JPH08134076A - キラルなオキサザボロリジン化合物、その製造方法及び光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
キラルなオキサザボロリジン化合物、その製造方法及び光学活性アルコールの製造方法Info
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- JPH08134076A JPH08134076A JP30308894A JP30308894A JPH08134076A JP H08134076 A JPH08134076 A JP H08134076A JP 30308894 A JP30308894 A JP 30308894A JP 30308894 A JP30308894 A JP 30308894A JP H08134076 A JPH08134076 A JP H08134076A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式ＩまたはIIのキラルなオキサザボロリジ
ン化合物、該化合物の製造方法、並びに非対称ケトン
を、該化合物の存在下、もしくはその原料化合物の存在
下、ボラン化合物により還元する光学活性アルコールの
製造方法。 （Ｒ１はアルキル基、又は置換されていてもよいアリー
ル基を表す。） 【効果】α−ピネンより容易に合成可能な３−アミノ−
２−ヒドロキシピナンを原料として、新規でキラルなオ
キサザボロリジン化合物を得る。またＲ体，Ｓ体両方の
光学活性アルコール類を高い不斉収率で任意に得ること
ができる。
ン化合物、該化合物の製造方法、並びに非対称ケトン
を、該化合物の存在下、もしくはその原料化合物の存在
下、ボラン化合物により還元する光学活性アルコールの
製造方法。 （Ｒ１はアルキル基、又は置換されていてもよいアリー
ル基を表す。） 【効果】α−ピネンより容易に合成可能な３−アミノ−
２−ヒドロキシピナンを原料として、新規でキラルなオ
キサザボロリジン化合物を得る。またＲ体，Ｓ体両方の
光学活性アルコール類を高い不斉収率で任意に得ること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキラルなオキサザボロリ
ジン化合物、及びその製造方法、並びにその化合物また
はその合成原料の存在下、ボラン化合物を用いて非対称
ケトンを不斉還元することにより、光学活性アルコール
を製造する方法に関する。
ジン化合物、及びその製造方法、並びにその化合物また
はその合成原料の存在下、ボラン化合物を用いて非対称
ケトンを不斉還元することにより、光学活性アルコール
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】キラルなβ−アミノアルコール、又はそ
のオキサザボロリジン誘導体を不斉源として用いる、ボ
ラン化合物によるケトンの不斉還元法としては、従来、
Ｌ−アミノ酸を原料として得られるキラルなα, α−ジ
フェニル−β−アミノアルコールを用いた反応が知られ
ている（ItsunoらJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 469
(1983). 、Corey らJ. Am. Chem. Soc., 109, 5551 (19
87).) 。これらの方法では、良い不斉収率で還元反応を
行い、高い光学純度のアルコールを得ることに成功して
おり、特に後者の方法は触媒量の不斉源でも高い不斉収
率で反応が進行するという点で優れた方法といえる。
のオキサザボロリジン誘導体を不斉源として用いる、ボ
ラン化合物によるケトンの不斉還元法としては、従来、
Ｌ−アミノ酸を原料として得られるキラルなα, α−ジ
フェニル−β−アミノアルコールを用いた反応が知られ
ている（ItsunoらJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 469
(1983). 、Corey らJ. Am. Chem. Soc., 109, 5551 (19
87).) 。これらの方法では、良い不斉収率で還元反応を
行い、高い光学純度のアルコールを得ることに成功して
おり、特に後者の方法は触媒量の不斉源でも高い不斉収
率で反応が進行するという点で優れた方法といえる。
【０００３】しかしながら、これらの方法により得られ
るアルコールとは逆の立体構造を持つアルコールを合成
しようとする場合、入手困難なＤ−アミノ酸を原料とす
るか、ラセミ体を光学分割するという繁雑な操作を経て
不斉源を合成しなければならないという問題がある。
るアルコールとは逆の立体構造を持つアルコールを合成
しようとする場合、入手困難なＤ−アミノ酸を原料とす
るか、ラセミ体を光学分割するという繁雑な操作を経て
不斉源を合成しなければならないという問題がある。
【０００４】また、Tanakaら（J. Chem. Soc., Chem. C
ommun., 1311 (1991).）は、Ｄ−カンファーを原料とす
るβ−アミノアルコールを不斉源として用いてボラン還
元を行い、Ｒ体，Ｓ体両方のアルコールを作り分けてい
るが、不斉収率が上記の方法に比べて十分とはいえず、
またβ−アミノアルコールの窒素原子にヘテロアリール
基の入った置換基を導入しなければならないという問題
がある。
ommun., 1311 (1991).）は、Ｄ−カンファーを原料とす
るβ−アミノアルコールを不斉源として用いてボラン還
元を行い、Ｒ体，Ｓ体両方のアルコールを作り分けてい
るが、不斉収率が上記の方法に比べて十分とはいえず、
またβ−アミノアルコールの窒素原子にヘテロアリール
基の入った置換基を導入しなければならないという問題
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然に多量
に存在しＲ体，Ｓ体両方の異性体がそれぞれ入手可能な
α−ピネンより、Burak ら(Pol. J. Chem., 52, 1721
(1978).）の方法に従って合成可能な、３−アミノ−２
−ヒドロキシピナン(III) 又は（IV）を原料として得ら
れるキラルなオキサザボロリジン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。さらに、これらの新規
なオキサザボロリジン化合物、あるいは、３−アミノ−
２−ヒドロキシピナン(III) 又は（IV）を不斉源として
用いた、ボラン化合物による非対称ケトンの還元によ
り、Ｒ体，Ｓ体両方の光学活性アルコールを任意に得る
方法について提供することをも目的とする。
に存在しＲ体，Ｓ体両方の異性体がそれぞれ入手可能な
α−ピネンより、Burak ら(Pol. J. Chem., 52, 1721
(1978).）の方法に従って合成可能な、３−アミノ−２
−ヒドロキシピナン(III) 又は（IV）を原料として得ら
れるキラルなオキサザボロリジン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。さらに、これらの新規
なオキサザボロリジン化合物、あるいは、３−アミノ−
２−ヒドロキシピナン(III) 又は（IV）を不斉源として
用いた、ボラン化合物による非対称ケトンの還元によ
り、Ｒ体，Ｓ体両方の光学活性アルコールを任意に得る
方法について提供することをも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 下記の一般式（Ｉ）又は（II）
（１） 下記の一般式（Ｉ）又は（II）
【０００７】
【化１１】
【０００８】（式中、Ｒ1 はアルキル基、又は置換され
ていてもよいアリール基を表す。）で示されるキラルな
化合物、（２） Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基、又
はアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である
前記（１）記載の化合物、（３） Ｒ1 がメチル基、ブ
チル基又はフェニル基である前記（１）記載の化合物、
（４） 下記の式(III) 又は（IV）
ていてもよいアリール基を表す。）で示されるキラルな
化合物、（２） Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基、又
はアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である
前記（１）記載の化合物、（３） Ｒ1 がメチル基、ブ
チル基又はフェニル基である前記（１）記載の化合物、
（４） 下記の式(III) 又は（IV）
【０００９】
【化１２】
【００１０】と、ホウ素化合物を反応させることを特徴
とする前記（１）〜（３）いずれかに記載のキラルな化
合物の製造方法、（５） ホウ素化合物が、下記の一般
式(VII) 、（VIII) 又は（IX）で示される化合物である
前記（４）記載の製造方法、
とする前記（１）〜（３）いずれかに記載のキラルな化
合物の製造方法、（５） ホウ素化合物が、下記の一般
式(VII) 、（VIII) 又は（IX）で示される化合物である
前記（４）記載の製造方法、
【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
【００１３】
【化１５】
【００１４】（式中、Ｒ1 は一般式（Ｉ）又は（II）と
同じ意味を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なってい
てもよくいずれもアルキル基を表す。） （６） 下記の一般式（Ｖ）
同じ意味を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なってい
てもよくいずれもアルキル基を表す。） （６） 下記の一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１６】
【００１６】（式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ相異な
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンを、前記
（１）〜（３）いずれかに記載の化合物の存在下、ボラ
ン化合物により還元することを特徴とする一般式（VI）
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンを、前記
（１）〜（３）いずれかに記載の化合物の存在下、ボラ
ン化合物により還元することを特徴とする一般式（VI）
【００１７】
【化１７】
【００１８】（式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式（Ｖ）と同じ
意味を表す。＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活
性アルコールの製造方法、（７） Ｒ2 およびＲ3 が、
それぞれ相異なって、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基お
よびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置
換されていてもよいシクロアルキル基；ハロゲン原子、
アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
ルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アリールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選
択される置換基で置換されていてもよいシクロアルケニ
ル基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアル
キル基およびアリールオキシアルキル基からなる群から
選択される置換基で置換されていてもよいアリール基；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基
およびアリールオキシアルキル基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいヘテロアリール基；
ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およびア
ルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換され
ていてもよいアルコキシカルボニル基；もしくはアルキ
ル基およびアリール基からなる群から選択される置換基
で置換されていてもよいカルバモイル基；またはＲ2お
よびＲ3 が一緒になって置換された環式ケトンを形成し
ている前記（６）記載の製造方法、（８） 一般式
（Ｖ）で示される化合物が、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、ブチロフェノン、２−メチルアセトフェノ
ン、フェナシルクロライド、フェナシルブロマイド、ベ
ンジルフェニルケトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルケトン、インダノン、テトラロン、ベンジル
２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ酸メチル、ベン
ゾイルギ酸エチル又は（ｏ−（２，５−ジメチルフェノ
キシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチルである前記（６）
記載の製造方法、（９） ボラン化合物が、ジボラン、
ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルス
ルフィド錯体、ボラン−１，４−オキサチアン錯体、ボ
ラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジエチルアニリ
ン錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯体又はカテ
コールボランである前記（６）〜（８）いずれかに記載
の製造方法、（１０） 一般式（Ｖ）
意味を表す。＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活
性アルコールの製造方法、（７） Ｒ2 およびＲ3 が、
それぞれ相異なって、ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基お
よびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置
換されていてもよいシクロアルキル基；ハロゲン原子、
アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
ルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アリールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選
択される置換基で置換されていてもよいシクロアルケニ
ル基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアル
キル基およびアリールオキシアルキル基からなる群から
選択される置換基で置換されていてもよいアリール基；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基
およびアリールオキシアルキル基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいヘテロアリール基；
ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およびア
ルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換され
ていてもよいアルコキシカルボニル基；もしくはアルキ
ル基およびアリール基からなる群から選択される置換基
で置換されていてもよいカルバモイル基；またはＲ2お
よびＲ3 が一緒になって置換された環式ケトンを形成し
ている前記（６）記載の製造方法、（８） 一般式
（Ｖ）で示される化合物が、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、ブチロフェノン、２−メチルアセトフェノ
ン、フェナシルクロライド、フェナシルブロマイド、ベ
ンジルフェニルケトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルケトン、インダノン、テトラロン、ベンジル
２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ酸メチル、ベン
ゾイルギ酸エチル又は（ｏ−（２，５−ジメチルフェノ
キシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチルである前記（６）
記載の製造方法、（９） ボラン化合物が、ジボラン、
ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルス
ルフィド錯体、ボラン−１，４−オキサチアン錯体、ボ
ラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジエチルアニリ
ン錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯体又はカテ
コールボランである前記（６）〜（８）いずれかに記載
の製造方法、（１０） 一般式（Ｖ）
【００１９】
【化１８】
【００２０】（式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ相異な
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンを、化合物(I
II) 又は（IV）
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンを、化合物(I
II) 又は（IV）
【００２１】
【化１９】
【００２２】の存在下、ボラン化合物により還元するこ
とを特徴とする一般式（VI）
とを特徴とする一般式（VI）
【００２３】
【化２０】
【００２４】（式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式（Ｖ）と同じ
意味を表す。＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活
性アルコールの製造方法、（１１） Ｒ2 およびＲ
3 が、それぞれ相異なって、ハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基およびアルコキシ基からなる群か
ら選択される置換基で置換されていてもよいアルキル
基；ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリール
オキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択される
置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基；ハロ
ゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およびアルコ
キシ基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいアルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基からな
る群から選択される置換基で置換されていてもよいシク
ロアルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシアルキル基およびアリールオキシアルキル基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
リール基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
アルキル基およびアリールオキシアルキル基からなる群
から選択される置換基で置換されていてもよいヘテロア
リール基；ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ
基およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基
で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；もし
くはアルキル基およびアリール基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基；ま
たはＲ2 およびＲ3 が一緒になって置換された環式ケト
ンを形成している前記（１０）記載の製造方法、（１
２） 一般式（Ｖ）で示される化合物が、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２−メチルア
セトフェノン、フェナシルクロライド、フェナシルブロ
マイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキサノン、２
−ヘプタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルケトン、インダノン、テトラロン、
ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ酸メ
チル、ベンゾイルギ酸エチル又は（ｏ−（２，５−ジメ
チルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチルである
前記（１０）記載の製造方法、ならびに（１３） ボラ
ン化合物が、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯
体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−１，４
−オキサチアン錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、
ボラン−ジエチルアニリン錯体、ボラン−４−フェニル
モルホリン錯体又はカテコールボランである前記（１
０）〜（１２）いずれかに記載の製造方法、に関する。
意味を表す。＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活
性アルコールの製造方法、（１１） Ｒ2 およびＲ
3 が、それぞれ相異なって、ハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基およびアルコキシ基からなる群か
ら選択される置換基で置換されていてもよいアルキル
基；ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリール
オキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択される
置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基；ハロ
ゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およびアルコ
キシ基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいアルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基からな
る群から選択される置換基で置換されていてもよいシク
ロアルケニル基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシアルキル基およびアリールオキシアルキル基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
リール基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
アルキル基およびアリールオキシアルキル基からなる群
から選択される置換基で置換されていてもよいヘテロア
リール基；ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ
基およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基
で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；もし
くはアルキル基およびアリール基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基；ま
たはＲ2 およびＲ3 が一緒になって置換された環式ケト
ンを形成している前記（１０）記載の製造方法、（１
２） 一般式（Ｖ）で示される化合物が、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２−メチルア
セトフェノン、フェナシルクロライド、フェナシルブロ
マイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキサノン、２
−ヘプタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルケトン、インダノン、テトラロン、
ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ酸メ
チル、ベンゾイルギ酸エチル又は（ｏ−（２，５−ジメ
チルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチルである
前記（１０）記載の製造方法、ならびに（１３） ボラ
ン化合物が、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯
体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−１，４
−オキサチアン錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、
ボラン−ジエチルアニリン錯体、ボラン−４−フェニル
モルホリン錯体又はカテコールボランである前記（１
０）〜（１２）いずれかに記載の製造方法、に関する。
【００２５】本発明のキラルなオキサザボロリジン化合
物は、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で示されるもので
ある。
物は、下記の一般式（Ｉ）又は（II）で示されるもので
ある。
【００２６】
【化２１】
【００２７】（式中、Ｒ1 はアルキル基、又は置換され
ていてもよいアリール基を表す。）
ていてもよいアリール基を表す。）
【００２８】一般式（Ｉ）, （II）において、Ｒ1 で示
されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブ
チル基等が挙げられる。Ｒ1で示される置換されていて
もよいアリール基のアリール基としては、炭素数６〜１
０のアリール基、例えばフェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基等が挙げられる。置換されていてもよい
アリール基における置換基としては、アルキル（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなど）、アルコキシ
（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）およびハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）などが挙げられる。これらの置換基は該アリール
基の環上の置換可能ないずれの位置にあってもよい。該
置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個であり、これら
は同一であっても異なっていてもよい。置換されていて
もよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−
メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、以
下、本明細書においては同様に略記する）、ｏ−，ｍ
−，ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロ
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が例示
できる。Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ブチ
ル基およびフェニル基がさらに好ましい。
されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブ
チル基等が挙げられる。Ｒ1で示される置換されていて
もよいアリール基のアリール基としては、炭素数６〜１
０のアリール基、例えばフェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基等が挙げられる。置換されていてもよい
アリール基における置換基としては、アルキル（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなど）、アルコキシ
（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）およびハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）などが挙げられる。これらの置換基は該アリール
基の環上の置換可能ないずれの位置にあってもよい。該
置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個であり、これら
は同一であっても異なっていてもよい。置換されていて
もよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−
メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、以
下、本明細書においては同様に略記する）、ｏ−，ｍ
−，ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロ
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が例示
できる。Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ブチ
ル基およびフェニル基がさらに好ましい。
【００２９】一般式（Ｉ）, （II）で表される化合物の
具体例としては、式（I −a ）〜（I −c ），（II−a
）〜（II−c ）等が挙げられる。
具体例としては、式（I −a ）〜（I −c ），（II−a
）〜（II−c ）等が挙げられる。
【００３０】
【化２２】
【００３１】前記一般式（Ｉ）または（II）で表される
化合物は、化合物(III) 又は（IV）と、ホウ素化合物を
反応させることを特徴とする、本発明の製造方法により
好適に製造することができる。すなわち、（２Ｓ, ３
Ｒ）- ３- アミノ- ２- ヒドロキシピナン(III) 又は
（２Ｒ, ３Ｓ）- ３- アミノ- ２- ヒドロキシピナン
（IV）
化合物は、化合物(III) 又は（IV）と、ホウ素化合物を
反応させることを特徴とする、本発明の製造方法により
好適に製造することができる。すなわち、（２Ｓ, ３
Ｒ）- ３- アミノ- ２- ヒドロキシピナン(III) 又は
（２Ｒ, ３Ｓ）- ３- アミノ- ２- ヒドロキシピナン
（IV）
【００３２】
【化２３】
【００３３】を、一般式(VII)
【００３４】
【化２４】
【００３５】（式中、Ｒ1 は、一般式（Ｉ）又は（II）
と同じ意味を表す。）で示されるトリアルキルボロキシ
ンもしくはトリアリールボロキシン、一般式（VIII）
と同じ意味を表す。）で示されるトリアルキルボロキシ
ンもしくはトリアリールボロキシン、一般式（VIII）
【００３６】
【化２５】
【００３７】（式中、Ｒ1 は、一般式（Ｉ）又は（II）
と同じ意味を表す。）で示されるアルキルホウ酸もしく
はアリールホウ酸、または一般式（IX）
と同じ意味を表す。）で示されるアルキルホウ酸もしく
はアリールホウ酸、または一般式（IX）
【００３８】
【化２６】
【００３９】（式中、Ｒ1 は、一般式（Ｉ）又は（II）
と同じ意味を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なって
いてもよくいずれもアルキル基を表し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基等が挙げられる。）で示されるアルキルビス（ジアル
キルアミノ）ボランもしくはアリールビス（ジアルキル
アミノ）ボラン等のホウ素化合物と有機溶媒中で反応さ
せることにより製造することができる。
と同じ意味を表す。Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なって
いてもよくいずれもアルキル基を表し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基等が挙げられる。）で示されるアルキルビス（ジアル
キルアミノ）ボランもしくはアリールビス（ジアルキル
アミノ）ボラン等のホウ素化合物と有機溶媒中で反応さ
せることにより製造することができる。
【００４０】用いられる（２Ｓ, ３Ｒ）- ３- アミノ-
２- ヒドロキシピナン(III) 又は（２Ｒ, ３Ｓ）- ３-
アミノ- ２- ヒドロキシピナン（IV）は、前述のよう
に、Burak ら(Pol. J. Chem., 52, 1721 (1978).）の方
法に従って、天然に多量に存在しＲ体，Ｓ体両方の異性
体がそれぞれ入手可能なα−ピネンより、過マンガン酸
カリウムによる酸化、ヒドロキシルアミンによるオキシ
ム化および水素化リチウムアルミニウムによる還元を経
て容易に合成できる。このため、光学分割等の繁雑な操
作なしに容易に原料が入手可能である。
２- ヒドロキシピナン(III) 又は（２Ｒ, ３Ｓ）- ３-
アミノ- ２- ヒドロキシピナン（IV）は、前述のよう
に、Burak ら(Pol. J. Chem., 52, 1721 (1978).）の方
法に従って、天然に多量に存在しＲ体，Ｓ体両方の異性
体がそれぞれ入手可能なα−ピネンより、過マンガン酸
カリウムによる酸化、ヒドロキシルアミンによるオキシ
ム化および水素化リチウムアルミニウムによる還元を経
て容易に合成できる。このため、光学分割等の繁雑な操
作なしに容易に原料が入手可能である。
【００４１】なお、上記一般式(VII) ，（VIII），（I
X）におけるＲ1 の具体例は、前記一般式（Ｉ），（I
I）について前記したものと同じである。
X）におけるＲ1 の具体例は、前記一般式（Ｉ），（I
I）について前記したものと同じである。
【００４２】一般式（Ｉ）又は（II）の化合物の製造の
反応に用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒
等が挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエンが好まし
い。
反応に用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒
等が挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエンが好まし
い。
【００４３】反応温度は、用いる反応溶媒やホウ素化合
物により異なるが、通常は０〜１８０℃、好ましくは１
０〜１５０℃の範囲である。また、反応時間も反応条件
により異なるが、通常は０. ２〜２４時間、好ましくは
０. ５〜１０時間である。反応に用いられる一般式(VI
I) ，（VIII），（IX）で示されるホウ素化合物の使用
量は、式(III),（IV）で示される化合物に対して通常は
ホウ素として１．０当量〜３．０当量、好ましくは１．
０当量〜２．０当量用いられる。
物により異なるが、通常は０〜１８０℃、好ましくは１
０〜１５０℃の範囲である。また、反応時間も反応条件
により異なるが、通常は０. ２〜２４時間、好ましくは
０. ５〜１０時間である。反応に用いられる一般式(VI
I) ，（VIII），（IX）で示されるホウ素化合物の使用
量は、式(III),（IV）で示される化合物に対して通常は
ホウ素として１．０当量〜３．０当量、好ましくは１．
０当量〜２．０当量用いられる。
【００４４】次に、本発明の光学活性アルコールの製造
方法は、非対称ケトンを、前記の化合物（Ｉ）もしくは
（II）、又は化合物(III) もしくは（IV）の存在下、ボ
ラン化合物により還元するものである。不斉還元の原料
となる非対称ケトンとしては、一般式（Ｖ）
方法は、非対称ケトンを、前記の化合物（Ｉ）もしくは
（II）、又は化合物(III) もしくは（IV）の存在下、ボ
ラン化合物により還元するものである。不斉還元の原料
となる非対称ケトンとしては、一般式（Ｖ）
【００４５】
【化２７】
【００４６】（式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ相異な
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンが用いられ
る。
っており、置換されていてもよいアルキル基；置換され
ていてもよいシクロアルキル基；置換されていてもよい
アルケニル基；置換されていてもよいシクロアルケニル
基；置換されていてもよいアリール基；置換されていて
もよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基；又は置換されていてもよいカルバモ
イル基を表す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ていてもよい。）で示される非対称ケトンが用いられ
る。
【００４７】Ｒ2 ，Ｒ3 で示される置換されていてもよ
いアルキル基としてはハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる１〜３個の置換基で置換されていてもよい炭素数１
〜７のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ブ
ロモメチル基、ブロモエチル基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブ
ロモメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
ロロベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシベンジル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、フェノキシメチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ルフェノキシ）メチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフ
ェノキシ）メチル基（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノ
キシ）メチル基、（２，３−、２，４−、２，５−、
２，６−ジメチルフェノキシ）メチル基、（α−ナフト
キシ）メチル基、（β−ナフトキシ）メチル基等が挙げ
られる。
いアルキル基としてはハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる１〜３個の置換基で置換されていてもよい炭素数１
〜７のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ブ
ロモメチル基、ブロモエチル基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブ
ロモメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
ロロベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシベンジル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、フェノキシメチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ルフェノキシ）メチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフ
ェノキシ）メチル基（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノ
キシ）メチル基、（２，３−、２，４−、２，５−、
２，６−ジメチルフェノキシ）メチル基、（α−ナフト
キシ）メチル基、（β−ナフトキシ）メチル基等が挙げ
られる。
【００４８】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、及びアルコキ
シ基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換
されていてもよい炭素数１〜７のシクロアルキル基、例
えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、クロロシクロペンチル基、
メチルシクロペンチル基、フェニルシクロペンチル基、
フェノキシシクロペンチル基、メトキシシクロペンチル
基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、フェニルシクロヘキシル基、フェノキシシクロヘキ
シル基、メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
もよいシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、及びアルコキ
シ基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換
されていてもよい炭素数１〜７のシクロアルキル基、例
えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、クロロシクロペンチル基、
メチルシクロペンチル基、フェニルシクロペンチル基、
フェノキシシクロペンチル基、メトキシシクロペンチル
基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、フェニルシクロヘキシル基、フェノキシシクロヘキ
シル基、メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいアルケニル基としては、ハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基、及びアルコキシ基からなる群か
ら選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい
炭素数１〜７のアルケニル基、例えば、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
フルオロビニル基、クロロビニル基、フェニルビニル
基、フルオロプロペニル基、クロロプロペニル基、フェ
ニルプロペニル基等が挙げられる。
もよいアルケニル基としては、ハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基、及びアルコキシ基からなる群か
ら選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい
炭素数１〜７のアルケニル基、例えば、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
フルオロビニル基、クロロビニル基、フェニルビニル
基、フルオロプロペニル基、クロロプロペニル基、フェ
ニルプロペニル基等が挙げられる。
【００５０】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいシクロアルケニル基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、及びアルコ
キシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置
換されていてもよい炭素数１〜７のシクロアルケニル
基、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、クロロシクロペンテニル基、メチルシクロペンテニ
ル基、フェニルシクロペンテニル基、フェノキシシクロ
ペンテニル基、メトキシシクロペンテニル基、クロロシ
クロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、フェニ
ルシクロヘキセニル基、フェノキシシクロヘキセニル
基、メトキシシクロヘキセニル基等が挙げられる。
もよいシクロアルケニル基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、及びアルコ
キシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置
換されていてもよい炭素数１〜７のシクロアルケニル
基、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、クロロシクロペンテニル基、メチルシクロペンテニ
ル基、フェニルシクロペンテニル基、フェノキシシクロ
ペンテニル基、メトキシシクロペンテニル基、クロロシ
クロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、フェニ
ルシクロヘキセニル基、フェノキシシクロヘキセニル
基、メトキシシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００５１】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシアルキル基およびアリールオキシア
ルキル基からなる群から選択される１〜３個の置換基で
置換されていてもよいアリール基、例えば、フェニル
基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，
ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフェ
ニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェノキシ）フェニル基、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェノキ
シ））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，
ｐ−クロロフェノキシ））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノキシ））フェニ
ル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（２，３−、２，４−、２，
５−、２，６−ジメチルフェノキシ））フェニル基、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−（フェノキシメチル））フェニル
基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェ
ノキシメチル））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロロフェノキシメチル））フェニル
基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフ
ェノキシメチル））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−
（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフ
ェノキシメチル））フェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基等が挙げられる。
もよいアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシアルキル基およびアリールオキシア
ルキル基からなる群から選択される１〜３個の置換基で
置換されていてもよいアリール基、例えば、フェニル
基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，
ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフェ
ニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−フェノキシ）フェニル基、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェノキ
シ））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，
ｐ−クロロフェノキシ））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノキシ））フェニ
ル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（２，３−、２，４−、２，
５−、２，６−ジメチルフェノキシ））フェニル基、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−（フェノキシメチル））フェニル
基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェ
ノキシメチル））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロロフェノキシメチル））フェニル
基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフ
ェノキシメチル））フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−
（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフ
ェノキシメチル））フェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいヘテロアリール基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシアルキル基およびアリールオキ
シアルキル基からなる群から選択される１〜３個の置換
基で置換されていてもよいヘテロアリール基、例えば、
任意の位置で置換することができるフリル基、チエニル
基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チア
ゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ト
リアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル
基、キノリル基、フルオロピリジル基、クロロピリジル
基、ブロモピリジル基、メチルピリジル基、トリフルオ
ロメルピリジル基、トリフルオロメチルオキサゾリル
基、トリフルオロメチルチアゾリル基等が挙げられる。
もよいヘテロアリール基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシアルキル基およびアリールオキ
シアルキル基からなる群から選択される１〜３個の置換
基で置換されていてもよいヘテロアリール基、例えば、
任意の位置で置換することができるフリル基、チエニル
基、ピロリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チア
ゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ト
リアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル
基、キノリル基、フルオロピリジル基、クロロピリジル
基、ブロモピリジル基、メチルピリジル基、トリフルオ
ロメルピリジル基、トリフルオロメチルオキサゾリル
基、トリフルオロメチルチアゾリル基等が挙げられる。
【００５３】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいアルコキシカルボニル基としては、ハロゲン原
子、アリール基、アリールオキシ基、およびアルコキシ
基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブ
トキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエト
キシカルボニル基、2,2,２−トリフルオロエトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−フェノキ
シエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。
もよいアルコキシカルボニル基としては、ハロゲン原
子、アリール基、アリールオキシ基、およびアルコキシ
基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換さ
れていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブ
トキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエト
キシカルボニル基、2,2,２−トリフルオロエトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−フェノキ
シエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。
【００５４】Ｒ2 およびＲ3 で示される置換されていて
もよいカルバモイル基としては、アルキル基およびアリ
ール基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいカルバモイル基、例えばカルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニ
ルカルバモイル基等が挙げられる。
もよいカルバモイル基としては、アルキル基およびアリ
ール基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいカルバモイル基、例えばカルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニ
ルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５５】また、Ｒ2 、Ｒ3 の間で環状構造を形成し
ている場合としては、Ｒ2 およびＲ3 が一緒になって、
置換された環式ケトンを形成していることを意味する。
環式ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロピラノン、シクロペンテノ
ン、シクロヘキセノン、ジヒドロピラノン等が例示され
る。また、置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、フルオロメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、
ベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロロベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メ
トキシベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ
メチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−
フルオロビニル基、２−クロロビニル基、フェニル基、
ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−
クロロフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェニル
基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル
基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、
ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、フルオロピ
リジル基、クロロピリジル基、ブロモピリジル基、メチ
ルピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基、トリフ
ルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチア
ゾリル基等が挙げられ、隣接する２つの置換基が一緒に
なってシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環等を形成して
いてもよい。
ている場合としては、Ｒ2 およびＲ3 が一緒になって、
置換された環式ケトンを形成していることを意味する。
環式ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロピラノン、シクロペンテノ
ン、シクロヘキセノン、ジヒドロピラノン等が例示され
る。また、置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、フルオロメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、
ベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル基、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クロロベンジル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メ
トキシベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ
メチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−
フルオロビニル基、２−クロロビニル基、フェニル基、
ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−
クロロフェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェニル
基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル
基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、
ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、フルオロピ
リジル基、クロロピリジル基、ブロモピリジル基、メチ
ルピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基、トリフ
ルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチア
ゾリル基等が挙げられ、隣接する２つの置換基が一緒に
なってシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環等を形成して
いてもよい。
【００５６】かかる非対称ケトンの具体例としては、ア
セトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２
−メチルアセトフェノン、フェナシルクロライド、フェ
ナシルブロマイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキ
サノン、２−ヘプタノン、tert- ブチルメチルケトン、
tert- ブチルフェニルケトン、インダノン、テトラロ
ン、ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ
酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、（ｏ−（２，５−ジ
メチルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチル等が
挙げられる。
セトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２
−メチルアセトフェノン、フェナシルクロライド、フェ
ナシルブロマイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキ
サノン、２−ヘプタノン、tert- ブチルメチルケトン、
tert- ブチルフェニルケトン、インダノン、テトラロ
ン、ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾイルギ
酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、（ｏ−（２，５−ジ
メチルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ酸メチル等が
挙げられる。
【００５７】還元反応に於て不斉源となるオキサザボロ
リジン化合物（一般式（Ｉ），（II））又は３−アミノ
−２−ヒドロキシピナン（式(III) ，（IV））の使用量
は原料の非対称ケトンに対して０. ００１〜３. ０当
量、好ましくは０. ０１〜１.０当量である。
リジン化合物（一般式（Ｉ），（II））又は３−アミノ
−２−ヒドロキシピナン（式(III) ，（IV））の使用量
は原料の非対称ケトンに対して０. ００１〜３. ０当
量、好ましくは０. ０１〜１.０当量である。
【００５８】還元反応に用いるボラン化合物としては、
ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−
ジメチルスルフィド錯体、ボラン−１，４−オキサチア
ン錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジエ
チルアニリン錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯
体、カテコールボラン等が挙げられ、好ましくはボラン
−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィ
ド錯体である。ボラン化合物の原料の非対称ケトンに対
する使用量は、通常０. ４〜５. ０当量、好ましくは
０. ５〜２. ０当量である。
ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−
ジメチルスルフィド錯体、ボラン−１，４−オキサチア
ン錯体、ボラン−ジメチルアニリン錯体、ボラン−ジエ
チルアニリン錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯
体、カテコールボラン等が挙げられ、好ましくはボラン
−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィ
ド錯体である。ボラン化合物の原料の非対称ケトンに対
する使用量は、通常０. ４〜５. ０当量、好ましくは
０. ５〜２. ０当量である。
【００５９】反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒等あるいはこれらの混合溶媒
等が挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロ
ロエタンが好ましい。反応温度は、用いる原料、反応溶
媒や不斉源により異なるが、通常−７８〜１２０℃、好
ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒等あるいはこれらの混合溶媒
等が挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロ
ロエタンが好ましい。反応温度は、用いる原料、反応溶
媒や不斉源により異なるが、通常−７８〜１２０℃、好
ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
【００６０】反応は通常不斉源となるオキサザボロリジ
ン化合物（一般式（Ｉ），（II））または、３−アミノ
−２−ヒドロキシピナン（式(III) ，（IV））の溶液に
ボラン化合物を加え、通常０．１〜２４時間、好ましく
は０. １〜５時間撹拌した後、原料の非対称ケトンをそ
のままか、あるいは溶液にして通常０. ５〜２４時間、
好ましくは１〜５時間に亘って滴下した後適当な温度で
撹拌する方法、もしくは、オキサザボロリジン化合物
（一般式（Ｉ），（II））または、３−アミノ−２−ヒ
ドロキシピナン（式(III) ，（IV））の溶液に原料の非
対称ケトンを加え、この溶液にボラン化合物を通常０.
５〜２４時間、好ましくは１〜５時間に亘って滴下した
後適当な温度で撹拌する方法により行われる。ここで、
不斉源が３−アミノ−２−ヒドロキシピナン（式(III)
，（IV））の場合、より高い不斉収率で目的物を得る
ためには、前者の方法で反応を行うことが好ましい。
ン化合物（一般式（Ｉ），（II））または、３−アミノ
−２−ヒドロキシピナン（式(III) ，（IV））の溶液に
ボラン化合物を加え、通常０．１〜２４時間、好ましく
は０. １〜５時間撹拌した後、原料の非対称ケトンをそ
のままか、あるいは溶液にして通常０. ５〜２４時間、
好ましくは１〜５時間に亘って滴下した後適当な温度で
撹拌する方法、もしくは、オキサザボロリジン化合物
（一般式（Ｉ），（II））または、３−アミノ−２−ヒ
ドロキシピナン（式(III) ，（IV））の溶液に原料の非
対称ケトンを加え、この溶液にボラン化合物を通常０.
５〜２４時間、好ましくは１〜５時間に亘って滴下した
後適当な温度で撹拌する方法により行われる。ここで、
不斉源が３−アミノ−２−ヒドロキシピナン（式(III)
，（IV））の場合、より高い不斉収率で目的物を得る
ためには、前者の方法で反応を行うことが好ましい。
【００６１】反応終了後、塩酸等の鉱酸を加え還元剤を
失活させた後、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶
媒で抽出することにより粗製の光学活性アルコールを
得、さらにカラムクロマトグラフィー、蒸留等の操作に
より目的物を得ることができる。また、水層を水酸化ナ
トリウム等でアルカリ性とした後、有機溶媒で抽出する
ことにより、不斉源を３−アミノ−２−ヒドロキシピナ
ン（式(III) ，（IV））の形で回収することができる。
失活させた後、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶
媒で抽出することにより粗製の光学活性アルコールを
得、さらにカラムクロマトグラフィー、蒸留等の操作に
より目的物を得ることができる。また、水層を水酸化ナ
トリウム等でアルカリ性とした後、有機溶媒で抽出する
ことにより、不斉源を３−アミノ−２−ヒドロキシピナ
ン（式(III) ，（IV））の形で回収することができる。
【００６２】以上のようにして得られる光学活性アルコ
ールは、高い不斉収率で得られるため、例えば医薬品、
農薬等の生理活性化合物の合成中間体として用いること
ができる。
ールは、高い不斉収率で得られるため、例えば医薬品、
農薬等の生理活性化合物の合成中間体として用いること
ができる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
【００６４】製造例(2S,3R)-3-アミノ-2- ヒドロキシピ
ナン(III) の合成） （１） （１Ｒ）−α−ピネン１００．０ｇ（０．７３
ｍｏｌ）を９０％アセトン１リットルに溶解し、−１０
℃に冷却後、過マンガン酸カリウム２０３．０ｇ（１．
２８ｍｏｌ）を少量ずつ７時間にわたって加えた。−１
０℃で１５時間攪拌した後、セライトを用いて反応液を
濾過しアセトンを減圧留去、水３００ｍｌを加えエーテ
ル３００ｍｌで３回抽出した。水、飽和食塩水で洗浄後
無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去し、得られた粗
製物を減圧蒸留して（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシピ
ナン−３−オン５２．８ｇ（収率４３％）を無色油状物
として得た。ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃／１６ｍｍＨｇ
ナン(III) の合成） （１） （１Ｒ）−α−ピネン１００．０ｇ（０．７３
ｍｏｌ）を９０％アセトン１リットルに溶解し、−１０
℃に冷却後、過マンガン酸カリウム２０３．０ｇ（１．
２８ｍｏｌ）を少量ずつ７時間にわたって加えた。−１
０℃で１５時間攪拌した後、セライトを用いて反応液を
濾過しアセトンを減圧留去、水３００ｍｌを加えエーテ
ル３００ｍｌで３回抽出した。水、飽和食塩水で洗浄後
無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去し、得られた粗
製物を減圧蒸留して（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシピ
ナン−３−オン５２．８ｇ（収率４３％）を無色油状物
として得た。ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃／１６ｍｍＨｇ
【００６５】（２） （１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシ
ピナン−３−オン３１．１２ｇ（１８５ｍｍｏｌ）をエ
タノール２００ｍｌに溶解し、５０％ヒドロキシルアミ
ン水溶液３６．６６ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を加え２４時
間加熱還流した。エタノールを減圧留去し、得られた残
渣に１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌで
３回抽出、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒留去し、得られた粗製物をヘキサン−ジエチル
エーテルで再結晶して（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシ
ピナン−３−オン オキシム２１．８５ｇ（収率６５
％）を白色結晶として得た。ｍ．ｐ．１１９〜１２０℃
ピナン−３−オン３１．１２ｇ（１８５ｍｍｏｌ）をエ
タノール２００ｍｌに溶解し、５０％ヒドロキシルアミ
ン水溶液３６．６６ｇ（５５５ｍｍｏｌ）を加え２４時
間加熱還流した。エタノールを減圧留去し、得られた残
渣に１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌで
３回抽出、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾
燥、溶媒留去し、得られた粗製物をヘキサン−ジエチル
エーテルで再結晶して（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシ
ピナン−３−オン オキシム２１．８５ｇ（収率６５
％）を白色結晶として得た。ｍ．ｐ．１１９〜１２０℃
【００６６】（３） 水素化リチウムアルミニウム６．
８３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍ
ｌに懸濁し、氷冷下（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシピ
ナン−３−オン オキシム１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）
のジエチルエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し１６時間加
熱環流した。氷冷下、酢酸エチル６．８ｍｌ、１０％水
酸化ナトリウム水溶液６．８ｍｌ、水２０．５ｍｌを加
え室温で４時間攪拌した後、セライトを用いて反応液を
濾過し、ろ液を減圧留去、得られた残渣に１０％塩化水
素−メタノール溶液を加え、さらにジエチルエーテルを
加え結晶化し結晶をろ取、エタノール−ジエチルエーテ
ルより再結晶し白色結晶６．０ｇを得た。これに１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性とし、ジクロロ
メタン１００ｍｌで３回抽出し飽和食塩水で洗浄後無水
硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去し目的の化合物(II
I) ４．８５ｇ（収率４８％）を白色固体として得た。
ｍ．ｐ．４５〜４６．５℃
８３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍ
ｌに懸濁し、氷冷下（１Ｒ，２Ｓ）−２−ヒドロキシピ
ナン−３−オン オキシム１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）
のジエチルエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し１６時間加
熱環流した。氷冷下、酢酸エチル６．８ｍｌ、１０％水
酸化ナトリウム水溶液６．８ｍｌ、水２０．５ｍｌを加
え室温で４時間攪拌した後、セライトを用いて反応液を
濾過し、ろ液を減圧留去、得られた残渣に１０％塩化水
素−メタノール溶液を加え、さらにジエチルエーテルを
加え結晶化し結晶をろ取、エタノール−ジエチルエーテ
ルより再結晶し白色結晶６．０ｇを得た。これに１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を加えアルカリ性とし、ジクロロ
メタン１００ｍｌで３回抽出し飽和食塩水で洗浄後無水
硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去し目的の化合物(II
I) ４．８５ｇ（収率４８％）を白色固体として得た。
ｍ．ｐ．４５〜４６．５℃
【００６７】実施例１（化合物（I −a ）の合成） 窒素雰囲気下、(2S,3R)-3-アミノ-2- ヒドロキシピナン
(III)5.92g (35mmol)をトルエン70 ml に溶解し、トリ
メチルボロキシン3.3g (26.3mmol) を加え、室温で30分
間撹拌した。常圧で加熱し、トルエンを留去して全量約
20mlまで濃縮した後、トルエン50mlを加え再び常圧留去
し、さらに減圧留去して目的の化合物（I −a ）6.03g
( 収率89％) を白色固体として得た。
(III)5.92g (35mmol)をトルエン70 ml に溶解し、トリ
メチルボロキシン3.3g (26.3mmol) を加え、室温で30分
間撹拌した。常圧で加熱し、トルエンを留去して全量約
20mlまで濃縮した後、トルエン50mlを加え再び常圧留去
し、さらに減圧留去して目的の化合物（I −a ）6.03g
( 収率89％) を白色固体として得た。
【００６８】m.p. 31 〜32.5℃ [ α] D 25 +7.2° (c = 1.0, CHCl3)1 H NMR (400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 0.18(s, 3H), 0.87
(s, 3H), 1.24(d, J=10.2Hz, 1H), 1.27(s,3H), 1.33
(s, 3H), 1.51(dt, J=13.2, 2.9Hz, 1H), 1.87(m, 1H),
2.01(t, J=5.6Hz, 1H), 2.16(dddd, J=2.0, 5.6, 6.3,
10.2Hz, 1H), 2.22(dddd, J=2.0, 2.9, 8.8, 13.2Hz,
1H), 3.42(br s, 1H), 3.47(ddd, J=2.0, 2.9, 8.8Hz,
1H)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : -5.65(br), 23.6
3, 26.19, 27.25, 29.21,38.04, 38.42, 39.79, 51.88,
54.97, 86.1911 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 33.2
(s, 3H), 1.24(d, J=10.2Hz, 1H), 1.27(s,3H), 1.33
(s, 3H), 1.51(dt, J=13.2, 2.9Hz, 1H), 1.87(m, 1H),
2.01(t, J=5.6Hz, 1H), 2.16(dddd, J=2.0, 5.6, 6.3,
10.2Hz, 1H), 2.22(dddd, J=2.0, 2.9, 8.8, 13.2Hz,
1H), 3.42(br s, 1H), 3.47(ddd, J=2.0, 2.9, 8.8Hz,
1H)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : -5.65(br), 23.6
3, 26.19, 27.25, 29.21,38.04, 38.42, 39.79, 51.88,
54.97, 86.1911 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 33.2
【００６９】実施例２（化合物（I −b ）の合成） 窒素雰囲気下、(2S,3R)-3-アミノ-2- ヒドロキシピナン
(III)1.0g (5.9mmol)をトルエン20mlに溶解し、ブチル
ホウ酸0.63g (6.2mmol) を加え、5 時間加熱還流した。
常圧でトルエンを留去して全量約5ml まで濃縮した後、
トルエン20mlを加え再び常圧留去し、さらに減圧留去し
て目的の化合物（I −b ）1.34g ( 収率96％) を無色油
状物として得た。
(III)1.0g (5.9mmol)をトルエン20mlに溶解し、ブチル
ホウ酸0.63g (6.2mmol) を加え、5 時間加熱還流した。
常圧でトルエンを留去して全量約5ml まで濃縮した後、
トルエン20mlを加え再び常圧留去し、さらに減圧留去し
て目的の化合物（I −b ）1.34g ( 収率96％) を無色油
状物として得た。
【００７０】[ α ] D 25 -5.1° (c = 1.0, CHCl3)1 H NMR (400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 0.73(t, J=7.6Hz, 2
H), 0.86(s, 3H), 0.88(t, J=6.8Hz, 3H), 1.24(d, 10.
3Hz, 1H), 1.25−1.40(m, 4H), 1.27(s, 3H), 1.32(s,
3H), 1.50(dt, J=13.4, 2.9Hz, 1H), 1.86(m, 1H), 2.0
1(t, J=5.6Hz), 2.15(dddd, J=2.2, 5.6, 6.1, 10.3H
z), 2.23(dddd, J=2.2, 2.7, 8.6, 13.4Hz,1H), 3.42
(br s, 1H), .3.46(ddd, J=2.2, 2.9, 8.6Hz, 1H)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : 11.19(br), 13.9
1, 23.64, 25.55, 26.21,27.23, 27.26, 29.23, 38.04,
38.52, 39.81, 51.88, 54.84, 86.0611 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 33.8
H), 0.86(s, 3H), 0.88(t, J=6.8Hz, 3H), 1.24(d, 10.
3Hz, 1H), 1.25−1.40(m, 4H), 1.27(s, 3H), 1.32(s,
3H), 1.50(dt, J=13.4, 2.9Hz, 1H), 1.86(m, 1H), 2.0
1(t, J=5.6Hz), 2.15(dddd, J=2.2, 5.6, 6.1, 10.3H
z), 2.23(dddd, J=2.2, 2.7, 8.6, 13.4Hz,1H), 3.42
(br s, 1H), .3.46(ddd, J=2.2, 2.9, 8.6Hz, 1H)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : 11.19(br), 13.9
1, 23.64, 25.55, 26.21,27.23, 27.26, 29.23, 38.04,
38.52, 39.81, 51.88, 54.84, 86.0611 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 33.8
【００７１】実施例３（化合物（I −c ）の合成） 窒素雰囲気下、(2S,3R)-3-アミノ-2- ヒドロキシピナン
(III)1.0g (5.9mmol)をトルエン20mlに溶解し、フェニ
ルホウ酸0.76g (6.2mmol) を加え、5 時間加熱還流し
た。常圧でトルエンを留去して全量約5ml まで濃縮した
後、トルエン20mlを加え再び常圧留去し、さらに減圧留
去して目的の化合物（I −c ）1.49g ( 収率99％) を淡
黄色油状物として得た。
(III)1.0g (5.9mmol)をトルエン20mlに溶解し、フェニ
ルホウ酸0.76g (6.2mmol) を加え、5 時間加熱還流し
た。常圧でトルエンを留去して全量約5ml まで濃縮した
後、トルエン20mlを加え再び常圧留去し、さらに減圧留
去して目的の化合物（I −c ）1.49g ( 収率99％) を淡
黄色油状物として得た。
【００７２】[ α] D 25 -9.1° (c = 1.0, CHCl3)1 H NMR (400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 0.91(s, 3H), 1.29
(s, 3H), 1.34(d, J=10.3Hz, 1H), 1.43(s,3H), 1.62(d
t, J=13.6, 2.9Hz, 1H), 1.90(m, 1H), 2.13(t, J=5.6H
z, 1H), 2.19(dddd, J=2.0, 5.6, 6.1, 10.3Hz, 1H),
2.31(dddd, J=2.0,2.7, 8.1, 13.6Hz, 1H), 3.66(ddd,
J=2.0, 2.9, 8.1Hz, 1H), 3.90(br s, 1H),7.32 −7.41
(m, 3H), 7.65(dd, J=1.7, 8.0Hz)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : 23.73, 26.31, 2
7.31, 29.29, 38.17, 38.48, 39.81, 52.00, 55.49, 8
6.99, 127.67, 129.99, 133.5511 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 31.1
(s, 3H), 1.34(d, J=10.3Hz, 1H), 1.43(s,3H), 1.62(d
t, J=13.6, 2.9Hz, 1H), 1.90(m, 1H), 2.13(t, J=5.6H
z, 1H), 2.19(dddd, J=2.0, 5.6, 6.1, 10.3Hz, 1H),
2.31(dddd, J=2.0,2.7, 8.1, 13.6Hz, 1H), 3.66(ddd,
J=2.0, 2.9, 8.1Hz, 1H), 3.90(br s, 1H),7.32 −7.41
(m, 3H), 7.65(dd, J=1.7, 8.0Hz)13 C NMR (100MHz, CHCl3) δ(ppm) : 23.73, 26.31, 2
7.31, 29.29, 38.17, 38.48, 39.81, 52.00, 55.49, 8
6.99, 127.67, 129.99, 133.5511 B NMR (128MHz, CDCl3, BF3 ・Et2O 外部標準) δ(p
pm) : 31.1
【００７３】実施例４（化合物（II−a ）の合成） 窒素雰囲気下、(2R,3S)-3-アミノ-2- ヒドロキシピナン
（IV）1.69g (10mmol)をトルエン20 ml に溶解し、トリ
メチルボロキシン0.94g (7.5mmol) を加え、室温で30分
間撹拌した。常圧で加熱し、トルエンを留去して全量約
5ml まで濃縮した後、トルエン20mlを加え再び常圧留去
し、さらに減圧留去して目的の化合物（II−a ）1.64g
( 収率85％) を無色油状物として得た。 [ α] D 25 -7.4° (c = 1.0, CHCl3)1 H NMR, 13C NMR, 11B NMRのデータは化合物（I −a ）
と同一。
（IV）1.69g (10mmol)をトルエン20 ml に溶解し、トリ
メチルボロキシン0.94g (7.5mmol) を加え、室温で30分
間撹拌した。常圧で加熱し、トルエンを留去して全量約
5ml まで濃縮した後、トルエン20mlを加え再び常圧留去
し、さらに減圧留去して目的の化合物（II−a ）1.64g
( 収率85％) を無色油状物として得た。 [ α] D 25 -7.4° (c = 1.0, CHCl3)1 H NMR, 13C NMR, 11B NMRのデータは化合物（I −a ）
と同一。
【００７４】実施例５〜８（アセトフェノンの不斉還
元） 窒素雰囲気下、化合物（I −a ）, （I −b ）, （I −
c ）又は（II−a ）0.5mmol をテトラヒドロフラン5ml
に溶解し、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（10M ）0.
3ml （3mmol ）を加え、10分間撹拌した後氷冷し、アセ
トフェノン601mg （5mmol ）の5ml テトラヒドロフラン
溶液を0 〜5 ℃で1 時間に亘って滴下した。0 〜5 ℃で
適当な時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加えジエチルエーテ
ルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目的物を得、さらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1 −フ
ェニルエタノールを得た。得られた化合物の異性体生成
比はキラルなカラムを用いるＨＰＬＣ分析により決定し
た。結果を表１に示す。
元） 窒素雰囲気下、化合物（I −a ）, （I −b ）, （I −
c ）又は（II−a ）0.5mmol をテトラヒドロフラン5ml
に溶解し、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（10M ）0.
3ml （3mmol ）を加え、10分間撹拌した後氷冷し、アセ
トフェノン601mg （5mmol ）の5ml テトラヒドロフラン
溶液を0 〜5 ℃で1 時間に亘って滴下した。0 〜5 ℃で
適当な時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加えジエチルエーテ
ルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目的物を得、さらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1 −フ
ェニルエタノールを得た。得られた化合物の異性体生成
比はキラルなカラムを用いるＨＰＬＣ分析により決定し
た。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】実施例９〜２６（化合物（I −a ）を用い
た非対称ケトンの還元） 実施例９，１０：プロピオフェノンの還元 実施例１１，１２：フェナシルクロライドの還元 実施例１３，１４：ベンジルフェニルケトンの還元 実施例１５，１６：ベンゾイルギ酸メチルの還元 実施例１７，１８：２−ヘプタノンの還元 実施例１９，２０：tert- ブチルメチルケトンの還元 実施例２１，２２：テトラロンの還元 実施例２３，２４：インダノンの還元 実施例２５：ベンジル ２−チアゾイル ケトンの還元 実施例２６：（ｏ−（２，５−ジメチルフェノキシメチ
ル）ベンゾイル）ギ酸メチルの還元
た非対称ケトンの還元） 実施例９，１０：プロピオフェノンの還元 実施例１１，１２：フェナシルクロライドの還元 実施例１３，１４：ベンジルフェニルケトンの還元 実施例１５，１６：ベンゾイルギ酸メチルの還元 実施例１７，１８：２−ヘプタノンの還元 実施例１９，２０：tert- ブチルメチルケトンの還元 実施例２１，２２：テトラロンの還元 実施例２３，２４：インダノンの還元 実施例２５：ベンジル ２−チアゾイル ケトンの還元 実施例２６：（ｏ−（２，５−ジメチルフェノキシメチ
ル）ベンゾイル）ギ酸メチルの還元
【００７７】窒素雰囲気下、化合物（I −a ）0.5mmol
をテトラヒドロフラン5ml に溶解し、ボラン−ジメチル
スルフィド錯体（10M ）0.3ml （3mmol ）を加え、10分
間撹拌した後、室温あるいは氷冷下で原料の非対称ケト
ン（5mmol ）の5ml テトラヒドロフラン溶液を室温ある
いは0 〜5 ℃で1 時間に亘って滴下した。室温あるいは
0 〜5 ℃で適当な時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加えジエ
チルエーテルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目的物を
得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、光学活性アルコールを得た。得られた化合物の異性
体生成比は、そのものかあるいは誘導体化した化合物を
キラルなカラムを用いてＨＰＬＣ分析することによりに
より決定した。結果を表２に示す。
をテトラヒドロフラン5ml に溶解し、ボラン−ジメチル
スルフィド錯体（10M ）0.3ml （3mmol ）を加え、10分
間撹拌した後、室温あるいは氷冷下で原料の非対称ケト
ン（5mmol ）の5ml テトラヒドロフラン溶液を室温ある
いは0 〜5 ℃で1 時間に亘って滴下した。室温あるいは
0 〜5 ℃で適当な時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加えジエ
チルエーテルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目的物を
得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、光学活性アルコールを得た。得られた化合物の異性
体生成比は、そのものかあるいは誘導体化した化合物を
キラルなカラムを用いてＨＰＬＣ分析することによりに
より決定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例２７（化合物(III) を用いたアセト
フェノンの不斉還元） 窒素雰囲気下、化合物(III)169mg(0.1mmol) をテトラヒ
ドロフラン5ml に溶解し、ボラン−ジメチルスルフィド
錯体（10M ）0.7ml （7mmol ）を加え、室温で1 時間撹
拌した後氷冷し、アセトフェノン1.20g （10mmol）の5m
l テトラヒドロフラン溶液を0 〜5 ℃で1 時間に亘って
滴下した。0 〜5 ℃で2 時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加
えジエチルエーテルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目
的物を得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、1 −フェニルエタノール1.14g ( 収率93％)
を得た。得られた化合物の異性体生成比はキラルなカラ
ムを用いるＨＰＬＣ分析よりＲ体：Ｓ体＝3.5 ：96.5と
決定した。
フェノンの不斉還元） 窒素雰囲気下、化合物(III)169mg(0.1mmol) をテトラヒ
ドロフラン5ml に溶解し、ボラン−ジメチルスルフィド
錯体（10M ）0.7ml （7mmol ）を加え、室温で1 時間撹
拌した後氷冷し、アセトフェノン1.20g （10mmol）の5m
l テトラヒドロフラン溶液を0 〜5 ℃で1 時間に亘って
滴下した。0 〜5 ℃で2 時間撹拌した後、2 Ｎ塩酸を加
えジエチルエーテルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗製の目
的物を得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、1 −フェニルエタノール1.14g ( 収率93％)
を得た。得られた化合物の異性体生成比はキラルなカラ
ムを用いるＨＰＬＣ分析よりＲ体：Ｓ体＝3.5 ：96.5と
決定した。
【００８０】実施例２８ 滴下温度および反応温度を25〜30℃、滴下後の反応時間
１時間で行う以外は、実施例２７と同様に行い、収率93
％、異性体生成比Ｒ体：Ｓ体＝3 ：97で1 −フェニルエ
タノールを得た。
１時間で行う以外は、実施例２７と同様に行い、収率93
％、異性体生成比Ｒ体：Ｓ体＝3 ：97で1 −フェニルエ
タノールを得た。
【００８１】実施例２９ 滴下温度および反応温度を40〜45℃、滴下後の反応時間
0.5 時間で行う以外は、実施例２７と同様に行い、収率
93％、異性体生成比Ｒ体：Ｓ体＝３：97で1 −フェニル
エタノールを得た。
0.5 時間で行う以外は、実施例２７と同様に行い、収率
93％、異性体生成比Ｒ体：Ｓ体＝３：97で1 −フェニル
エタノールを得た。
【００８２】
【発明の効果】本発明のオキサザボロリジン化合物の製
造方法によると、天然に多量に存在しＲ体，Ｓ体両方の
異性体がそれぞれ入手可能なα−ピネンより、容易に合
成可能な、３−アミノ−２−ヒドロキシピナン(III) 又
は（IV）を原料として、新規でキラルなオキサザボロリ
ジン化合物を得ることができる。また、本発明の光学活
性アルコールの製造方法によると、これらのオキサザボ
ロリジン化合物、又は３−アミノ−２−ヒドロキシピナ
ン(III) もしくは（IV）を不斉源として用い、ボラン化
合物により非対称ケトンを還元することにより、Ｒ体，
Ｓ体両方の光学活性アルコール類を高い不斉収率で任意
に得ることができる。
造方法によると、天然に多量に存在しＲ体，Ｓ体両方の
異性体がそれぞれ入手可能なα−ピネンより、容易に合
成可能な、３−アミノ−２−ヒドロキシピナン(III) 又
は（IV）を原料として、新規でキラルなオキサザボロリ
ジン化合物を得ることができる。また、本発明の光学活
性アルコールの製造方法によると、これらのオキサザボ
ロリジン化合物、又は３−アミノ−２−ヒドロキシピナ
ン(III) もしくは（IV）を不斉源として用い、ボラン化
合物により非対称ケトンを還元することにより、Ｒ体，
Ｓ体両方の光学活性アルコール類を高い不斉収率で任意
に得ることができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）又は（II） 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、又は置換されていてもよい
アリール基を表す。）で示されるキラルな化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基、又は
アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である請
求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 がメチル基、ブチル基又はフェニル
基である請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 下記の式(III) 又は（IV） 【化２】 と、ホウ素化合物を反応させることを特徴とする請求項
１〜３いずれかに記載のキラルな化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ホウ素化合物が、下記の一般式(VII) 、
（VIII) 又は（IX）で示される化合物である請求項４記
載の製造方法。 【化３】 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ1 は一般式（Ｉ）又は（II）と同じ意味を表
す。Ｒ4 およびＲ5 は同一でも異なっていてもよくいず
れもアルキル基を表す。） - 【請求項６】 下記の一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ相異なっており、置
換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよい
シクロアルキル基；置換されていてもよいアルケニル
基；置換されていてもよいシクロアルケニル基；置換さ
れていてもよいアリール基；置換されていてもよいヘテ
ロアリール基；置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基；又は置換されていてもよいカルバモイル基を表
す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成していてもよ
い。）で示される非対称ケトンを、請求項１〜３いずれ
かに記載の化合物の存在下、ボラン化合物により還元す
ることを特徴とする一般式（VI） 【化７】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式（Ｖ）と同じ意味を表す。
＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性アルコール
の製造方法。 - 【請求項７】 Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ相異なっ
て、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およ
びアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換
されていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基
からなる群から選択される置換基で置換されていてもよ
いシクロアルキル基；ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいアルケニル基；ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基
およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で
置換されていてもよいシクロアルケニル基；ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基およびア
リールオキシアルキル基からなる群から選択される置換
基で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシアルキル基およびアリール
オキシアルキル基からなる群から選択される置換基で置
換されていてもよいヘテロアリール基；ハロゲン原子、
アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
ルコキシカルボニル基；もしくはアルキル基およびアリ
ール基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいカルバモイル基；またはＲ2 およびＲ3 が一緒
になって置換された環式ケトンを形成している請求項６
記載の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（Ｖ）で示される化合物が、アセ
トフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２−
メチルアセトフェノン、フェナシルクロライド、フェナ
シルブロマイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケト
ン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルケトン、インダノン、テ
トラロン、ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾ
イルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル又は（ｏ−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ
酸メチルである請求項６記載の製造方法。 - 【請求項９】 ボラン化合物が、ジボラン、ボラン−テ
トラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯
体、ボラン−１，４−オキサチアン錯体、ボラン−ジメ
チルアニリン錯体、ボラン−ジエチルアニリン錯体、ボ
ラン−４−フェニルモルホリン錯体又はカテコールボラ
ンである請求項６〜８いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（Ｖ） 【化８】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ相異なっており、置
換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよい
シクロアルキル基；置換されていてもよいアルケニル
基；置換されていてもよいシクロアルケニル基；置換さ
れていてもよいアリール基；置換されていてもよいヘテ
ロアリール基；置換されていてもよいアルコキシカルボ
ニル基；又は置換されていてもよいカルバモイル基を表
す。またＲ2，Ｒ3 の間で環状構造を形成していてもよ
い。）で示される非対称ケトンを、化合物(III) 又は
（IV） 【化９】 の存在下、ボラン化合物により還元することを特徴とす
る一般式（VI） 【化１０】 （式中、Ｒ2 ，Ｒ3 は一般式（Ｖ）と同じ意味を表す。
＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性アルコール
の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｒ2 およびＲ3 が、それぞれ相異なっ
て、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基およ
びアルコキシ基からなる群から選択される置換基で置換
されていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基
からなる群から選択される置換基で置換されていてもよ
いシクロアルキル基；ハロゲン原子、アリール基、アリ
ールオキシ基およびアルコキシ基からなる群から選択さ
れる置換基で置換されていてもよいアルケニル基；ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基
およびアルコキシ基からなる群から選択される置換基で
置換されていてもよいシクロアルケニル基；ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基およびア
リールオキシアルキル基からなる群から選択される置換
基で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシアルキル基およびアリール
オキシアルキル基からなる群から選択される置換基で置
換されていてもよいヘテロアリール基；ハロゲン原子、
アリール基、アリールオキシ基およびアルコキシ基から
なる群から選択される置換基で置換されていてもよいア
ルコキシカルボニル基；もしくはアルキル基およびアリ
ール基からなる群から選択される置換基で置換されてい
てもよいカルバモイル基；またはＲ2 およびＲ3 が一緒
になって置換された環式ケトンを形成している請求項１
０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（Ｖ）で示される化合物が、ア
セトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、２
−メチルアセトフェノン、フェナシルクロライド、フェ
ナシルブロマイド、ベンジルフェニルケトン、２−ヘキ
サノン、２−ヘプタノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケト
ン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルケトン、インダノン、テ
トラロン、ベンジル ２−チアゾイル ケトン、ベンゾ
イルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル又は（ｏ−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンゾイル）ギ
酸メチルである請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１３】 ボラン化合物が、ジボラン、ボラン−
テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド
錯体、ボラン−１，４−オキサチアン錯体、ボラン−ジ
メチルアニリン錯体、ボラン−ジエチルアニリン錯体、
ボラン−４−フェニルモルホリン錯体又はカテコールボ
ランである請求項１０〜１２いずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30308894A JPH08134076A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | キラルなオキサザボロリジン化合物、その製造方法及び光学活性アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30308894A JPH08134076A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | キラルなオキサザボロリジン化合物、その製造方法及び光学活性アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134076A true JPH08134076A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17916752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30308894A Withdrawn JPH08134076A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | キラルなオキサザボロリジン化合物、その製造方法及び光学活性アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134076A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100375571B1 (ko) * | 1999-11-25 | 2003-03-15 | 조병태 | 광학 활성 알파-술폰옥시알코올, 이의 제조 방법 및 이를이용한 광학 활성 에폭사이드 화합물의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP30308894A patent/JPH08134076A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100375571B1 (ko) * | 1999-11-25 | 2003-03-15 | 조병태 | 광학 활성 알파-술폰옥시알코올, 이의 제조 방법 및 이를이용한 광학 활성 에폭사이드 화합물의 제조 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040721 |