JPH0158229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子化合物用充填剤および顔料のよ
うな親水性表面を有する粉粒状物質の表面をアル
ミニウム化合物で処理することにより、親水性表
面を変性させて有機媒質中への分散性を改良する
表面改質剤に関するものである。 一般に高分子化合物用充填剤や顔料などの物質
（以下単に充填剤等と略称する）の表面は、水酸
基のような親水性官能基や吸着水分等の存在によ
り親水性の状態にあるため親油性に乏しく、素材
そのままでは塗料、印刷インキ、高分子化合物等
の有機媒質中への分散性や混和性が悪く、素材そ
のままを多量に用いた場合は塗料や印刷インキの
光沢、隠ぺい力またはプラスチツクの強度などに
欠陥を生ずることがある。このような欠陥を除く
ため、充填剤等を用いるとき有機媒質中に界面活
性剤や金属石鹸を加えたり、充填剤等を有機シラ
ン系のカツプリング剤で処理する方法が一般に知
られている。また、アルミニウムトリアシレート
またはその誘導体を有機媒質中に添加して充填剤
の分散性を向上させる方法（特公昭44−17025
号）、部分加水分解性基を有するチタン系化合物
で処理する方法（特開昭50−145448号）、低級ア
ルコールと高級アルコールのアルミニウムアルコ
ラートまたはアルミニウムアルコラートの一部の
基をアシル化した化合物で処理する方法（米国特
許第3905936号）などが知られている。 しかし、これらの化合物の多くは、アルキツド
樹脂等のヒドロキシル基、カルボキシル基等官能
性基を多く含有する媒質中で反応架橋してゲル化
しやすい欠点があつた。 これを防ぐため、比較的反応性の低いオキシア
ルミニウム化合物にカルボン酸、ホスフエート
類、スルホネート類を置換させて用いる方法（特
公昭44−17025号、特開昭56−8393号）がある。 また、特公昭55−4132号では、アルミニウムア
ルコキシド立体障害の大きなカルボン酸、ホスフ
エート類、スルホネート類を置換させ、ゲル化を
防ぐために樹脂中の官能性基に対し等モル以上の
置換アルコキシアルミニウム化合物を用いてい
る。しかし、この方法は目的が樹脂等の乾燥性、
耐久性、安定性の向上に置かれており、大量のア
ルミニウム化合物を用いなければならない。 本発明者らは、以上のような難点を解決し、樹
脂中でゲル化を起さず、少量の添加で充填剤等の
表面処理に効果があり、しかも製造取扱いの簡単
な化合物について研究した結果、一般式（）で
示されるような、アルミニウム原子にカルボン酸
類とスルホン酸類が同時に置換したアルコキシド
およびシドロキシ化合物が目的の条件を満たし、
しかも印刷インキ等の顔料に対し、少量の添加で
今までにみられない顕著な鮮明度向上効果が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式（） 〔ただし、式中R¹は水素原子または炭素数１な
いし６のアルキル基、R³はR⁴またはR⁵O―であ
つて、R²、R⁴およびR⁵はそれぞれ１ないし22の
アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３ないし
22のアルケニル基、アリール基、アラルキル基ま
たはアルキルアリール基であつて、R²とR³は互
いに同一でも相異つていてもよいが、R²とR³の
うちいずれかが炭素数８以上の置換基でなければ
ならず、ｍとｎは１分子当りの平均値でｍ＝0.5
〜２、ｎ＝0.3〜２、ｍ＋ｎ＝0.8〜2.7を表わす。〕
で示されるアルミニウム化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とする親水性表面を有する
粉粒状物質の表面改質剤に関するものである。 本発明のアルミニウム化合物についてさらに詳
細に述べる。 一般式（）においてR¹O―は親水性官能基
（たとえば水酸基）や、吸着水の存在する充填剤
等の親水性表面との反応性基であるため、強い反
応性が求められ、R¹が長鎖のものは反応性が弱
く不適当である。このためR¹は水素原子または
炭素数１ないし６のアルキル基から選ばれ、実用
上水素原子、イソプロピル基、sec―ブチル基、
イソブチル基等が好ましい。 一方R²およびR³における炭素置換基は充填剤
等の表面に親油性を付与する基であるため前記定
義のように長鎖もしくは炭素数の多い基から選ば
れるが、R²およびR³における炭素置換基のうち
少なくとも一つは炭素数８以上の置換基でなけれ
ばならない。好ましい例としては、たとえばエチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ミリ
スチル基、セチル基、パルミチル基、オレイル
基、ステアリル基、ノニルフエニル基、ドデシル
フエニル基等があげられる。 また一般式（）において、R¹O―、カルボキ
シレート、スルホネート等の一分子当りの存在割
合を示すｍ，ｎおよび３―（ｍ＋ｎ）は本発明の
アルミニウム化合物が充填剤等の親水性表面と反
応する強さと、付与しようとする親油性とのバラ
ンスを考慮して決定される。 すなわち１分子当りの平均値として、ｍは0.5
ないし２、好ましくは１ないし1.5、ｎは0.3ない
し２、好ましくは0.5ないし1.5であり、ｍ＋ｎは
0.8ないし2.7である。 ｍの平均値が0.5未満ではR¹O―基が少なくな
るため親水性表面との反応性が乏しくなり、２を
超えると反応性が強くなつてゲル化しやすく相対
的に親油性を与える基も減少するため好ましくな
い。 本発明のアルミニウム化合物としては、たとえ
ば次の第１表に示すものがあげられる。

【表】 これらのアルミニウム化合物を得るには、たと
えば以下の反応式に示すように、アルミニウムイ
ソプロポキシドやアルミニウムブトキシドのよう
なアルミニウムアルコラートにカルボン酸類およ
びスルホン酸類を反応させる方法が一般的であ
る。 本発明におけるアルミニウム化合物の使用量
は、充填剤等に対して0.1ないし20重量パーセン
ト、好ましくは0.5ないし３重量パーセントであ
る。添加処理方法としては、充填剤等にそのまま
あるいは適当な希釈剤で希釈した溶液を加えて混
合器で処理するか、有機溶剤中に充填剤等と一緒
に加えて処理後、溶剤を除去するか、有機媒体―
充填剤等系に直接加えるかの方法のいずれかを採
用することができる。 本発明のアルミニウム化合物によつて表面が改
質される充填剤等としては、炭酸カルシウム、カ
リオン、マイカ、水酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、シリカ、ジンクイエロー、鉛丹、ベンガ
ラ、亜鉛華、タルク、カーボンブラツク、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、ガラス
繊維、フタロシアニンブルー、キナクリドンイエ
ロー、およびレーキレツドＣなどの無機または有
機の充填剤や顔料をあげることができるが、これ
らに限定されるものではなく、表面が親水性を有
する物質が広く適用される。この親水性表面を有
する物質とは、表面に水酸基などの親水性官能基
や結晶水を有するものや表面に吸着水が存在して
いるものである。 本発明のアルミニウム化合物により表面が改質
された充填剤等は広範囲の有機媒体に応用するこ
とができる。この有機媒体としては、たとえばア
マニ油、キリ油、大豆油などの乾性油、脱水ヒマ
シ油、マレイン化油、スチレン化油、ビニトルエ
ン化油などの合成乾性油、ロジン、硬化ロジン、
重合ロジンン、ロジンエステル、マレイン酸樹
脂、セラツク、ゼインなどの天然および加工樹
脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂、変性アルキ
ド樹脂、クマロン―インデン樹脂などの合成樹
脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、ニト
ロセルロース、エチルセルロースなどの繊維素誘
導体等の塗料、印刷インキ等のビヒクル、ヘキサ
ン、トルエン、キシレン、セロソルブ等の溶剤お
よび希釈剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、エポキシ
樹脂、ABS樹脂、BS樹脂などの成形加工用の高
分子化合物があげられる。 前記有機媒体との組み合せにより、本発明のア
ルミニウムキレート化合物によつて表面処理され
た充填剤等は、印刷インキ、塗料、塩ビプラスタ
イル、水酸化アルミニウムあるいは炭酸カルシウ
ムを多量に含む難燃性プラスチツク、ポリオレフ
イン樹脂と炭酸カルシウムからなる無公害プラス
チツク等の多種多様の製品に応用することができ
る。 本発明により改質された充填剤等の実用上の効
果は種々あり、たとえば塗料や印刷インキにおい
ては、(1)鮮明度が向上する。(2)光沢や隠ぺい力の
増大が得られる、(3)製造時の混合時間が短縮され
る、またプラスチツクにおいては、(1)充填剤等の
充填比率を増すことができる、(2)流動性がよくな
る、(3)製品の物理的性質が改善される、(4)混合時
間が短縮されるなどの効果が得られる。とくに、
プラスチツクの場合は物理的強度をよくするため
に、充填剤と樹脂とを結びつけることが必要とさ
れているが、本発明はこの点において効果が期待
される。 これらの効果は本発明におけるアルミニウム化
合物が、充填剤等の表面の水酸基等と反応しやす
い基をもつ一方安定なスルホン酸基およびカルボ
ン酸基に結合した親油性の基をもつために、充填
剤等と有機媒質あるいは樹脂等との混和性が向上
するためと考えられる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、例中の化合物番号は第１表に示された
ものである。 製造例 １ ２の四ツ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下
ロート、冷却器を付し、このフラスコ中にアルミ
ニウムイソプロポキシド204ｇ（１モル）、トルエ
ン400mlを加え、室温で撹拌下、滴下ロートより
ドデシルベンゼンスルホン酸327ｇ（１モル）と
トルエン100mlの溶液を30分間に滴下した。次い
でオレイン酸282ｇ（１モル）を同様に滴下した。
加熱還流を30分間行ない、減圧下トルエンと生成
したイソプロピルアルコールを留去し、粘稠油状
物の化合物(2)を693ｇ得た。 製造例 ２ 製造例１に準じてアルミニウムイソプロポキシ
ドにドデシルベンゼンスルホン酸およびオレイン
酸を加えた後、水18ｇ（１モル）とイソプロピル
アルコール100mlの溶液を５分間に加えた。 次いで加熱還流以下同様の操作を行ない、粘稠
油状物の化合物(4)を651ｇ得た。 実施例 １ 本発明のアルミニウム化合物の有機媒質中での
安定性をみるため、官能性基の多い３号ワニスに
アルミニウム化合物を３％添加し、50℃一定の温
度条件下における溶液の粘度変化を１カ月間にわ
たつて追跡した。結果を第２表に示す。なお固体
で溶解しにくいものは少量のトルエンで液状にし
て添加した。 Γ対照品；ジイソプロポキシアルミニウムオレエ
ート

【表】 実施例 ２ 本発明のアルミニウム化合物の印刷インクにお
ける鮮明度向上効果をみるために、アルミニウム
化合物を市販のインクに５％添加し、混練した後
展色試験を行なつた。 アルミニウム化合物を添加しないブランクとの
肉眼による比較では明らかな鮮明度の向上が認め
られた。 この効果は展色試験片表面における光の反射率
にも明確な差となつて表われた。色差計を用いて
色の三刺激値であるＸ、ＹおよびＺを測定したと
ころ、各々のインクの補色に相当する部分の値の
低下がみられた。すなわち赤インクではＺ、青イ
ンクではＸ、黒インクではＸ、ＹおよびＺの値が
低下した。 黒インクにおけるアルミニウム化合物を添加し
た場合のＸ、ＹおよびＺの値のブランクに対する
低下率を第３表に示す。 なお固体で溶解しにくいものは少量のキシレン
で液状にして添加した。

【表】 実施例 ３ 本発明のアルミニウム化合物の分散作用の効果
をみるために、アルミニウム化合物0.03ｇ、二酸
化チタン0.3ｇおよびキシレン30mlを試験管中に
加え充分振とうして分散させ、二酸化チタンの沈
降する度合を沈降度として求め、静置した時間と
沈降度の関係をブランクおよび対照品と比較し
た。結果を第４表に示す。 Γ試験に用いた試料 対照(1)：市販品（ジアミンのオレイン酸塩） 対照(2)：ブランク Γ沈降度＝（沈降面の高さ／静置直後の溶液の高
さ）×100

【表】 実施例 ４ 本発明のアルミニウム化合物の粘度低下作用の
効果をみるためにアルミニウム化合物0.2ｇ、炭
酸カルシウム10ｇ、キシレン５ｇを乳鉢中で充分
混合し、25℃における粘度を測定した。ブランク
と比較した結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ５ 平均粒子径2μの炭酸カルシウム100重量部とア
ルミニウム化合物３重量部をヘンシエルミキサー
を用いて処理した。これを粒状ポリプロピレン樹
脂100重量部に添加し、177℃の２本のロールで10
分間混練して粉砕した。次いで粉砕物を200℃、
5.1Kg／cm²、モールド密閉時間30秒で射出成型し、
得られた成型液のアイゾツト衝撃値（ノツチ付）
を測定した。結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔ただし、式中R¹は水素原子または炭素数１な
   いし６のアルキル基、R³はR⁴またはR⁵O―であ
   つて、R²、R⁴およびR⁵はそれぞれ１ないし22の
   アルキル基、シクロアルキル基、炭素数３ないし
   22のアルケニル基、アリール基、アラルキル基ま
   たはアルキルアリール基であつて、R²とR³は互
   いに同一でも相異つていてもよいが、R²とR³の
   うちいずれかが炭素数８以上の置換基でなければ
   ならず、ｍとｎは１分子当りの平均値でｍ＝0.5
   〜２、ｎ＝0.3〜２、ｍ＋ｎ＝0.8〜2.7を表わす。〕
   で示されるアルミニウム化合物の少なくとも１種
   を含有することを特徴とする親水性表面を有する
   粉粒状物質の表面改質剤。