JPH0158235B2 - - Google Patents
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- JPH0158235B2 JPH0158235B2 JP59259846A JP25984684A JPH0158235B2 JP H0158235 B2 JPH0158235 B2 JP H0158235B2 JP 59259846 A JP59259846 A JP 59259846A JP 25984684 A JP25984684 A JP 25984684A JP H0158235 B2 JPH0158235 B2 JP H0158235B2
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-
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Description
本発明は液状の抗酸化剤組成物及びその製造方
法に関する。 液状の抗酸化剤組成物は、潤滑剤、例えば潤滑
油中に容易に溶解するため、実際には非常に望ま
れているものである。 触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジフエ
ニルアミンとジイソブチレンとの反応による暗色
固形抗酸化剤組成物の製造が知られている。この
方法により得られた抗酸化剤組成物は、およそ90
重量％のジ−第三オクチルジフエニルアミンと全
量で約10重量％のモノー第三オクチル−および混
合第３−ブチル−第３−オクチルジフエニルアミ
ンを含有するものである。 上記の固形抗酸化剤組成物は、取扱いの面およ
び輸送の各面において、ならびに安定化すべき基
質への混和の容易性において不利益を有してい
る。 英国特許第1332201号明細書には、式（） 〔式中、R1は炭素原子数が１〜４のアルキル基
を表わし、R2はメチル基を表わし、そして、R3
は非置換またはアルキル基で置換された炭素原子
数５〜12のシクロアルキル基またはシクロアルケ
ニル基を表わすか、またはR2とR3はそれらが結
合している炭素原子と一緒になつて、環に於ける
炭素原子数が５〜12である炭素環（該環は非置換
またはアルキル基により置換されている。）を形
成している。〕 で表わされる化合物について記載されており、例
えば、ジフエニルアミンと１−メチルシクロヘキ
センとの反応により得られるＰ，P′−ジ−（１−
メチルシクロヘキシル）ジフエニルアミンは、油
状であり孔酸化剤として使用しうることが示され
ている。 上記英国特許明細書記載の置換ジフエニルアミ
ンは上記（）式に於てR3がシクロアルキル基
乃至シクロアルケニル基の場合であるが、前述し
たように従来のジフエニルアミンとジイソブチレ
ンとから得られる４，4′−ジ−第３オクチルジフ
エニルアミンは平均的な加工温度に於て固体状で
あり、それ故、該ジフエニルアミンの抗酸化剤と
しての価値は他の置換ジフエニルアミンよりも低
い。 今回、本発明者は、ジフエニルアミンとの反応
生成物であつて、顕著な抗酸化特性を有すると同
時に液状の形態であるという性質が結合した抗酸
化剤組成物及びのその製造方法を見出した。 即ち、本発明の液状抗酸化剤組成物は、ジフエ
ニルアミン、ジイソブチレンとの反応によつて生
じ、主成分として第３ブチルジフエニルアミン及
び第３オクチルジフエニルアミンを含む生成物で
あつて、４，4′−ジ−第３オクチルジフエニルア
ミン25重量％以下、及びジフエニルアミンを10重
量％以下含むことを特徴とする。 上記置換ジフエニルアミン組成物に於て４，
4′−ジ−第３オクチルジフエニルアミン含量が25
重量％以下で、かつ、ジフエニルアミン含量が10
重量％以下であると、該組成物は望ましい抗酸化
剤としての物性と液状形態であるという性質を兼
ね備えるものである。 好ましい本発明の液状抗酸化剤組成物は、ジフ
エニルアミン１ないし５重量％、モノー第３ブチ
ルジフエニルアミン８ないし18重量％、モノー第
３オクチルジフエニルアミンとジ−第３ブチルジ
フエニルアミンとで21ないし31重量％、第３ブチ
ル−第３オクチルジフエニルアミン20ないし31重
量％及び４，4′−ジ−第３オクチルジフエニルア
ミン12ないし19重量％を含む。 本発明はまた、液状の抗酸化剤組成物の製造方
法であつて、活性白土触媒（activated earth
catalyst）の存在下にジフエニルアミンと１モル
以上のジイソブチレンを反応させることからな
り、反応温度が160℃より低下しないようにジイ
ソブチレンを徐々に加えることにより反応期間中
にジイソブチレンの濃度を実質的に一定にとどま
らせ、少なくとも160℃の反応温度にて反応を、
最終反応物中の４，4′−ジ−第３オクチルジフエ
ニルアミンの含量を、触媒を含まずに30重量％以
下、好ましくは25重量％以下にそしてジフエニル
アミンの含量を10重量％以下、好ましくは５重量
％以下とするまで行ない；触媒および未反応のジ
イソブチレンを除去し；そして得られる液状の生
成物を単離する；ことからなる、前記液状の抗酸
化剤組成物の製造方法を提供することにある。 本明細書において使用する“第３−オクチル”
の語は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を
意味する。 反応は、ジフエニルアミンおよび触媒を反応容
器中へ入れ、そして混合物を少なくとも160℃の
温度まで、好ましくは少なくとも165゜まで好まし
くは撹拌しながら加熱することにより、都合よく
行ない得る。次いでジフエニルアミンと触媒の加
熱混合物へ、該混合物の温度が160℃以下、好ま
しくは165℃以下の温度に落ちないような速度に
てジイソブチレンを添加することができる。加熱
および撹拌は、少なくとも160℃の温度にて、常
時サンプリングし、触媒を除いた生成物が30重量
％以下の４，4′−ジオクチルジフエニルアミンお
よび10重量％以下のジフエニルアミンを含有する
まで続けられ得る。 本発明方法の実施における温度は少なくとも
160℃でありそして例えば250℃までと比較的高い
ものであり得る。分解の危険性を減ずるために、
使用する最高温度は通常約190℃である。 ジフエニルアミンと触媒の加熱混合物へ対して
添加し得るジイソブチレン反応体の添加完了時間
は、反応温度により巾広く変化し得るが、通常は
３ないし30時間の範囲である。 ジイソブチレンに対するジフエニルアミンのモ
ル比はまた巾広く変化し得るが、原料物質のコス
トの減少ならびにジイソブチレンの添加時間を最
少限にするために、１：1.11ないし１：25、好ま
しくは１：1.3ないし１：1.75の範囲に保持する
ことが好ましい。 触媒の回収は、加熱反応物の吸引ロ取により都
合良く行なわれる。過剰ジイソブチレン反応体の
回収は、反応混合物の減圧蒸留により容易に成し
遂げられる。 本発明方法で使用する活性白土触媒は、好まし
くは10重量％、より好ましくは５重量％以下の水
分を含有するものである。 効果のある商業的に入手可能な触媒は、フルキ
ヤツト14（Fulcat 14）、フルモント700C
（Fulmont 700C）、フルモント237（Fulmont
237）、カタリゼーターK10（Ka−talysatorK10）
〔Sud−Chemie製〕、および特にフルキヤツト22B
（Fulcat 22B）〔硫酸活性化フラー土〕を包含す
る。フルキヤツトおよびフルモント触媒はラポル
テ工業社〔Laporte Industries〕から商業的に入
手できる。 本発明の方法による活性白土触媒は公知の塩化
アルミニウム触媒に比較し以下の点で有利なもの
である。 (a) 触媒の回収は単純なロ取により行ない得るも
のであり； (b) 活性白土触媒は漂白作用を有するので、最終
生成物は塩化アルミニウム触媒を使用して得た
ものに比較し、色彩の点でより淡色化したもの
が与えられる。 本発明の方法で使用する触媒の量は、反応中で
損失されず巾広く変化させることができる。しか
しながら特定の目的のためには、ジフエニルアミ
ン反応体の重量を基準として、５重量％ないし25
重量％、より好ましくは５重量％から15重量％の
範囲内の触媒量が好ましく使用される。 本発明の方法で製造された液状の抗酸化剤組成
物は、巾広い範囲の有機材料における抗酸化剤と
して有用である。 したがつて本発明は更に、酸化的分解を受け易
い有機材料と、安定剤として本発明の方法により
得られた液状抗酸化剤組成物の安定化有効量とか
らなる組成物を提供することでもある。 本発明の方法による抗酸化剤組成物が抗酸化剤
として有効な、酸化的分解を受け易い有機材料の
特定の分類は、潤滑油および鉱油由来の機能液ま
たは合成潤滑油からなるものまたは機能液からな
るものであり、特にカルボン酸エステルから誘導
されそして200℃あるいは200℃以上の温度で使用
する予定のものである。 合成潤滑油の例は、二塩基酸と一価アルコール
とのジエステル、例えばジオクチルセバケートま
たはジノニルアジペートをペースとするもの；ト
リメチロールプロパンと一塩基酸または該酸の混
合物とのトリエステル、例えばトリメチロールプ
ロパントリペラルゴネート、トリメチロールプロ
パントリカプリレートまたはそれらの混合物をベ
ースとするもの；ペンタエリトリトールと一塩基
酸または該酸の混合物とのテトラエステル、例え
ばペンタエリトリトールテトラカプリレートをベ
ースとするもの；あるいは一塩基酸、二塩基酸お
よび多価アルコールから誘導される複合エステ
ル、例えばトリメチロールプロパン、カプリル酸
およびセバシン酸から誘導された複合エステルを
ベースとするもの；または上記の混合物をベース
とする潤滑剤を包含する。 他の合成潤滑剤は、この技術分野で公知の、例
えば“Schwiermittel−Taschenbuch”（Henthig
Verlag，Heidelberg1974）に記載のものが挙げ
られる。特に適切なものは、好ましい鉱油を別と
して、例えばホスフエート、グリコール、ポリグ
リコール、ポリアルキレングリコールおよびポリ
−アルフアオレフインである。 本発明の方法による抗酸化剤組成物が特に価値
ある抗酸化剤として使用される酸化的分解を受け
易い他の有機材料は、例えば以下のグループに包
まれる物質を包含する： (a) 天然および合成の重合性材料、例えば天然ゴ
ム；合成付加重合体、例えばビニル及びビニリ
デンモノマー例えばエチレン、プロピレン、ス
チレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニルまたは酢酸ビニルを包含す
るもののホモポリマー及びコポリマー；縮合反
応から誘導され、そしてエーテル、エステル
（例えばカルボン酸、硫酸または炭酸エステ
ル）、アミドまたはウレタン基を含有する合成
ポリマー、例えばアルキド樹脂およびポリアミ
ド樹脂；これらのポリマーにあつては、液状の
抗酸化剤組成物は高分子加工段階、例えばゴム
の配合中で混和し得る： (b) 非重合性酸素含有基質、例えばｎ−ヘプタア
ルデヒドのようなアルデヒド；および不飽和脂
肪酸またはそのエステル、例えばメチルオレエ
ートおよびリシノール酸： 上記のこれら他の有機材料に関しては、本発明
の方法により製造された抗酸化剤組成物は、ゴム
の安定化に有効である。これらは天然あるいは合
成ゴム中に使用し得る。合成ゴムの例はSBR（ス
チレンブタジエンゴム）である。 あるいはまた、本発明の抗酸化剤組成物は天然
および合成ゴムの混合物、例えば天然およびスチ
レン−ブタジエンゴムの配合物を安定するために
使用することができる。 本発明の方法による抗酸化剤組成物は、マルチ
−成分組成物中に使用することができる。すなわ
ち、少なくとも１つの酸化的分解を受け易い有機
物質あるいはその混合物と、１つあるいはそれ以
上の有機もしくは無機化合物、例えば酸化的分解
を受け易い有機材料のアルコール性もしくは水溶
性エマルジヨン、を含有する組成物である。 本発明の組成物は好ましくは、有機材料の重量
をベースとして、本発明の方法による液状の抗酸
化剤組成物の割合いを0.05重量％から5.0重量％
の範囲内で含有する。より好ましくは組成物は有
機材料の重量をベースとして0.1重量％から4.0重
量％範囲の液状の抗酸化剤組成物割合いを含有す
る。どんな特別の有機材料中でも使用される抗酸
化剤組成物の量は、有機材料の性質のみならず、
またそこで使用されるべき材料の外部条件による
のである。このように、常温下で使用されるべき
有機材料は、合成潤滑油のように高温度下での使
用のために設計されたものに比べて一般に液状の
抗酸化剤組成物を少量の役割で要求するのであ
る。 液状の抗酸化剤組成物に加えて、潤滑剤はまた
ある種の適用特性を改良するために、他の添加剤
を含有することができ、そのような添加剤は別の
抗酸化剤、金属不動態化剤、防錆剤、粘度指数改
良剤、流動点降下剤、分散剤／界面活性剤または
耐摩耗添加剤である。 フエノール性酸化防止剤の例 １ アルキル化モノフエノール ２，６−ジ−第三ブチルフエノール、２−第
三ブチル−４，６−ジメチルフエノール、２，
６−ジ−第三ブチル−４−エチルフエノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフエ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−ブ
チルフエノール、２，６−ジ−シクロペンチル
−４−メチルフエノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエノ
ール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエ
ノールおよび２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
トキシメチルフエノール。 ２ アルキル化ヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエ
ノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノンおよ
び２，６−ジフエニル−４−オクタデシルオキ
シフエノール。 ３ ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４
−メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビス−
（４−オクチルフエノール）、４，4′−チオ−ビ
ス−（６−第三ブチル−３−メチルフエノール）
および４，4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル
−２−メチルフエノール）。 ４ アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン
−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフエノー
ル）、２，2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）−フエノー
ル〕、２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキシルフエノール）、２，2′−メ
チレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフエ
ノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４，６−
ジ−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチリ
デン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノ
ール）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−第三
ブチル−４−イソブチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフエノール〕、４，4′−メチレ
ン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフエ
ノール）、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタン、
２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノ
ール、１，１，３−トリス−（５−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−３
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコール−ビス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）−ブチレー
ト〕、ジ−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）−ジシクロペンタジエン、
およびジ−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルベンジル）−６−第三ブチル
−４−メチルフエニル〕テレフタレート。 ５ ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−
トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフイ
ド、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオールテ
レフタレート、１，３，５−トリス−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４
−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデ
シル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、およびモノエチル３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
−ホスホネートのカルシウム塩。 ６ アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒ
ドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス
−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジンおよびＮ−（３，５−ジ−第三ブチル
−ヒドロキシフエニル）−カルバミン酸オクチ
ルエステル。 ７ 以下のような一価または多価アルコールとβ
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキ
シエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロ
キシエチル修酸ジアミド。 ８ 以下のような一価または多価アルコールとβ
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフエニル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキ
シエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロ
キシエチル修酸ジアミド。 ９ β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸のアミド 例えばＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）−
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル
プロピオニル）−トリメチレンジアミンおよび
Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジ
ン。 アミン系抗酸化剤の例 Ｎ，N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二−ブチル−ｐ−フ
エニレン−ジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−
ジメチル−ペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ビス（１−エチル−３−メチル−ペン
チル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス
（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（ナフチル−２−）
−ｐフエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
（１，３−ジメチル−ブチル）−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘ
プチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミン、４−（ｐ−トルオール−ス
ルフオンアミド）−ジフエニルアミン、Ｎ，N′−
ジメチル−Ｎ，N′−ジ第二ブチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、ジフエニルアミン、４−イソプロ
ポキシ−ジフエニルアミンＮ−フエニル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フエニル−２−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフエニルアミン、４−ｎ−ブチ
ルアミノフエノール、４−ブチリールアミノ−フ
エノール、４−ノナノイルアミノ−フエノール、
４−ドデカノイルアミノ−フエノール、４−オク
タデカノイル−アミノフエノール、ジ−（４−メ
トキシ−フエニル）−アミン、２，６−ジ−第三
ブチル−４−ジメチルアミノ−メチルフエノー
ル、２，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，
N′−テトラメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、１，２−ジ−（フエニルアミノ）−エタ
ン、１，２−ジ−〔（２−メチル−フエニル）−ア
ミノ〕−エタン、１，３−ジ−（フエニルアミノ）
−プロパン、（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジ−
〔４−（1′，3′−ジメチル−ブチル）−フエニル〕
アミン。 金属不動態化剤の例は： 銅に対して例えばベンゾトリアゾールおよびそ
の誘導体、テトラヒドロベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメル
カプトチアジアゾール、サリチリデンプロピレン
ジアミン、サリチルアミノグアニジンの塩； 防錆剤の例は： (a) 有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水
物、例えばＮ−オレオイルサルコシン、モノオ
レイン酸ソルビタン、ナフテン酸鉛、ドデシル
コハク酸無水物、４−ノニルフエノキシ酢酸； (b) 窒素含有化合物、例えば、 １級、２級又は３級脂肪族又は脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性
カルボン酸アルキルアンモニウム； 複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及び
オキサゾリン； ｃ リン含有化合物、例えばリン酸部分エステル
のアミン塩； ｄ 硫黄含有化合物、例えばジノニルナフタレン
スルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウ
ム； 粘度指数改良剤の例は： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタ
クリレート共重合体、ポリブテン、オレフイン共
重合体、スチレン／アクリレート共重合体。 流動点降下剤の例は： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘
導体。 分散剤／界面活性剤の例は： ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホ
スホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウ
ムもしくはバリウムのスルホネート及びフエノレ
ート。 耐摩耗添加剤の例は： 硫黄原子及び／又はリン原子及び／又はハロゲ
ン原子を含む化合物、例えば硫化植物油、ジアル
キルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリトリル、塩素
化パラフイン、アルキルジスルフイド及びアリー
ルジスフイド。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １： 169.2ｇのジフエニルアミンおよび33.8ｇの活
性白土（Fulcat 22B；Laporte Industries）を
撹拌ならびに温度検知手段を設けた反応容器中に
入れ、混合物を165℃まで加熱する。混合物が十
分流動的になるや否や、撹拌を始める。次いで
196.4ｇのジイソブチレンを徐々に、反応混合物
の温度が165℃以下に落ちないような割合いで添
加する。添加は完了までに５時間を要した。添加
開始後直ちに還流が開始する。常時サンプリング
し、ガス／液体クロマトグラフ分析により、（触
媒を除き）４−4′−ジオクチルジフエニルアミン
の含量が25％以下を示すまで、加熱および撹拌を
165℃にて続ける。 反応物を60℃まで冷却し、触媒を吸引ロ取によ
り除く。ロ液を蒸留装置に移しそして加熱および
撹拌を始め、圧力を26ミリバールまで減少させ
る。蒸留を通じ、内部温度はゆつくりと165℃ま
で上昇させ、この温度で２時間維持し、この間に
蒸留が終了する。300ｇの粘稠性暗色液が得られ、
このものは引火点210℃を有する。この液状生成
物は主成分として、ジフエニルアミン（出発物
質）3.5％、モノ−第三ブチルジフエニルアミン
13.2％、モノ−第三オクチルジフエニルアミン＋
ジ−第三ブチル−ジフエニルアミン25.3％、第三
ブチル−第三オクチルジフエニルアミン24.2％、
ジ−第三オクチルジフエニルアミン＋高級アルキ
ル化されたジフエニルアミン24.3％（４，4′−ジ
−第三オクチルジフエニルアミンの濃度は18.2％
である）、及び部分的に変化した側鎖ならびにポ
リマーを伴なつたジフエニルアミン少量を含むこ
とがガスクロマトグラフイー分析で示された。％
は全て重量による。上記の置換ジフエニルアミン
は異性体混合物である（４，4′−ジ−第三オクチ
ル誘導体を除く）。 実施例 ２ないし６ 実施例１の反応条件を使用し、温度範囲および
ジフエニルアミン（DPA）のジイソブチレン
（DIB）に対する比率を変化させた。 結果を第１表に示す。
法に関する。 液状の抗酸化剤組成物は、潤滑剤、例えば潤滑
油中に容易に溶解するため、実際には非常に望ま
れているものである。 触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジフエ
ニルアミンとジイソブチレンとの反応による暗色
固形抗酸化剤組成物の製造が知られている。この
方法により得られた抗酸化剤組成物は、およそ90
重量％のジ−第三オクチルジフエニルアミンと全
量で約10重量％のモノー第三オクチル−および混
合第３−ブチル−第３−オクチルジフエニルアミ
ンを含有するものである。 上記の固形抗酸化剤組成物は、取扱いの面およ
び輸送の各面において、ならびに安定化すべき基
質への混和の容易性において不利益を有してい
る。 英国特許第1332201号明細書には、式（） 〔式中、R1は炭素原子数が１〜４のアルキル基
を表わし、R2はメチル基を表わし、そして、R3
は非置換またはアルキル基で置換された炭素原子
数５〜12のシクロアルキル基またはシクロアルケ
ニル基を表わすか、またはR2とR3はそれらが結
合している炭素原子と一緒になつて、環に於ける
炭素原子数が５〜12である炭素環（該環は非置換
またはアルキル基により置換されている。）を形
成している。〕 で表わされる化合物について記載されており、例
えば、ジフエニルアミンと１−メチルシクロヘキ
センとの反応により得られるＰ，P′−ジ−（１−
メチルシクロヘキシル）ジフエニルアミンは、油
状であり孔酸化剤として使用しうることが示され
ている。 上記英国特許明細書記載の置換ジフエニルアミ
ンは上記（）式に於てR3がシクロアルキル基
乃至シクロアルケニル基の場合であるが、前述し
たように従来のジフエニルアミンとジイソブチレ
ンとから得られる４，4′−ジ−第３オクチルジフ
エニルアミンは平均的な加工温度に於て固体状で
あり、それ故、該ジフエニルアミンの抗酸化剤と
しての価値は他の置換ジフエニルアミンよりも低
い。 今回、本発明者は、ジフエニルアミンとの反応
生成物であつて、顕著な抗酸化特性を有すると同
時に液状の形態であるという性質が結合した抗酸
化剤組成物及びのその製造方法を見出した。 即ち、本発明の液状抗酸化剤組成物は、ジフエ
ニルアミン、ジイソブチレンとの反応によつて生
じ、主成分として第３ブチルジフエニルアミン及
び第３オクチルジフエニルアミンを含む生成物で
あつて、４，4′−ジ−第３オクチルジフエニルア
ミン25重量％以下、及びジフエニルアミンを10重
量％以下含むことを特徴とする。 上記置換ジフエニルアミン組成物に於て４，
4′−ジ−第３オクチルジフエニルアミン含量が25
重量％以下で、かつ、ジフエニルアミン含量が10
重量％以下であると、該組成物は望ましい抗酸化
剤としての物性と液状形態であるという性質を兼
ね備えるものである。 好ましい本発明の液状抗酸化剤組成物は、ジフ
エニルアミン１ないし５重量％、モノー第３ブチ
ルジフエニルアミン８ないし18重量％、モノー第
３オクチルジフエニルアミンとジ−第３ブチルジ
フエニルアミンとで21ないし31重量％、第３ブチ
ル−第３オクチルジフエニルアミン20ないし31重
量％及び４，4′−ジ−第３オクチルジフエニルア
ミン12ないし19重量％を含む。 本発明はまた、液状の抗酸化剤組成物の製造方
法であつて、活性白土触媒（activated earth
catalyst）の存在下にジフエニルアミンと１モル
以上のジイソブチレンを反応させることからな
り、反応温度が160℃より低下しないようにジイ
ソブチレンを徐々に加えることにより反応期間中
にジイソブチレンの濃度を実質的に一定にとどま
らせ、少なくとも160℃の反応温度にて反応を、
最終反応物中の４，4′−ジ−第３オクチルジフエ
ニルアミンの含量を、触媒を含まずに30重量％以
下、好ましくは25重量％以下にそしてジフエニル
アミンの含量を10重量％以下、好ましくは５重量
％以下とするまで行ない；触媒および未反応のジ
イソブチレンを除去し；そして得られる液状の生
成物を単離する；ことからなる、前記液状の抗酸
化剤組成物の製造方法を提供することにある。 本明細書において使用する“第３−オクチル”
の語は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を
意味する。 反応は、ジフエニルアミンおよび触媒を反応容
器中へ入れ、そして混合物を少なくとも160℃の
温度まで、好ましくは少なくとも165゜まで好まし
くは撹拌しながら加熱することにより、都合よく
行ない得る。次いでジフエニルアミンと触媒の加
熱混合物へ、該混合物の温度が160℃以下、好ま
しくは165℃以下の温度に落ちないような速度に
てジイソブチレンを添加することができる。加熱
および撹拌は、少なくとも160℃の温度にて、常
時サンプリングし、触媒を除いた生成物が30重量
％以下の４，4′−ジオクチルジフエニルアミンお
よび10重量％以下のジフエニルアミンを含有する
まで続けられ得る。 本発明方法の実施における温度は少なくとも
160℃でありそして例えば250℃までと比較的高い
ものであり得る。分解の危険性を減ずるために、
使用する最高温度は通常約190℃である。 ジフエニルアミンと触媒の加熱混合物へ対して
添加し得るジイソブチレン反応体の添加完了時間
は、反応温度により巾広く変化し得るが、通常は
３ないし30時間の範囲である。 ジイソブチレンに対するジフエニルアミンのモ
ル比はまた巾広く変化し得るが、原料物質のコス
トの減少ならびにジイソブチレンの添加時間を最
少限にするために、１：1.11ないし１：25、好ま
しくは１：1.3ないし１：1.75の範囲に保持する
ことが好ましい。 触媒の回収は、加熱反応物の吸引ロ取により都
合良く行なわれる。過剰ジイソブチレン反応体の
回収は、反応混合物の減圧蒸留により容易に成し
遂げられる。 本発明方法で使用する活性白土触媒は、好まし
くは10重量％、より好ましくは５重量％以下の水
分を含有するものである。 効果のある商業的に入手可能な触媒は、フルキ
ヤツト14（Fulcat 14）、フルモント700C
（Fulmont 700C）、フルモント237（Fulmont
237）、カタリゼーターK10（Ka−talysatorK10）
〔Sud−Chemie製〕、および特にフルキヤツト22B
（Fulcat 22B）〔硫酸活性化フラー土〕を包含す
る。フルキヤツトおよびフルモント触媒はラポル
テ工業社〔Laporte Industries〕から商業的に入
手できる。 本発明の方法による活性白土触媒は公知の塩化
アルミニウム触媒に比較し以下の点で有利なもの
である。 (a) 触媒の回収は単純なロ取により行ない得るも
のであり； (b) 活性白土触媒は漂白作用を有するので、最終
生成物は塩化アルミニウム触媒を使用して得た
ものに比較し、色彩の点でより淡色化したもの
が与えられる。 本発明の方法で使用する触媒の量は、反応中で
損失されず巾広く変化させることができる。しか
しながら特定の目的のためには、ジフエニルアミ
ン反応体の重量を基準として、５重量％ないし25
重量％、より好ましくは５重量％から15重量％の
範囲内の触媒量が好ましく使用される。 本発明の方法で製造された液状の抗酸化剤組成
物は、巾広い範囲の有機材料における抗酸化剤と
して有用である。 したがつて本発明は更に、酸化的分解を受け易
い有機材料と、安定剤として本発明の方法により
得られた液状抗酸化剤組成物の安定化有効量とか
らなる組成物を提供することでもある。 本発明の方法による抗酸化剤組成物が抗酸化剤
として有効な、酸化的分解を受け易い有機材料の
特定の分類は、潤滑油および鉱油由来の機能液ま
たは合成潤滑油からなるものまたは機能液からな
るものであり、特にカルボン酸エステルから誘導
されそして200℃あるいは200℃以上の温度で使用
する予定のものである。 合成潤滑油の例は、二塩基酸と一価アルコール
とのジエステル、例えばジオクチルセバケートま
たはジノニルアジペートをペースとするもの；ト
リメチロールプロパンと一塩基酸または該酸の混
合物とのトリエステル、例えばトリメチロールプ
ロパントリペラルゴネート、トリメチロールプロ
パントリカプリレートまたはそれらの混合物をベ
ースとするもの；ペンタエリトリトールと一塩基
酸または該酸の混合物とのテトラエステル、例え
ばペンタエリトリトールテトラカプリレートをベ
ースとするもの；あるいは一塩基酸、二塩基酸お
よび多価アルコールから誘導される複合エステ
ル、例えばトリメチロールプロパン、カプリル酸
およびセバシン酸から誘導された複合エステルを
ベースとするもの；または上記の混合物をベース
とする潤滑剤を包含する。 他の合成潤滑剤は、この技術分野で公知の、例
えば“Schwiermittel−Taschenbuch”（Henthig
Verlag，Heidelberg1974）に記載のものが挙げ
られる。特に適切なものは、好ましい鉱油を別と
して、例えばホスフエート、グリコール、ポリグ
リコール、ポリアルキレングリコールおよびポリ
−アルフアオレフインである。 本発明の方法による抗酸化剤組成物が特に価値
ある抗酸化剤として使用される酸化的分解を受け
易い他の有機材料は、例えば以下のグループに包
まれる物質を包含する： (a) 天然および合成の重合性材料、例えば天然ゴ
ム；合成付加重合体、例えばビニル及びビニリ
デンモノマー例えばエチレン、プロピレン、ス
チレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニルまたは酢酸ビニルを包含す
るもののホモポリマー及びコポリマー；縮合反
応から誘導され、そしてエーテル、エステル
（例えばカルボン酸、硫酸または炭酸エステ
ル）、アミドまたはウレタン基を含有する合成
ポリマー、例えばアルキド樹脂およびポリアミ
ド樹脂；これらのポリマーにあつては、液状の
抗酸化剤組成物は高分子加工段階、例えばゴム
の配合中で混和し得る： (b) 非重合性酸素含有基質、例えばｎ−ヘプタア
ルデヒドのようなアルデヒド；および不飽和脂
肪酸またはそのエステル、例えばメチルオレエ
ートおよびリシノール酸： 上記のこれら他の有機材料に関しては、本発明
の方法により製造された抗酸化剤組成物は、ゴム
の安定化に有効である。これらは天然あるいは合
成ゴム中に使用し得る。合成ゴムの例はSBR（ス
チレンブタジエンゴム）である。 あるいはまた、本発明の抗酸化剤組成物は天然
および合成ゴムの混合物、例えば天然およびスチ
レン−ブタジエンゴムの配合物を安定するために
使用することができる。 本発明の方法による抗酸化剤組成物は、マルチ
−成分組成物中に使用することができる。すなわ
ち、少なくとも１つの酸化的分解を受け易い有機
物質あるいはその混合物と、１つあるいはそれ以
上の有機もしくは無機化合物、例えば酸化的分解
を受け易い有機材料のアルコール性もしくは水溶
性エマルジヨン、を含有する組成物である。 本発明の組成物は好ましくは、有機材料の重量
をベースとして、本発明の方法による液状の抗酸
化剤組成物の割合いを0.05重量％から5.0重量％
の範囲内で含有する。より好ましくは組成物は有
機材料の重量をベースとして0.1重量％から4.0重
量％範囲の液状の抗酸化剤組成物割合いを含有す
る。どんな特別の有機材料中でも使用される抗酸
化剤組成物の量は、有機材料の性質のみならず、
またそこで使用されるべき材料の外部条件による
のである。このように、常温下で使用されるべき
有機材料は、合成潤滑油のように高温度下での使
用のために設計されたものに比べて一般に液状の
抗酸化剤組成物を少量の役割で要求するのであ
る。 液状の抗酸化剤組成物に加えて、潤滑剤はまた
ある種の適用特性を改良するために、他の添加剤
を含有することができ、そのような添加剤は別の
抗酸化剤、金属不動態化剤、防錆剤、粘度指数改
良剤、流動点降下剤、分散剤／界面活性剤または
耐摩耗添加剤である。 フエノール性酸化防止剤の例 １ アルキル化モノフエノール ２，６−ジ−第三ブチルフエノール、２−第
三ブチル−４，６−ジメチルフエノール、２，
６−ジ−第三ブチル−４−エチルフエノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフエ
ノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｉ−ブ
チルフエノール、２，６−ジ−シクロペンチル
−４−メチルフエノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエノ
ール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエ
ノールおよび２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
トキシメチルフエノール。 ２ アルキル化ヒドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエ
ノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノンおよ
び２，６−ジフエニル−４−オクタデシルオキ
シフエノール。 ３ ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル ２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４
−メチルフエノール）、２，2′−チオ−ビス−
（４−オクチルフエノール）、４，4′−チオ−ビ
ス−（６−第三ブチル−３−メチルフエノール）
および４，4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル
−２−メチルフエノール）。 ４ アルキリデン−ビスフエノール ２，2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチルフエノール）、２，2′−メチレン
−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフエノー
ル）、２，2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）−フエノー
ル〕、２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキシルフエノール）、２，2′−メ
チレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフエ
ノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４，６−
ジ−第三ブチルフエノール）、２，2′−エチリ
デン−ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフエノ
ール）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−第三
ブチル−４−イソブチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフエノール〕、４，4′−メチレ
ン−ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフエ
ノール）、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタン、
２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフエノ
ール、１，１，３−トリス−（５−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−３
−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコール−ビス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）−ブチレー
ト〕、ジ−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）−ジシクロペンタジエン、
およびジ−〔２−（3′−第三ブチル−2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルベンジル）−６−第三ブチル
−４−メチルフエニル〕テレフタレート。 ５ ベンジル化合物 １，３，５−トリ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−
トリメチルベンゼン、ジ−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフイ
ド、ビス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオールテ
レフタレート、１，３，５−トリス−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４
−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデ
シル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、およびモノエチル３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
−ホスホネートのカルシウム塩。 ６ アシルアミノフエノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒ
ドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス
−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−ト
リアジンおよびＮ−（３，５−ジ−第三ブチル
−ヒドロキシフエニル）−カルバミン酸オクチ
ルエステル。 ７ 以下のような一価または多価アルコールとβ
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキ
シエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロ
キシエチル修酸ジアミド。 ８ 以下のような一価または多価アルコールとβ
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフエニル）−プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、オクタデカノ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキ
シエチル−イソシアヌレートおよびジ−ヒドロ
キシエチル修酸ジアミド。 ９ β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸のアミド 例えばＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）−
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル
プロピオニル）−トリメチレンジアミンおよび
Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオニル）ヒドラジ
ン。 アミン系抗酸化剤の例 Ｎ，N′−ジ−イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二−ブチル−ｐ−フ
エニレン−ジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−
ジメチル−ペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ビス（１−エチル−３−メチル−ペン
チル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス
（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジ−（ナフチル−２−）
−ｐフエニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−
（１，３−ジメチル−ブチル）−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘ
プチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミン、４−（ｐ−トルオール−ス
ルフオンアミド）−ジフエニルアミン、Ｎ，N′−
ジメチル−Ｎ，N′−ジ第二ブチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、ジフエニルアミン、４−イソプロ
ポキシ−ジフエニルアミンＮ−フエニル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フエニル−２−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフエニルアミン、４−ｎ−ブチ
ルアミノフエノール、４−ブチリールアミノ−フ
エノール、４−ノナノイルアミノ−フエノール、
４−ドデカノイルアミノ−フエノール、４−オク
タデカノイル−アミノフエノール、ジ−（４−メ
トキシ−フエニル）−アミン、２，６−ジ−第三
ブチル−４−ジメチルアミノ−メチルフエノー
ル、２，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，
N′−テトラメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、１，２−ジ−（フエニルアミノ）−エタ
ン、１，２−ジ−〔（２−メチル−フエニル）−ア
ミノ〕−エタン、１，３−ジ−（フエニルアミノ）
−プロパン、（ｏ−トリル）−ビグアニド、ジ−
〔４−（1′，3′−ジメチル−ブチル）−フエニル〕
アミン。 金属不動態化剤の例は： 銅に対して例えばベンゾトリアゾールおよびそ
の誘導体、テトラヒドロベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメル
カプトチアジアゾール、サリチリデンプロピレン
ジアミン、サリチルアミノグアニジンの塩； 防錆剤の例は： (a) 有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水
物、例えばＮ−オレオイルサルコシン、モノオ
レイン酸ソルビタン、ナフテン酸鉛、ドデシル
コハク酸無水物、４−ノニルフエノキシ酢酸； (b) 窒素含有化合物、例えば、 １級、２級又は３級脂肪族又は脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性
カルボン酸アルキルアンモニウム； 複素環化合物、例えば置換イミダゾリン及び
オキサゾリン； ｃ リン含有化合物、例えばリン酸部分エステル
のアミン塩； ｄ 硫黄含有化合物、例えばジノニルナフタレン
スルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウ
ム； 粘度指数改良剤の例は： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタ
クリレート共重合体、ポリブテン、オレフイン共
重合体、スチレン／アクリレート共重合体。 流動点降下剤の例は： ポリメタクリレート、アルキル化ナフタレン誘
導体。 分散剤／界面活性剤の例は： ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルホ
スホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウ
ムもしくはバリウムのスルホネート及びフエノレ
ート。 耐摩耗添加剤の例は： 硫黄原子及び／又はリン原子及び／又はハロゲ
ン原子を含む化合物、例えば硫化植物油、ジアル
キルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリトリル、塩素
化パラフイン、アルキルジスルフイド及びアリー
ルジスフイド。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １： 169.2ｇのジフエニルアミンおよび33.8ｇの活
性白土（Fulcat 22B；Laporte Industries）を
撹拌ならびに温度検知手段を設けた反応容器中に
入れ、混合物を165℃まで加熱する。混合物が十
分流動的になるや否や、撹拌を始める。次いで
196.4ｇのジイソブチレンを徐々に、反応混合物
の温度が165℃以下に落ちないような割合いで添
加する。添加は完了までに５時間を要した。添加
開始後直ちに還流が開始する。常時サンプリング
し、ガス／液体クロマトグラフ分析により、（触
媒を除き）４−4′−ジオクチルジフエニルアミン
の含量が25％以下を示すまで、加熱および撹拌を
165℃にて続ける。 反応物を60℃まで冷却し、触媒を吸引ロ取によ
り除く。ロ液を蒸留装置に移しそして加熱および
撹拌を始め、圧力を26ミリバールまで減少させ
る。蒸留を通じ、内部温度はゆつくりと165℃ま
で上昇させ、この温度で２時間維持し、この間に
蒸留が終了する。300ｇの粘稠性暗色液が得られ、
このものは引火点210℃を有する。この液状生成
物は主成分として、ジフエニルアミン（出発物
質）3.5％、モノ−第三ブチルジフエニルアミン
13.2％、モノ−第三オクチルジフエニルアミン＋
ジ−第三ブチル−ジフエニルアミン25.3％、第三
ブチル−第三オクチルジフエニルアミン24.2％、
ジ−第三オクチルジフエニルアミン＋高級アルキ
ル化されたジフエニルアミン24.3％（４，4′−ジ
−第三オクチルジフエニルアミンの濃度は18.2％
である）、及び部分的に変化した側鎖ならびにポ
リマーを伴なつたジフエニルアミン少量を含むこ
とがガスクロマトグラフイー分析で示された。％
は全て重量による。上記の置換ジフエニルアミン
は異性体混合物である（４，4′−ジ−第三オクチ
ル誘導体を除く）。 実施例 ２ないし６ 実施例１の反応条件を使用し、温度範囲および
ジフエニルアミン（DPA）のジイソブチレン
（DIB）に対する比率を変化させた。 結果を第１表に示す。
【表】
得られた液状生成物の組成（主成分）は以下の
範囲で変化する（ガスクロマトグラフイーによる
定量）： ジフエニルアミン１−５％、 モノ−第三ブチルジフエニルアミン８〜18重量
％ モノ−第三ブチルオクチルフエニルアミン＋ジ
−第三ブチルジフエニルアミン21−31％、 第三ブチル−第三オクチルジフエニルアミン20
−31％ ジ−第三オクチルジフエニルアミン＋高級アル
キル化ジフエニルアミン15−29％ （その構成分中４，4′−ジ−第三オクチルジフ
エニルアミン12−19％）、 部分的に変化した側鎖ならびにポリマーを伴つ
たジフエニルアミン０−15％。 ％は全て重量による。上記置換ジフエニルアミ
ンは異性前混合物である（４，4′−ジ−第三オク
チル誘導体を除く）。 比較試験例 試験化合物の製造 本発明の実施例１を繰り返し、抗酸化剤組成物
１を得る。 試験手順 各々抗酸化剤組成物１の添加による２種のベー
スオイルの酸化に対する安定化を、回転ボンベ酸
化試験（Rotary Bomb Oxidation Test：
ASTM D2272−85）により試験し、その結果を
第２表に示す。 そのために、抗酸化剤組成物をオイルに0.25重
量％の量で混合した。 使用したオイルは、CA6.5％、CP72％、
CN21.5％、S0.54％含んでいる「モービルストツ
クK305（Mobil Stoc K305）」という名でモービ
ル（Mobil）社から提供されたBBオイル（ISO
VG32鉱油）及びCA4.5％、CP35％、CN0.19％、
S0.19％含んでいる「エクソン1243
（Exxson1243）」という名でエクソン（Xxxon）
社から提供されたXE9オイル（ISO VG32鉱油）
である。両方とも鉱油である。 結果：
範囲で変化する（ガスクロマトグラフイーによる
定量）： ジフエニルアミン１−５％、 モノ−第三ブチルジフエニルアミン８〜18重量
％ モノ−第三ブチルオクチルフエニルアミン＋ジ
−第三ブチルジフエニルアミン21−31％、 第三ブチル−第三オクチルジフエニルアミン20
−31％ ジ−第三オクチルジフエニルアミン＋高級アル
キル化ジフエニルアミン15−29％ （その構成分中４，4′−ジ−第三オクチルジフ
エニルアミン12−19％）、 部分的に変化した側鎖ならびにポリマーを伴つ
たジフエニルアミン０−15％。 ％は全て重量による。上記置換ジフエニルアミ
ンは異性前混合物である（４，4′−ジ−第三オク
チル誘導体を除く）。 比較試験例 試験化合物の製造 本発明の実施例１を繰り返し、抗酸化剤組成物
１を得る。 試験手順 各々抗酸化剤組成物１の添加による２種のベー
スオイルの酸化に対する安定化を、回転ボンベ酸
化試験（Rotary Bomb Oxidation Test：
ASTM D2272−85）により試験し、その結果を
第２表に示す。 そのために、抗酸化剤組成物をオイルに0.25重
量％の量で混合した。 使用したオイルは、CA6.5％、CP72％、
CN21.5％、S0.54％含んでいる「モービルストツ
クK305（Mobil Stoc K305）」という名でモービ
ル（Mobil）社から提供されたBBオイル（ISO
VG32鉱油）及びCA4.5％、CP35％、CN0.19％、
S0.19％含んでいる「エクソン1243
（Exxson1243）」という名でエクソン（Xxxon）
社から提供されたXE9オイル（ISO VG32鉱油）
である。両方とも鉱油である。 結果：
【表】
第２表中、示されている時間が長ければ長いほ
どオイルの酸化安定性が良くなる。
どオイルの酸化安定性が良くなる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルアミンとジイソブチレンとの反応
によつて生じ、主成分として第３ブチルジフエニ
ルアミン及び第３オクチルジフエニルアミンを含
む生成物であつて、４，4′−ジ−第３オクチルジ
フエニルアミン25重量％以下、及びジフエニルア
ミン10重量％以下含んでいることを特徴とする液
状抗酸化剤組成物。 ２ ４，4′−ジ−第３オクチルジフエニルアミン
12〜19重量部％、及びジフエニルアミン５重量％
以下含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の液状抗酸化剤組成物。 ３ ジフエニルアミン１ないし５重量部％、モノ
ー第３ブチルジフエニルアミン８ないし18重量
％、モノー第３オクチルジフエニルアミンとジ−
第３ブチルジフエニルアミンとで21ないし31重量
％、第３ブチル−第３オクチルジフエニルアミン
20ないし31重量％及び４，4′−ジ−第３オクチル
ジフエニルアミン12ないし19重量％を含んでいる
特許請求の範囲第２項記載の液状抗酸化剤組成
物。 ４ ジフエニルアミン3.2重量％、モノー第３第
３ブチルジフエニルアミン13.2重量％、モノー第
３オクチルジフエニルアミンとジ−第３ブチルジ
フエニルアミンとで25.3重量％、第３ブチル−第
３オクチルジフエニルアミン24.2重量％及び４，
4′−ジ−第３オクチルジフエニルアミン18.2重量
％を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の液状抗酸化剤組成物。 ５ ジフエニルアミンとジイソブチレンとの反応
による液状の抗酸化剤組成物の製造方法におい
て、活性白土触媒（activated earth catalyst）
の存在化に、ジフエニルアミンとジイソブチレン
のモル比が１：1.11ないし１：2.5の範囲内にあ
るジフエニルアミンとジイソブチレンを反応させ
ることからなり、反応期間中に反応温度が160℃
より低下しない程度にジイソブチレンを徐々に加
え、少なくとも160℃の反応温度にて反応を、最
終反応物中の４，4′−ジ−第３オクチルジフエニ
ルアミンの含量を、触媒を含まずに25重量％以下
にそしてジフエニルアミンの含量を10重量％以下
とするまで行ない；触媒及び未反応のジイソブチ
レンを除去し；そして得られる液状の生成物を単
離する；ことからなる前記液状の抗酸化剤組成物
の製造方法。 ６ 工程における温度が160℃ないし250℃の範囲
内である特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 工程における温度が160℃ないし190℃の範囲
内である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ ジフエニルアミンとジイソブチレンのモル比
が１：1.3ないし１：1.75の範囲内にある特許請
求の範囲第５項記載の製造方法。 ９ 使用する活性白土触媒が10重量％以下の水分
含量である特許請求の範囲第５項記載の製造方
法。 １０ 使用する活性白土触媒が５重量％以下の水
分含量である特許請求の範囲第１０項記載の製造
方法。 １１ 触媒が硫酸−活性化フラー土
（Fullersearth）である特許請求の範囲第５項記
載の製造方法。 １２ 使用する触媒の量が、ジフエニルアミン反
応体を基礎として５ないし25重量％である特許請
求の範囲第５項記載の製造方法。 １３ 使用する触媒の量が、ジフエニルアミン反
応体を基礎として５ないし15重量％である特許請
求の範囲第１２項記載の製造方法。 １４ 反応を、反応物中の４，4′−ジ−第３オク
チルジフエニルアミンの含量を、触媒を含まずに
25重量％以下に、そしてジフエニルアミンの含量
を５重量％以下とするまで行なう特許請求の範囲
第５項記載の製造方法。 １５ 反応を常圧下で行なう特許請求の範囲第５
項記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838332797A GB8332797D0 (en) | 1983-12-08 | 1983-12-08 | Antioxidant production |
| GB8332797 | 1983-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141784A JPS60141784A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0158235B2 true JPH0158235B2 (ja) | 1989-12-11 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59259846A Granted JPS60141784A (ja) | 1983-12-08 | 1984-12-08 | 抗酸化剤組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824601A (ja) |
| EP (1) | EP0149422B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60141784A (ja) |
| BR (1) | BR8406254A (ja) |
| CA (1) | CA1276446C (ja) |
| DE (1) | DE3478224D1 (ja) |
| GB (1) | GB8332797D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA849548B (ja) |
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