JPS619460A - 親水性表面を有する粉粒状物質の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化合・“吻用充填剤及び顔料のような親
水性表面’６有する粉粒状物質の表面をアルミニウムキ
レート化合物で処理した後、β−ジケトン類で再度表面
処理することにより、親水性表面を変性させて有機媒質
中への分散性全改良する表面改質方法に関するものであ
る。

一般に高分子化合物用充填剤や顔料などの物質（以下単
に充填剤等と略称する）の表面は、水酸基のような親水
性官能基や吸着水分等の存在により親水性の状態にある
ため親油性に乏しく、素材そのままでは塗料、印刷イン
キ、高分子化合物等の有機媒質中への分散性や混和性が
悪く、素材そのままを多量に用いた場合は塗料や印刷イ
ンキの光沢、隠ぺい力、接着力布たはプラスチックの強
度などに欠陥を生ずることがある。このような欠陥を除
くため、充填剤等を用いるとき有機媒質中に界面活性剤
や金属石鹸を加えたり、充填剤等を有機シラン系のカン
ブリング剤で処°理する方法が一般に知られている。た
とえば、アルミニウムトリアシレート又はその誘導体を
有機媒質中に添加して充填剤の分散性を向上させる方法
（特公昭４４−１７０２５号）、部分加水分解性基を有
するチタン系化合物で処理する方法（特開昭５０−１４
５４４８号）、低級アルコールと高級アルコールのアル
ミニウムとアルコラード４たはアルミニウムアルコラー
ドの一部の基をアシル化した化合物で処理する方法（米
国特許第３９０５９３６号）、アルミニウムアルコラー
ドの一部の基ヲアルキルアセト酢酸エステルで置換した
アルミニウム・キレート化合物を添加する方法（特開昭
５６−１２５４７５号）などが知られている。

しかし、こハ２らの化合物の多くは、アルキッド樹脂等
のヒドロギシル基、カルボキシル基等官能性井を多く含
イｆする媒質中で反応架椰してゲル化１や−ｔい欠点が
あった。

こノ１．を防ぐため、比較的反応性の低いオキジアルミ
ニウム化合ｑ勿にカルホ゛ンｒ俊、ホスフェート類、ノ
ルホネ−ト類ケ置換させて用いる方法（特公昭４４−１
７０２５号、特開昭５６−８３９３号）があるがこわ、
でも不充分な場合が多く、また、特公昭５５−４１３２
号では、アルミニウムアルコキッドに立体障害の大きな
カルボン酸、ホスフェート類、スルホネート類を置換さ
せ、ゲル化を防ぐために樹脂中の官能性蒸圧対し等モル
以上の置換アルコキシアルミニウム化合物ｔｍいている
。

しかし、この方法は目的が樹脂等の乾燥性、耐久性、安
定性の向上に置かれており、大量のアルＳニウム化合物
を用いなければならない。

本発明者らは、以上のような難点を解決し、樹脂中でゲ
ル化を起さず、少量の添加で充填剤等の表面処理に効果
があり、しかも製造取扱いの簡単な化合物について研究
した結果、特定のアルミニウム化合物で充填剤等を表面
処理し、続いてβ−ジケトン類で再度表面処理すること
によって目的の条件を満し、しかも簡単な表面処理工程
によって印刷インキ等の顔料に対し、少量の添加で今ま
でにみられない良好な分散性と顕著な鮮明度向上効果が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は親水性表面を有する粉粒状物質を一
般式（Ｉ） （Ｒ＋　Ｏ）ｍ−ＡＩ　−（０Ｒ）ａ　−（ｒｎ＋ｎ　
）（ただし、式中Ｒ４はＲ３又けＲ４’Ｃ０１ｌＦＬ＋
　は炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４はそれぞれ互いに同−又は相異なる炭素数１ないし
２２のアルキル基、炭素数３ないし２２のアルケニル基
、炭素数６ないし１４のアリール基、炭素数７ないし１
５のアルアルキル基又は炭素数７ないし１７のアルキル
アリール基であゆ、ｍおよびｎは０．１．２．３のいず
れかであるが、ｍとｎは一分子あたりの平均値で、ｍ二
〇、５〜２．７．ｎ＝０．３〜２．５　、　ｍ＋ｎ　＝
０．８〜３である。）で示されるアルミニウムキレート
化合物の少なくとも１睡を含有するアルミニウム化合物
で表面処理した後、β−ジケトンで再度表面処理するこ
とを特徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の改質方
法に関するものである。

本発明のアルミニウムキレート化合物についてさらに詳
細に述べる。まず、本発明のアルミニウムキレート化合
物において、Ｒ１０−は親水性官能基（たとえば水酸基
など）や吸着水の存在する充付与する基である。したが
って前記一般式（Ｉ）においてＲ１が炭素数１ないし６
のアルキル基という鎖長の短いものが選ばれるのは、こ
のアルコキシ基Ｒ＋０−は充填剤等の親水性表面との強
い反応性が求められるためで、長鎖のものは反応性が弱
く不適当である。実用上からｌ′ｉＲ＋は、インプロピ
ル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が好ましい。

Ｒ２は一般式（Ｉ）のキレート基を形成するアセト酢酸
エステルを構成するアルコールのアルキル基である。こ
のＲ２は炭素数１ないし２２の飽和あるいは不飽和の脂
肪族基で、好寸しい例としては、たとえばオクタデシル
基、オレイル基、ベンジル基々どがあげられる。

一般式（■）のＲは、Ｒ３又はＲ１４ＣＯを表わし、こ
のＲ３およびＲ４は前記Ｒｚの定義と同じである。

なおＲ，４Ｃｏとして好ましいものには、たとえばステ
アリン酸、オレイン酸、安息香酸、アビエチン酸および
アクリル酸などのカルボン酸の残基があげらハフる。な
おＲ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれもアミン基、ヒドロ
キシ基等の官能基で置換されていてもよい。才た、Ｒ７
において１（３基とＲ４Ｃｏ基が共存してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ＋、＆およびＲ１それぞれの
一分子あたりの存在割合を示す、ｍ、ｎおよび３−（ｍ
−１−ｎ）は、本発明のキレート化合物が充１眞剤等の
親水性表面と反応する強さと付与しようとする親油性と
のバランスを考慮して決定される。すなわち、本発明の
アルミニウムキレート化合物の一分子あたりの平均値と
して５ｍは０．５ないし２，７、好ましくは工ないし２
であり、ｎは０．３ないし２．５、好壕しくは１ないし
２であり、ｍ＋ｎは０．８ないし３である。ｍの平均値
が０．５未満ではＲ５０−基が少なくなるため親水性表
面との反応性が乏しくなり、２．７を超えると反応性が
強すぎて好凍しくない、、ｎが０．３未満では充填剤等
の表面への親油性の付与が不充分となり、２５を超える
と親水性表面との反応性基であるＲ、Ｏ−が減少（−好
ましくない。

本発明のアルミニウムキレート化合物としてはたとえば
ジイソブロボキシアルミニウムモノエチルア七トアセテ
ートジイソブロボキシアルミニウムモノオレイルアセト
アセテート、モノイソプロレイルアセトアセテ−ト、モ
ノイソブロボキシアルミニウムモノオレエートモノエチ
・ルアセトアセテート、モノイソプロポキクアルミニウ
ムモノエチルアセトアセテートモノオレイルアセトアセ
テート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニラムモノス
テアリルアセトアセテート、ジインプロポキシアルミニ
ウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプ
ロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、
モノインプロポキシアルミニウムモノメタアクリレート
モノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシア
ルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート
、モノイソブロポキシアルミニウムモノオレイルアルコ
キゾドモノエチルアセトアセテート、モノイソプロポキ
シアルミニウムモノロジネートモノラウリルアセトアセ
テート、ジイソブロボギシアルミニウムモノアビエ千ル
アセトアセテート、卦よびモノイソプロポキシアルミニ
ウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリ
ルア七トアセテ−１・などがあげられる。

本発明（でおいて再表面処理剤として用いられるβ−ジ
ケトン類としては、アセチルアセトン、ジ本免明におけ
るアルミニウム化合物の使用量は、゛　充填剤等に対し
て０．１ないし３０電量感、好ましくは０．５ないし２
０電量感である。また本発明におけるβ−ジケトン類の
使用量は、充填剤等に対して０．０５ないし２０電量感
、好ましくは０．２ないし１０電量感である。

本発明における表面処理方法は、まず常温または加温下
（ＱＣ〜２００Ｃ）でアルミニウム化合物を充填剤等に
そのままあるいは適当な希釈剤で希釈して混合機で混合
して表面処理するか、有機溶剤中に充填剤等と一緒に加
えて表面処理する。

続いてβ−ジケトンを用い、同様な方法で再度表面処理
する。

本発明方法により表面が改質される充填剤等としては、
炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、シリカ、ジンクイエロー、鉛丹、ベ
ンガラ、唾鉛華、タルク、カーボンブラック、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、フタロシアニンブルー、キナクリドンイエ
ロー、紺青、およびＶ−キレラドＣなどの無機又は有機
メツ）光」す４剤や顔料および金属微粉末や酸化金属微
粉宋音あげることができるが−これらに限定されるもの
ではなく、表面が親水性をイイする物質が広く適用され
る。この親水性表面を有する物質とは、表面に水酸基な
どの親、水性官能基や結晶水を有するものや表面に吸着
水が存在しているものである。

本発明のアルミニウム化合物およびβ−ジケトンイ＠’
により表面が改質された充填剤等は広範囲の有機媒体に
応用することができる。この有機媒体としては、たとえ
ばアマニ油、キリ油、大豆油などの乾性油、脱水とマン
油、マレイン化油、スチレン化油、ビニルトルエン化油
などの合成乾性油。

ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、マ
レイン酸樹脂、セラック、ゼメンなどの天然および棚１
樹脂、フヱノール樹脂、キシレン樹脂、変性アルキド樹
脂、ポリアミド樹脂、クマロン−インデン樹脂、ウレタ
ン樹脂などの合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム
誘導体、ニトロセルロース、エチルセルロースなどの繊
維素綿４　体１″７のγｈ　Ｊ＝４、印刷インキ等のビ
ヒクル、ヘキサン、トルエン、キシレン、セロソルブ等
の溶剤および希釈剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリス千しン樹脂、ポ１１塩化ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ふっ素樹脂
、エポキシ樹脂＋　ＡＢＳ樹脂、ＢＳ樹脂などの成形加
工用の高分子化合物があげられる。

前記有機媒体との組み合わせにより、本発明のアルミニ
Ｑムキレート化合物およびβ−ジケトン類によって表面
処理された充填剤等は、印刷インキ、塗料、塩ビプラス
タイル、水酸化アルミニウムあるいは炭酸カルシウムを
多骨に含む難燃性プラスチック、ポリオレフィン樹Ｍｌ
　ト炭Ｈカルシウムからなる無公害プラスチック接着剤
等の多種多様の製品に応用することができる。

本発明により改質された充填剤等の実用上の効果は種々
あり、たとえば塗料や印刷インキにおいては、（Ｉ）鮮
明度が向上する、（２）光沢や隠ぺい力の増大が得られ
る、（３）接着力が向−ヒする、（４）製造時の混合時
間が短縮される、またプラスチックにおいては、（Ｉ）
充填剤等の充填比率を増すことができる、（２）流動性
がよくなる、（３）製品の物理的性質が改善さｆｌ、る
、（４）混合時間が短縮される々どの効果が得られる。

本発明のξ−れらの効果の詳細な理由は不明であるが、
本発明におけるアルミニウム化合物が充填ｆｉｌｌ　等
の表面の水酸基と反応しやすい基を持つ一方’／７？　
′７１．Ｔな′Ｉｌ（、油性ｋ　ｔ、’ｊつキ１／−ト
基やカルボン酸基を４、〒つために充」ｆ・〕削等と有
機媒ノｉＡあるいは樹脂等との混和性が向上−するため
と考えられる。寸だアルミニウム化合物による表面処理
に引き続いて行わわるβ−ジケトン類による再表面処理
によって、アルミニウム化合物に由来する活性の大きい
残存アルコキシ基およびアルミニウム化合物の吸着水、
結晶水等との反応によって生じた水酸基が、β−ジケト
ン類によってキレート化されることにより安定なキレー
ト化合物に変化することによって、本来の１−′ｆ性で
ある充填剤等の分散剤的効果を失なうことなく、ゲル化
剤的特性が防止されるものと考えられる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
実施例中の配合割合は重量に基づくものである。

実施例１ 第１表に示す顔料１（）？、ｎ−へキサン３０ｆ！およ
びジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトア
セテート（アルミニウム化合物）を１００ｍ／のビーカ
ーに秤取する。常温で３０分間攪拌混合した後、温浴上
で風乾した。次いでこの顔料に、第１表に示すアセチル
アセトン（β−ジケトン）とｎ−ヘキサン３０ＳＦｆ加
えて、常温で３０分間攪拌混合し、次いで温浴上で風乾
して表面処理済顔料を得た。

以］・余白 第　　　１　　　表 注（Ｉ）：商品名［ラーベン＄］２５５Ｊ、、コロンビ
ヤアンカーボン社製 注（２）：商品名ｒＣｙａｎｉｎｅ　ｂｌｕｅ　ＬＢＧ
Ｊ　、住友化学工業（株）製 注（３）：商品名［Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＤＷＧＪ　
、東洋インキ製造（株）製 （展色試験） 第１表に示した表面処理済顔料の印刷インクにおける鮮
明度向上効果をみるために、表面処理済顔料を４号フェ
スに添加し、フーノく一マーラーで混線（Ｉ００Ｘ３回
）して着色油を得た。次いでこの着色油を展色紙に展色
して肉眼による観察（官能検査）と分光光度計による反
射率の測定′を行なった。それらの結果は下記の通りで
ある。

（Ｉ）カーボンブラック 第２表 注（Ｉ）配合：４号ワニス７０部十顔料３０部（２）未
処理顔料から得られた着色油を基準にして増粘の度合を
官能的に評価した。

（３）未処理顔料から得られた着色油舎基準にして、色
調：黒さ：光沢などを肉眼で官能的に評価した。

（４）波長（３（Ｉ０，ａｓにおける反射率金求め、未
処理顔料から１外られた着色油を基準にして、これに対
する低下率を算出した。数値が大きいほど黒色度は大き
い。

（２）フタロシアニンブルー１） 第３表 注（Ｉ）配合：４号ワニス７０部十顔料３０部（２）　
　社メｒｌ′Ｌ理顔刺から得られた着色油を基準にして
、色調、光沢、ブロンズ、透明性など肉眼で官能的に評
価した。

（３）波長７２０−における反射率を求め、未処理顔料
から得られた着色油を基準圧して、これに対する低下率
を算出した。数値が大きいほど赤味のないきれいな青色
である。

（３）赤色アゾレーキ１１ 第　　　４　　　表 注（Ｉ）配合：４号ワニス６５部十顔料３５部（２）未
処理顔料から得られた着色油を基準にして、色調、光沢
、ブロンズ、透明性などを肉眼で官能的に評価した。

理顔料から得られた着色油を基準にして、こねに対する
低下−ｉを算出した。数値が大きいζ１ときれいな赤色
である。

以上の結果から明らかなように、印刷インクへの応用に
おいて、本発明方法により処理された顔料は、色の鮮明
度が向１−するうえ、アルミニウムキレ−）（ｋ介物で
ｍ−処理１．た顔料にみられるゲル化による増粘がない
という特長を有１７ている。

実施例２ カーボンブラック５０１７をｎ−へキサ７１５０ｍ１に
分散し、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルア
セトアセテート５？を加えて、室温で２時間攪拌混合し
た。次いでジベンゾイルメタン２．５ｚを加えて室温で
１，５時間攪拌混合した後、ｎ−ヘキサンを留去して表
面処理済顔料を得た。

こうしてず計られた顔料を実施例１と同様にして展色試
験を行なった。その結果ｔよ第５表に示す。

実施例３ カーボンブラック５０５４ｉｎ−へキサン５０ｍ１に分
散し、ジイソプロポキシアルミニウムモノエチルアセト
アセテ−トロ　７ｉ加えて、室温で３０分Ｍ　ｔ％拌混
合した。次いでアセチルアセトン１．１ｚ金加え室温で
１時間攪拌混合した後、ｎ−ヘキサンを留去して表面処
理済顔料金部た。

こうして得られた顔料を実施例１と同様にして展色試験
を行なった。その結果は第５表に示す。

実施例４ カーボンブラック５０１を石油エーテル５０ｍ１に分散
し、ジイソプロポキシアルミニウムモノエチルアセトア
セテ−）１０５１’ｆ、（加えて、室温で３０分間攪拌
混合した。次いでアセト酢酸エチル２．３４７を加え室
温で１時間撹拌した後、石油エーテルを留去して表面処
理済顔料を得た。

こうしてイ（）られた顔料を実施例１と同様にして展色
試験を行なった。その結果Ｆｉ第・５表に示す。

以下奈白 第５表 ′ｇ扉（例５ 丁−酸化゛ｆ−クン３０９．ｎ−ヘキサン９０７・およ
び／イノブロボギゾアルミニウムモノオレイル了・セト
アセテート３ｇ・を２００ｍ６ビーカーに秤取した。常
温で；（０分間４キ拌混合したのち、温浴上で’　、’
　Ｇ？：　Ｌ　介。次いでオレイルアセトアセトアミド
２７−とｎ−ヘキサンｔｏｙ’６加えて常温で３０分間
帽５拌混合Ｅ〜、ｎ−ヘキサンを留去して表面処理済二
峻化千クンを１（シた。

Ｋ′１記表面処Ｊ”ｌｊ済二酸化千タン０．３？および
キシレン３　（ｌ　ｍｅ　ｉ試験管中に加え充分振とう
して分散させ、二酸化チタンの沈降する度合を沈降度と
して求め、静置した時間と沈降度の関係を対照（Ｉ）お
よび対照（２）と比較した。結果ｔｌ−第６表に示す。

・試験に用いた試料 対照（Ｉ）：市販品（ジアミンのオレイン酸塩） 対照（２）：未処理 ・沈降度＝（沈降面の高さ／静置直後の溶液の高さ）Ｘ
１００ 第　　　６　　　表 注（Ｉ）対照品は市販品０．０３ｉ、二酸化チタン０．
３？およびキシレン３０罰を混合して測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性表面を有する粉粒状物質を、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし式中Ｒは、Ｒ＿３又はＲ＿４ＣＯ、Ｒ＿１は炭
   素数１ないし６のアルキル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ
   ＿４はそれぞれ互いに同一又は相異なる炭素数１ないし
   ２２のアルキル基、炭素数３ないし２２のアルケニル基
   、炭素数６ないし１４のアリール基、炭素数７ないし１
   ５のアルアルキル基又は炭素数７ないし１７のアルキル
   アリール基であり、ｍおよびｎは０、１、２、３のいず
   れかであるが、ｍとｎは一分子あたりの平均値でｍ＝０
   ．５〜２．７、ｎ＝０．３〜２．５、ｍ＋ｎ＝０．８〜
   ３である。〕で示されるアルミニウムキレート化合物の
   少なくとも１種を含有するアルミニウム化合物で表面処
   理した後、β−ジケトン類で再度表面処理することを特
   徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の表面改質方法
   。 ２、一般式（ I ）のＲ＿１がイソプロピル基、ｓｅｃ
   −ブチル基およびイソブチル基から選ばれた少なくとも
   １種のアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、一般式（ I ）のＲ＿２又はＲ＿３がエチル基オク
   タデシル基、オレイル基およびベンジル基から選ばれた
   少なくとも１種のアルミニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、一般式（ I ）のＲ＿４ＣＯ−がステアリン酸、オ
   レイン酸および安息香酸の残基から選ばれる少なくとも
   １種のアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、一般式（ I ）のｍが１ないし２のアルミニウム化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、一般式（ I ）のｎが１ないし２のアルミニウム化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、粉粒状物質が無機又は有機顔料である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８、粉粒状物質が高分子化合物用充填剤である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、β−ジケトン類がアセチルアセトンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０、β−ジケトン類がアセト酢酸エス テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、β−ジケトン類がＮ−アルキルアセト酢酸アミド
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、β−ジケトン類がジベンゾイルメタンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。