―NO2および――
アルキル2、およびカルボキシレヌト基。 本発明による方法は、奜たしくは、Ar1Ar2
およびAr3、が同䞀であるかあるいは異なり、
各々プニレン基および眮換プニレン基からな
る矀より遞ばれた基を衚わす、匏の少なく
ずも皮のホスフむンを甚いお実斜する。 さらに奜たしくは、SO3M基の少なくずも぀
がベンれン栞のメタ䜍眮にあるホスフむンを䜿甚
する。 奜たしくは、は金属NaCaおよびBaか
ら誘導された陜むオン、NH+ 4むオンおよび第四
アンモニりムむオン、たずえば、テトラメチルア
ンモニりム、テトラプロピルアンモニりムおよび
テトラブチルアンモニりムむオンからなる矀より
遞ばれる。 n1n2およびn3は奜たしくはたたはに等し
く、n1n2n3は〜の間 n1n2n3である。 ずくに奜たしい匏の化合物は、匏 匏䞭は䞊に定矩したずおりである、 のホスフむンである。 本発明の方法においお䜿甚できるホスフむン
の他の䟋ずしお述べるこずができる化合物
は、次のずおりである―スルホプニル
―ゞプニルホスフむン、―スルホ――メ
チルプニル―ゞ――メチルプニル―
ホスフむン、―スルホ――メトキシプニ
ル―ゞ――メトキシプニル―ホスフむ
ン、―スルホ――クロロプニル―ゞ―
―クロロプニル―ホスフむン、ゞ―
―スルホプニル―プニルホスフむン、ゞ―
―スルホ――メチルプニル――メ
チルプニル―ホスフむン、ゞ――スルホ
――メトキシプニル――メトキシプ
ニル―ホスフむン、ゞ――スルホ――ク
ロロプニル――クロロプニル―ホス
フむン、トリ――スルホプニル―ホスフ
むン、トリ――スルホ――メチルプニ
ル―ホスフむン、トリ――スルホ――メ
トキシプニル―ホスフむン、トリ――ス
ルホ――メトキシプニル―ホスフむン、ト
リ――スルホ――クロロプニル―ホス
フむン、―スルホ――メチルプニル―
―スルホ――メトキシプニル―
m′―ゞスルホ――メチルプニル―ホスフ
むンおよび―スルホプニル――スル
ホ――クロロプニル―m′―ゞスル
ホ――クロロプニル―ホスフむンのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニりム塩
および第四アンモニりム塩。 䜿甚するロゞりム化合物は、反応条件のもず
で、氎溶性であるか、あるいは氎溶性ホスフむン
ずの配䜍反応により、氎䞭に入るこずができなく
おはならない。金属ぞ結合する基は、これらの条
件を満足するかぎり、臚界的ではない。 本発明の方法の奜たしい実斜態様に埓えば、ロ
ゞりム誘導䜓は、無機のロゞりム塩、有機のロゞ
りム塩およびロゞりム錯塩、たずえば、RhCl3、
RhBr3、Rh2ORh2O3、RhNO33、Rh
CH3COO3、RhCH3COCHCOCH33、〔RhCl
シクロオクタ――ゞ゚ン〕2、〔RHCl
CO2〕2およびRhCl3C2H5NH23からなる矀よ
り遞ばれる。 RhCl3および〔RhClシクロオクタ――
ゞ゚ン〕2を䜿甚するこずが、ずくに奜たしい。 䜿甚するロゞりムたたはロゞりム化合物の量
は、反応溶液の圓りの元玠状ロゞりムのグラ
ム原子数が玄10-4〜玄であるような量である。
奜たしくは、それは玄0.001〜0.5である。 この方法を満足に実斜するためには、リンの量
はロゞりムのグラム原子圓りの䟡のリンのグ
ラム原子数が玄0.1〜玄200であるように遞ぶ。奜
たしくは、この数は玄〜玄100である。 必須ではないが、ロゞりム還元剀を反応媒質䞭
に加えるこずができる。この還元剀は、有機たた
は無機であるこずができ、ある堎合においお掻性
な觊媒皮の圢成を促進するために䜿甚する。 䜿甚できる還元剀の述べるこずのできる䟋は、
ホり氎玠化ナトリりム、亜鉛粉末、ホり氎玠化カ
リりム、マグネシりムおよびヒドラゞンである。
この還元剀は、レドツクス圓量数が奜たしくは
〜10であるような量で加える。 本発明の特定であるが、必須ではない実斜態様
によれば、塩基を反応媒質䞭に反応性を改良する
目的で加える。述べるこずのできる特定の適圓な
塩基の䟋は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の氎酞化物、炭酞塩および重炭酞塩、および脂
肪族たたは芳銙族の第䞉アミンである。氎溶液の
圓り0.005〜モルの塩基を䜿甚するこずが
奜たしい。 反応を実斜する枩床は、広い限界内で倉化でき
る。奜たしくは、反応は200℃以䞋で実斜する。
さらに詳しくは、枩床は玄50℃〜125℃である。 化合物察化合物のモル比は、臚界的ではな
い。小モル過剰量の化合物掻性化された炭玠
原子をも぀化合物を甚いお、反応を実斜するこ
ずが奜たしい。 氎の必芁最小量は、觊媒のすべおず反応成分
およびの少なくずも䞀郚分を溶かし、反応が氎
盞で起こりか぀反応生成物が氎䞍混和性有機盞䞭
に存圚するのに十分な量である。 反応の動力孊を増加しか぀觊媒の再埪環を促進
するために、共溶媒の存圚で反応を実斜できる。
さらに詳しくは、反応を実斜するために芁する氎
の䞀郚分を、〜炭玠原子の脂肪族アルコヌ
ル、たずえば、メタノヌル、゚タノヌルたたはむ
゜プロパノヌルの等量ず眮換する。眮換できる氎
の量は、共溶媒の䞍存圚で反応を実斜するのに芁
する氎の量の倚くお半分である。 本発明を実斜する実際的方法は、䞍掻性ガス
窒玠たたはアルゎンでパヌゞした適圓な反応
噚に、前も぀お圢成した觊媒の氎溶液たたは氎性
アルコヌル溶液を導入するか、あるいは皮々の成
分、すなわち、ホスフむン、氎、適圓ならばアル
コヌル、たずえば、メタノヌル、゚タノヌルたた
はむ゜プロパノヌル、ロゞりム化合物、および適
圓ならば還元剀たたは塩基を導入するこずからな
る。反応噚を、掻性化された炭玠原子をも぀化合
物の導入の前たたは埌に、反応枩床に加熱する。
この化合物は、それ自䜓、眮換ブタゞ゚ンの前、
埌たたはそれず同時に、導入できる。 反応が停止した埌、反応噚を呚囲枩床に冷华す
る。反応噚の内容物を取り出し、次いで有機盞䞭
の反応生成物を、觊媒を含有する氎盞から、デカ
ントにより、適圓ならば、適圓な溶媒を甚いる抜
出により、単離する。 残留する氎溶液たたは氎性アルコヌル溶液を反
応噚ぞ再埪環しお入れお、反応をさらに觊媒させ
る。ずくに、氎性メタノヌル溶液においお、觊媒
は掻性を倱なわないで25回より倚く再埪環でき
る。たた、氎溶液たたは氎性アルコヌル溶液は反
応噚䞭に残留するこずができ、この堎合有機生成
物はデカント埌取り出す。 本発明の方法によるず、化合物およびA′に
関しお100皋床の遞択率を埗るこずができる。
これらの皮の化合物は、既知の方法により、た
ずえば、蒞留により分離できる。 本発明の方法に埓぀お埗られる䞀般匏A′の生
成物は新芏であり、ずくに第2031335号で発行さ
れたフランス囜特蚱7007199号における条件の
もずで操業するこずにより、䞀般匏の生成物に
異性化するこずができる。䞀般に、この異性化
は、25℃皋床の枩床においお、朚炭担持パラゞり
ムのような觊媒の存圚で操業するこずにより、実
斜できる。 次の実斜䟋により、本発明の特城および利益を
明らかにする。 実斜䟋 〜11 む゜プレンにペンタン――ゞオンを付加
させお、 を埗る反応 実斜䟋  68.4mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕2、すなわち、0.27ミリグラム原子のロゞり
ム、0.3の 以䞋実斜䟋においおNa TPPTSず呌ぶ、
すなわち、0.44ミリグラム原子のP3+、0.15
1.4ミリモルのNa2CO3および10cm3のH2Oを、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。32ミリモル2.18
のむ゜プレンず38ミリモル3.8のペンタン
――ゞオンを次いで導入する。 このオヌトクレヌブを80℃に6.5時間加熱する。
冷华埌、オヌトクレヌブの内容物を分液挏斗に移
し、氎盞ず有機盞を分離させる。氎盞を集め、こ
れは深赀色であり、觊媒を含有する。無色の觊媒
䞍含の䞊の有機盞は、NMR、質量スペクトル法
およびIRによる分析、および気盞クロマトグラ
フむヌによる定量に埓うず、次の成分を含有す
る 2.49のa′および 2.26の。 これはむ゜プレンの89.4の転化率およびペンタ
ン――ゞオンの74.8の転化率に盞圓す
る。a′に関する遞択率は、各反応成分に関し
お、99である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、わずかに35.2mgの
〔RhClシクロオクタ――ゞ゚ン〕2、すな
わち、0.14ミリグラム圓量のロゞりムを甚いる
ず、反応の終りに次のものが埗られる 2.57のa′および 2.25××の。 これはむ゜プレンの91.5およびペンタン―
―ゞオンの76.3のそれぞれの転化率に盞圓
し、そしおa′に関する遞択率は、各成分に関
しお、99である。 比范実隓 䞊の手順に埓うが、PdCl225mg、すなわち、
0.14ミリグラム原子のパラゞりムを〔RhClシ
クロオクタ――ゞ゚ン〕2の代わりに䜿甚
する。次のものが埗られる のa′、 1.83の、 0.142の―䜍眮の炭玠原子ぞの付加化合物 0.163の―䜍眮の炭玠原子ぞの付加化合物 0.035の―䜍眮の炭玠原子ぞの付加化合物 および 0.173の重質生成物。 すなわち、む゜プレンの転化率は41.5、ペンタ
ゞオンの転化率は33.9であり、そしおに関す
る遞択率は79である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、37.2mgの〔RhClシ
クロオクタ――ゞ゚ン〕2、すなわち、
0.15ミリグラム原子のロゞりム、60.3ミリモル
4.1のむ゜プレンおよび76.9ミリモル7.7
のペンタン――ゞオンを䜿甚する。 次のものが埗られる 5.12のa′および の。 すなわち、む゜プレンの転化率は90.7、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は70.9であり、そ
しおa′に関する遞択率は98である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、49.6mgの氎和RhCl3、
すなわち、0.14ミリグラム原子のロゞりムを䜿甚
する。 次のものが埗られる 2.4のa′および 1.85の。 すなわち、む゜プレンの転化率は80.8、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は65.4であり、そ
しおa′に関する遞択率は99である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、10.8mgの〔RhClシ
クロオクタ――ゞ゚ン〕2、すなわち、
0.044ミリグラム原子のRh、および99.6mgのNa
TPPTS、すなわち、1.47ミリグラム原子のP3+を
䜿甚する。 次のものが埗られる 2.26のa′および 1.78の。 すなわち、む゜プレンの転化率は76.7、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は60.7であり、そ
しおa′に関する遞択率は99である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、反応を6.5時間の代
わりに時間実斜する。 次のものが埗られる 0.5のa′および 0.45の。 すなわち、む゜プレンの転化率は21、ペンタン
――ゞオンの転化率は16であり、そしお
a′に関する遞択率は98.3である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、枩床を100℃に高く
する。 次のものが埗られる 2.36のa′および 2.14の。 すなわち、む゜プレンの転化率は85.9、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は70.1であり、そ
しおa′に関する遞択率は98である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、330mgのNa
TPPTS、すなわち、0.50ミリグラム原子のP3+を
䜿甚する。 次のものが埗られる 2.12のa′および 1.82の。 すなわち、む゜プレンの転化率は76.4、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は61.1であり、
a′に関する遞択率は99である。 実斜䟋  実斜䟋の手順に埓うが、Na2CO3を䜿甚しな
い。 次のものが埗られる 0.39のa′および 0.37の。 すなわち、む゜プレンの転化率は14.3、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は11.6であり、そ
しおa′に関する遞択率は100である。 実斜䟋 10 実斜䟋の手順に埓うが、10.8mgの〔RhClシ
クロオクタ――ゞ゚ン〕2、すなわち0.044
ミリグラム原子のRh、100mgのNa TPPTS、す
なわち、0.148ミリグラム原子のP3+、20cm3の
H2O、64.1ミリモル4.36のむ゜プレンおよ
び76ミリモル7.60のペンタン――ゞ
オンを䜿甚する。 次のものが埗られる 1.78のa′および 1.46の。 すなわち、む゜プレンの転化率は31.5、ペンタ
ンゞオンの転化率は25.1であり、そしお
a′に関する遞択率は100である。 実斜䟋 11 実斜䟋10の手順に埓うが、10cm3の氎を䜿甚し、
そしおオヌトクレヌブを120℃に時間加熱する。 次のものが埗られる。 3.46のa′および 3.11の。 すなわち、む゜プレンの転化率は65.5、ペンタ
ン――ゞオンの転化率は50.6であり、そ
しおa′に関する遞択率は98.5である。 実斜䟋12および13 む゜プレンぞ゚チルアセチルアセテヌトを付加
させお、 を埗る反応 実斜䟋 12 33.7mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.14ミリグラム原子のロゞりム、0.3の
Na TPPTS0.44ミリグラム原子のP3+、76mgの
Na2CO30.72ミリモルおよび30cm3のH2Oを、前
も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オヌ
トクレヌブに導入する。次いで102.3ミリモルの
む゜プレン6.9ず125ミリモルの゚チルアセ
チルアセテヌト16.2を導入する。オヌトク
レヌブを100℃に時間加熱し、その間かきたぜ
る。 次のものが埗られる 6.21のa1および 11.9のa1′。 すなわち、む゜プレンの転化率は90.4、゚チル
アセチルアセテヌトの転化率は73.7であり、そ
しおa1a1′に関する遞択率は99である。 実斜䟋 13 実斜䟋12の手順に埓うが、132mgの〔RhClシ
クロオクタ――ゞ゚ン〕20.53ミリグラム
原子、1.21のNa TPPTS1.79ミリグラム原
子のP3+、0.75のNa2CO37.1ミリモル、120
cm3のH2O、0.77モルのむ゜プレン52.4およ
び0.88モルの゚チルアセチルアセテヌト114
を䜿甚する。 次のものが埗られる 38.6のa1および 81.2のa1′。 すなわち、む゜プレンの転化率は79.8、゚チル
アセチルアセテヌトの転化率は69であり、そし
おa1a1′に関する遞択率は99である。 実斜䟋 14 む゜プレンぞプニルスルホニルアセトンを付
加させお、 を埗る反応 36.6mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.15ミリグラム原子のロゞりム、0.32の
Na TPPTS0.47ミリグラム原子のP3+、0.15
のNa2CO30.4ミリモルおよび10cm3のH2Oを、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。 次いで、33.2ミリモルのむ゜プレン2.25
ず40ミリモルのプニルスルホニルアセトン
7.9を導入する。 オヌトクレヌブを100℃に時間加熱し、その
間かきたぜる。 次のものが埗られる 3.89のa2および 4.76のa2′。 すなわち、む゜プレンの転化率は97.9、プニ
ルスルホニルアセトンの転化率は81.3であり、
そしおa2a2′の遞択率は99である。 実斜䟋 15〜17 ミルセルにペンタン――ゞオンを付加さ
せお、 を埗る反応 実斜䟋 15 39.1mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.16ミリグラム原子のロゞりム、0.33の
Na TPPTS0.49ミリグラム原子のP3+、0.15
のNa2CO31.4ミリモルおよび10cm3のH2Oを、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。 次いで、24.6ミリモルのミルセン3.34ず
388ミリモルのペンタン――ゞオン3.9
を導入する。 オヌトクレヌブを80℃に24時間加熱し、その間
かきたぜる。 3.19のa3a3′等モル混合物が埗られる。
すなわち、ミルセンの転化率は55.5、ペンタン
――ゞオンの転化率は35.2であり、そし
おa3a3′に関する遞択率は98.5である。 比范実隓 䞊の手順に埓うが、24mgのPdCl20.14ミリグラ
ム原子のパラゞりムを〔RhClシクロオクタ―
―ゞ゚ン〕2の代わりに䜿甚するず、
の本質的にミルセンの二量䜓から成る有機生成物
が、反応しなか぀た反応成分の陀去埌、埗られ
る。化合物a3およびa3′の存圚は芳枬されない。 実斜䟋 16 実斜䟋15の手順に埓うが、オヌトクレヌブを
120℃に時間加熱する。 3.8のa3a3′等モル混合物が埗られる。 ミルセンの転化率は66.9、ペンタン―
―ゞオンのそれは41.7であり、そしおa3a3′に
関する遞択率は98.5である。 実斜䟋 17 実斜䟋15の手順に埓うが、1.06のNa
TPPTS1.57ミリグラム原子のP3+を䜿甚し、
そしおオヌトクレヌブを120℃に時間加熱する。 3.7のa3a3′等モル混合物が埗られる。 ミルセンの転化率は63.1、ペンタン―
―ゞオンのそれは39.7であり、そしおa3a3′に
関する遞択率は99である。 実斜䟋 18〜22 ミルセンぞ゚チルアセチルアセテヌトを付加し
お、 を埗る反応 実斜䟋 18 100mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.41ミリグラム原子のロゞりム、0.78の
Na TPPTS1.15ミリグラム原子のP3+、0.156
のNa2CO31.5ミリモルおよび30cm3の氎を、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。 次いで64.7ミリモルのミルセン8.8ず127
ミリモルの゚チルアセチルアセテヌト16.5
を導入する。 オヌトクレヌブを100℃に時間加熱し、その
間かきたぜる。 12.66のa4a4′等モル混合物が埗られる。 ミルセンの転化率は80、゚チルアセチルアセ
テヌトのそれは40であり、a4a4′に関する遞
択率は99である。 実斜䟋 19 実斜䟋18の手順に埓うが、49mgの〔RhClシク
ロオクタ――ゞ゚ン〕20.2ミリグラム原
子のロゞりム、1.42のNa TPPTS2.1ミリグ
ラム原子のP3+、70mgのNa2CO30.65ミリモル、
30cm3のH2O、82ミリモルのミルセン11.15
および117ミリモルの゚チルアセチルアセテヌト
15.2を䜿甚する。 オヌトクレヌブを150℃に時間加熱し、その
間かきたぜる。 6.07のa4a4′等モル混合物が埗られる。 ミルセンの転化率は33、゚チルアセチルアセ
テヌトのそれは23.2であり、そしお遞択率は99
である。 実斜䟋 20 ミルセンぞプニルスルホニルアセトンを付加
させお、 を埗る反応 67.6mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.27ミリグラム原子のロゞりム、0.64の
Na TPPTS0.95ミリグラム原子のP3+、0.30
のNa2CO32.8ミリモルおよび20cm3のH2Oを、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。 次いで、81.2ミリモルのミルセン11.05
ず80ミリモルのプニルスルホニルアセトン
15.84を導入する。 オヌトクレヌブを100℃に時間加熱し、その
間かきたぜる。 次のものが埗られる 8.2のa5および 10.01のa5′。 すなわち、ミルセンの転化率は67.1、プニル
スルホニルアセトンのそれは68.1であり、そし
おa5a5′に関する遞択率は99である。 実斜䟋 21 β―フアルネセンに゚チルアセチルアセテヌト
を付加させお、 を埗る反応 64mgの〔RhCl〔シクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.26ミリグラム原子のロゞりム、0.53の
Na TPPTS0.78ミリグラム原子のP3+、0.20
のNa2CO31.9ミリモルおよび15cm3のH2Oを、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。 次いで、16ミリモルのβ―フアルネセン3.26
ず58.9ミリモルの゚チルアセチルアセテヌト
7.66を導入する。 オヌトクレヌブを120℃に時間かきたぜなが
ら加熱する。 2.34のa6a6′等モル混合物が埗られる。 β―フアルネセンの転化率は43.7、゚チルア
セチルアセテヌトのそれは11.9であり、そしお
a6a6′に関する遞択率は99である。 実斜䟋 22 ゚チルアセチルアセテヌトにむ゜プレンを付加
させお、a1およびa1′を埗る反応 41.6mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.17ミリグラム原子のロゞりム、0.58の
Na TPPTS0.86ミリグラム原子のP3+、0.44
のトリ゚チルアミンC2H534.35ミリモルお
よび30cm3のH2Oを、前も぀おアルゎンでパヌゞ
したステンレス鋌補オヌトクレヌブに導入する。 次いで、99.8ミリモルのむ゜プレン6.78
ず126ミリモルの゚チルアセチルアセテヌト
16.38を導入する。 オヌトクレヌブを100℃に時間かきたぜなが
ら加熱する。 次のものが埗られる 6.05のa1および 12.50のa1′。 すなわち、む゜プレンの転化率は94.8、゚チル
アセチルアセテヌトのそれは75.1であり、そし
おa1a1′に関する遞択率は99である。 実斜䟋 23 ―゚トキシカルボニルシクロヘキサノンぞむ
゜プレンを付加させお、 を埗る反応 66mg〔RhClシクロオクタ――ゞ゚ン〕
2、すなわち、0.26ミリグラム原子のロゞりム、
0.85のNa TPPTS1.33ミリグラム原子の
P3+、0.24のNa2CO32.26ミリモルおよび15
cm3の氎を、前も぀おアルゎンでパヌゞしたステン
レス鋌補オヌトクレヌブに導入する。次いで、
81.5ミリモルのむ゜プレン5.55ず92.9ミリ
モルの―゚トキシカルボニルシクロヘキサノン
15.81を導入する。 オヌトクレヌブを100℃に時間かきたぜなが
ら加熱する。次のものが埗られる 4.9のa7および 4.95のa7′。 すなわち、む゜プレンの転化率は50.7、―゚
トキシカルボニルシクロヘキサノンのそれは44.5
であり、そしおa7a7′に関する遞択率は99
である。 実斜䟋 24 む゜プレンにヒドロキシアセトンを付加させ
お、 を埗る反応 66mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕2、すなわち0.26ミリグラム原子のロゞりム、
0.90のNa TPPTS1.34ミリグラム原子の
P3+、0.25のNa2CO32.38ミリモルおよび15
cm3の氎を、前も぀おアルゎンでパヌゞしたステン
レス鋌補オヌトクレヌブに導入する。次いで、
104.7ミリモルのむ゜プレン7.13ず128ミリ
モルのヒドロキシアセトン9.49を導入す
る。オヌトクレヌブを100℃に16時間かきたぜな
がら加熱する。 等モル混合物a8a8′の70を含有する生成物
1.77が埗られるすなわち、む゜プレンの転化
率は10である。 実斜䟋 25 む゜プレンぞアセトむンを付加させお、 を埗る反応 64.8mg〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕2、すなわち0.26ミリグラム原子のロゞりム、
0.90のNa TPPTS1.34ミリグラム原子の
P3+、0.25のNa2CO32.36ミリモル、11の
アセトむン124.8ミリモルおよび15cm3の氎を、
前も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補オ
ヌトクレヌブに導入する。次いで、103.8ミリモ
ルのむ゜プレン7.07を導入し、オヌトクレ
ヌブを100℃に16時間かきたぜながら加熱する。 3.18のa9a9′が埗られる。すなわち、む゜プ
レンの転化率は19.6である。 実斜䟋 26 ミルセンぞメチルアセチルアセテヌトを付加さ
せお、 を埗る反応ぞのアルコヌルの圱響  メタノヌルの䞍存圚 41.1mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.167ミリグラム原子のロゞりム、2.2の
Na TPPTS3.256ミリグラム原子のP3+、72mg
のNa2CO30.68ミリモルおよび20cm3の氎を、前
も぀おアルゎンでパヌゞしたステンレス鋌補反応
噚に導入する。 次いで、117ミリモルのミルセン15.92ず
120ミリモルのメチルアセチルアセテヌト13.9
を誘入する。 オヌトクレヌブを90℃に時間かきたぜながら
加熱する。 7.376のa10a10′の等モル混合物が埗られる。
ミルセンの転化率は24.9、メチルアセチルアセ
テヌトのそれは24.4であり、そしおa10a10′に
関する遞択率は99である。  メタノヌルの存圚 40.8mgの〔RhClシクロオクタ――ゞ゚
ン〕20.165ミリグラム原子のロゞりム、2.2の
Na TPPTS3.256ミリグラム原子のP3+、78.2
mgのNa2CO30.68ミリモル、15cm3の氎および
cm3のメタノヌルを、前も぀おアルゎンでパヌゞし
たステンレス鋌補反応噚に導入する。 次いで、117ミリモルのミルセン15.92ず
120ミリモルのメチルアセチルアセテヌト13.9
を導入する。 オヌトクレヌブを90℃に時間かきたぜながら
加熱する。 12.488のa10a10′の等モル混合物が埗られ
る。ミルセンの転化率は42.4、メチルアセチル
アセテヌトのそれは41.3であり、そしおa10
a10′に関する遞択率は99である。 䞀般匏(A)ずA′の生成物の混合物は、それ
等のb.p.で特城づけられる。之等混合物の各成分
は内郚暙準ずしおヘキサメチルゞシロキサンを甚
い360MHzでのプロトン栞磁気共鳎スペクトルず、
赀倖スペクトルによ぀お特城づけられる。各成分
は液盞クロマトグラフむヌで分離された。皮々の
生成物の特城は䞋蚘の通りであ぀た 〔実斜䟋〜11〕ずa′の混合物b.p.は50.5
℃0.17mmHg、NMRCH2シフトは4.61PPM
a′、CH3CH3CH―シフトは4.98PPM
。 〔実斜䟋121322〕a1ずa1′の混合物bpは
68℃0.3mmHg、NMRCH2シフトは4.2PPM
a1′、CH3CH3CH―シフトは4.5PPM
a1、IRCH2890cm-1a1′、CH3CH3
CH―1650cm-1a1。 〔実斜䟋14〕NMRCH2シフトは4.55〜
4.69PPMa2′、CH3CH3CH―シフトは
4.78PPMa2。 〔実斜䟋15〜17〕a3ずa3′の混合物b.p.は108
℃0.4mmHg、NMRCH2シフトは4.67PPM
a3′、CH3C6H11CH―シフトは
5.01PPMa3。 〔実斜䟋1819〕a4ずa4′の混合物b.p.は111
℃0.25mmHg、NMRCH2シフトは4.24PPM
a4′、CH3C6H11CH―シフトは4.5PPM
a4、IRCH2890cm-1a4′、CH3C6H11
CH―1650cm-1a4。 〔実斜䟋20〕NMRCH2シフトは4.60〜
4.72PPMa5′、CH3C6H11CH―シフト
は4.8PPMa5。 〔実斜䟋23〕a7ずa7′の混合物b.p.は95℃0.35
mmHg。NMRCH2シフトは4.62PPMa7′。 〔実斜䟋26〕a10ずa10′の混合物b.p.は116
℃0.42mmHg。NMRCH2シフトは4.67〜
4.72PPMa10′、CH3C6H11CH―シフト
は4.97PPMa10。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭は匏 ここでは又はを衚わす の基を衚わし、 R6は氎玠原子たたはC1〜C4アルキル基から遞
    ばれ、 およびの䞀方はCOCH3であり、および
    の他方はOHCOCH3CO2C1〜C4アルキ
    ル、SO2C6H5であるか、或いは はCO2C1〜C4アルキルであ぀お䞔぀ず
    R6は䞀緒にな぀お―䜍眮においおオキ゜で眮
    換されたシクロヘキシル基を圢成する の化合物。
JP10723381A 1980-07-10 1981-07-10 Method of adding compound having activated carbon atom to substituted conjugate diene selectively and novel compound Granted JPS5745111A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8015355A FR2486525A1 (fr) 1980-07-10 1980-07-10 Procede d'addition selective d'un compose a methylene actif sur un diene conjugue substitue et nouveaux composes resultants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5745111A JPS5745111A (en) 1982-03-13
JPH0158172B2 true JPH0158172B2 (ja) 1989-12-11

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FR2541675B1 (fr) * 1983-02-24 1985-06-14 Rhone Poulenc Sante Procede chimique de purification d'un melange de trimeres de l'isoprene
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
CN111491911B (zh) * 2017-12-20 2023-06-06 垝斯曌知识产权资产管理有限公叞 通过非连续的生产过皋合成2-乙酰基-5,9,13-䞉甲基十四碳-4,8,12-䞉烯酞烷基酯和衍生物

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JPS5745111A (en) 1982-03-13
FR2486525A1 (fr) 1982-01-15

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