JPH0158272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的に電解槽に関し、特に塩素ガス
が陰極で還元され、塩素イオンが陽極で酸化され
る電解槽に関する。

塩素−塩素槽とも称されるこのような槽の用途
の１つに塩素および異種（foreign）ガス流から
の塩素ガスの分離がある。このような異種ガスと
しては、これらに限定されないが、二酸化炭素、
酸素および水素ガスが包含される。塩素−塩素槽
分離技法は塩素ガスの製造に有用でありうるが、
本発明における主用途は亜鉛−塩素バツテリーの
ような亜鉛−ハロゲンバツテリーに関する。亜鉛
−塩素バツテリー用途では、異種ガスをまた不活
性ガスとも称する。これはこれらのガスがハイド
レート形成法で不活性であつて、従つて塩素がバ
ツテリー中にとじ込められるからである。亜鉛−
塩素バツテリーの充電中に塩素ガスが陽極で発生
し、そして亜鉛金属が陰極上に沈着する。かくし
て、バツテリーケース内部の雰囲気は必然的に塩
素ガス雰囲気になる。しかしながら、少量のその
他のガスもバツテリーケース内に存在しうる。た
とえば、バツテリーの正常動作中にバツテリーグ
ラフアイトの酸化の副生成物として二酸化炭素が
発生する。バツテリー充電中の二酸化炭素の発生
容積率は塩素発生率の約0.02％〜0.04％である。
従つて、二酸化炭素をバツテリー系から除去しな
いと、充電／放電サイクルの期間にわたつて蓄積
し、最終的にバツテリーの正常動作を妨害するこ
とになる。本出願の主題の１部および亜鉛−塩素
バツテリー用途に係る簡単な説明はElectric
Power Research Institute、Palo Alto、
Californiaから出版されたZinc−Chlorine
Battery for Utility Applications、Interim
Report、1979年４月、36−39頁、12頁に記載さ
れている。関連する電解槽の説明はまた本発明の
譲渡人に譲渡された、共出願の「Inert Gas
Rejection Device For Zinc−Halogen Battery
Systems」（亜鉛−ハロゲンバツテリイ系用の不
活性ガス排除素子）と題する米国特許出願書に記
載されている。

本発明は塩素および異種ガス流から異種ガスを
分離するための新規な電解槽を提供する。特に、
本発明の電解槽は一般に、塩素ガスを塩素イオン
に電気化学的に還元する陰極、塩素イオンを塩素
ガスに酸化する陽極、異種ガスの陽極への移動を
防止するために陽極と陰極との間に存在する隔
膜、これらの隔膜および電極を槽内に整列させる
ためのハウジング、ハウジング内に含まれている
水性電解液および陽極と陰極との間に、塩素ガス
還元および塩素イオン酸化反応を生起させるに十
分な電位差を付与する電源を包含する。ハウジン
グはまた隔膜の各側面上に槽から異種ガスを排気
する（陰極側）および塩素ガスを排気する（陽極
側）別々の出口を有する。

本発明はさらにまた槽の１つへのガス流速が槽
に流入する塩素ガスの全部を還元するその能力以
上である場合に使用するための新規な多槽電解槽
を提供する。一般に、槽中への塩素および異種ガ
ス流の流速が非常に遅いと不十分な槽でも塩素ガ
スの全部または実質的に全部を陰極で還元するこ
とができる。このことは、槽間に適用した電圧が
比較的高く（すなわち、約２ボルト）、陰極が非
常に陰極性である場合に現実になる。しかしなが
ら、ガス流速が著しく増加した場合に、有効な槽
でさえも塩素ガスの全部を還元できないことがあ
る。この結果、未反応塩素ガスが異種ガスととも
に陰極集成部品から排気される。この結果は異種
ガスを大気中に排気することが望ましいことか
ら、容認できないことである。従つて、比較的高
いガス流速を用いる場合に、１個より多い槽を使
用して槽からの未反応塩素ガス流出物を処理する
ことが実際上必要である。別法として、複数の陽
極および陰極を通常のハウジング内に用意するこ
ともできる；この場合には、多槽系におけるガス
流速の効果的な還元を達成するために、塩素およ
び異種ガス流を陰極の数の各々に分配する。

本発明のその他の特徴および利点は添付図面お
よび下記の好適態様の詳細な説明から明白になる
であろう。

第１図を参照すると、本発明による電解槽１０
の立面図が示されている。この槽は一般に、ハウ
ジング１２、陰極１４、隔膜１６、陽極１８およ
び電極の頂上部まで充填されている水性電解液を
包含する。陰極および陽極両電極は多孔質グラフ
アイト（液体透過性であるが、ガス不透過性であ
る）、好ましくはUnion Carbide Corp、のPG−
60グラフアイトまたはAirco Speerの37−Ｇグラ
フアイトよりなる。しかしながら、陰極および陽
極はまた電解液および接触するその他の化学物質
に対し化学的に耐性であるか、または不活性であ
る適当な電導性物質から構成されていてもよい。
従つて、これらの電極はまたルテニウム化チタン
から構成できる。陰極の槽の外側に向う表面には
複数の突起２０を形成する。これらの突起は電導
性セメント２４で壁２２に固着されていて、電極
の高さ方向に沿つた通路２５を形成する。壁２２
は濃密または微粒状グラフアイト（液体およびガ
ス不透過性）、好ましくはUnion Carbide Corp.
のCS級グラフアイトよりなる。セメントは
Cotronics Corp.の931グラフアイト接着剤または
グラフアイトとフルフリルアルコールとの組成物
のような電導性樹脂状重合体系セメントである。
第１図に例示されているように、通路を形成する
同様の構造を陽極１８にも用意する。電極および
通路についてのより詳細な説明は1976年５月４日
付で発行された「Bipolar Electrode For Cell
of High Energy Density Secondary Battery」
（高エネルギー密度２次バツテリーの槽用の双極
電極）と題する米国特許第3954502号に記載され
ている。

陰極１４と陽極１８との間に隔膜１６をさし込
む。この隔膜はイオンおよび液体の移動を許し、
そしてガスがそこを通つて移動するのを防止する
に適しており、電解液および隔膜と接触するその
他の化学物質に対し化学的に耐性であるか、また
は不活性であるいずれかの物質から作ることがで
きる。従つて、隔膜はアスベスト、セラミツク、
デユポンナフイオン（Dupont Nafion）または
多孔質グラフアイトから構成できる。隔膜はチタ
ンメツシユスクリーン２６によりその場所に保持
し、このスクリーンは槽の各側上のスペーサー２
８により保持する。隔膜としてアスベストの代り
にたとえば多孔質グラフアイトを使用する場合の
ように別の物質を使用する場合にはチタンメツシ
ユスクリーンは不必要であり省略できることが認
識されるべきである。このような変更を行なう
と、また槽間隙３０で示されているように、槽内
の陰極と陽極との間を電気的に隔離するスペーサ
ーが提供される。このスペーサーは外被１２と同
じ材料から作ると好ましく、ハウジングと１体化
した１部でありうる。ハウジングは電解液および
接触するその他の化学物質に対し化学的に耐性で
あるか、または不活性であるいずれか適当な非電
導性物質から作ることができる。従つて、ハウジ
ングはGeneral Tire ＆ Rubber Corpのボル
トロン（Boltron）ポリ塩化ビニル（4008−
2124）、Dupontのテフロン〔Teflon（四フツ化エ
チレン）〕、ペンウオルトカイナー（Pennwalt
Kynar）（ポリビニリデンフルオライド）、または
前記したDevelopment of the Zinc−Chlorine
Battery for utilty Applicationの33章に記載さ
れているその他の適当な物質のいずれかのような
物質から作ることができる。

本電解槽（並びに後記態様の槽）用の電解液は
塩酸の10重量％水溶液より構成すると好ましい。
しかしながら、塩酸濃度は槽の性能に対し検知し
うる有害作用を与えずに、５％から30％までの範
囲にわたつて変化させうる。別種のクロリドイオ
ン含有電解質、たとえば塩化亜鉛、塩化カリウム
または塩化ナトリウムも使用できる。

操作する際に、塩素および異種ガス流を槽１０
に通路２５の底部から入れる。塩素ガスは電解液
に溶解し、陰極１４を経て拡散し、ここで塩素イ
オンに電気化学的に還元される。しかしながら、
異種ガスが電解液中に溶解しないか、またはいず
れかの電気化学的反応で沈殿する場合には、異種
ガスを通路を上昇させて、通路の頂上部の陰極に
あけられている孔（図示されていない）から槽空
隙３０中に排気する。未反応および未溶解塩素ガ
スは全て、異種ガスと一緒に排気される。隔膜１
６がガス不透過性であると、異種ガスおよび塩素
ガスが陽極１８に到達することが防止され、ハウ
ジングの頂上部にある適当な開口部を通して槽か
ら排気される。槽間隙３０内の塩素イオンは膜１
６を通つて拡散し、陽極１８で電気化学的に酸化
され、塩素ガスを形成する。実際には塩素ガスの
１部が陽極の通路で発生するが、塩素ガスの大部
分は陽極の膜と対面している方の表面で発生す
る。その結果、この界面で発生した塩素ガスは電
極を持ち上げるように膜を１方の側に押し出し、
槽の外に排出される。この結果は望ましくないけ
れども、電解槽の使用により異種ガスを塩素およ
び異種ガス流から分離するという点ではこの槽も
十分であることが立証された。

塩素ガスの還元および塩素イオンの酸化を生起
させるために、陰極と陽極との間に十分な電位差
を付与せねばならない。このような電位差は0.2
〜2.0ボルトの範囲でありうる。槽の活性表面積
全体に前記ボルト範囲の適当な電流密度を提供す
るにはいずれか適当な直流（一定電圧）電源を使
用できる。このような電源は300ミリアンペア／
活性（見掛け上の）表面積１cm²までの電流密度を
付与できるものであるべきである。

第２図を見ると、電解槽３２の横断側面立面図
が示されており、この場合に陰極集成部品が図示
されている。この陰極集成部品は陰極３４、隔膜
３６および陰極と隔膜との間にはさまれたグラフ
アイト粒の充填床４０よりなつている。陰極３４
と陽極３８とは両方共に濃密または微細グラフア
イトより構成されている。グラフアイト粒（また
は粉末）は塩素ガスの還元用の主要場所を提供
し、また塩素ガス還元を生起させるのに利用でき
る表面積を実質的に増加する。グラフアイト粉末
は活性化されたUnion Carbide Corp.PG−60グ
ラフアイトから作る。グラフアイトの活性化に好
適な方法の説明は1978年10月17日付発行の
「Reduction of Electrode Overvoltage」（電極
超過電圧の減少）と題する米国特許第4120774号
明細書に記載されている。しかしながら、グラフ
アイト粉末の代りの材料として、ルテニウム化チ
タンまたは炭素粒のようなその他の電導性で電気
化学的に活性な、化学耐性を有するまたは不活性
な物質も使用できるものと理解すべきである。

第２図はまた直流電力供給源の図解式表示およ
び矢印による電流の流動方向が示されている。さ
らにまた、例示の目的で、ガス泡４４が示されて
おり、これは陽極で発生した塩素ガスを表わす。

第３図を見ると、本発明によるシリンダー形槽
４６の横断側面立面図が示されている。この槽は
第２図に示された陰極集成部品の態様の１つを示
している。槽４６は一般に陰極ロツド４８、グラ
フアイト粒充填物５０、隔膜シリンダー５２、隔
膜よりも直径が槽間隙５６を提供するように適当
に大きい陽極シリンダー５４およびハウジング５
８よりなる。この槽の横断面が第４図に示されて
おり、第４図は第３図の線AAに沿つた部分の横
断面を示している。この態様では、陰極ロツドお
よび陽極シリンダーを濃密または微細グラフアイ
トから構成し、隔膜を多孔質グラフアイトから構
成し、そしてハウジングはボルトロンポリ塩化ビ
ニルから構成する。

塩素および異種ガス流を管６０を通して槽に誘
入する；この管はテフロンから作られていると好
ましい。ガス管６０、エルボ６２、継手６４を通
過して、ハウジングの底栓６６に備えられた通路
６８および７０を経て槽内に入る。ガスは次いで
濃密グラフアイトプラグ７４の複数の孔７２を通
過し、Carborundum Co.のグラフアイトフエル
トの層７６を通つて拡散し、次いでグラフアイト
粒の充填床５０に入る。異種ガスが槽間隙５６に
入るのを防ぐために、隔膜５２の底部に気密シー
ルを働かせる。このシールはプラグ７４と隔膜５
２の１面との間に加圧して合せ、またハウジング
の表面７８を隔膜のもう１方の面との間に加圧し
て合せることにより作動する。表面７８にはハウ
ジングを隔膜に接着するために、カイナー接着剤
（75％NN−ジメチルホルムアミド）のコーテイ
ングをさらに供給してもよい。このカイナー接着
剤はまた底栓６６をハウジングに表面８０および
８２の面シールするためにも使用でき、またはさ
らにまたは代りに、プラスチツク溶接技法も同様
に使用できる。槽の頂上部にも同様のプラグ、フ
エルト、および封鎖部品を使用できる。

異種ガスおよび未反応塩素ガスは陰極集成部品
の頂上部からハウジングの頂上栓８７にある通路
８４および８６に排気される。これらのガスは次
いて継手８８および管９０を経て槽から排気され
る。管６０と同様に、管９０はまたテフロンから
作ると好ましい。継手６４および８８、並びにエ
ルボ６２はカイナーから作ると好ましい。

陽極５４で発生した塩素ガスは電解液液面（陽
極の頂上部）の上のガススペース９２に上昇し、
管９４を経て槽外に排気される。管９４はテフロ
ンから作ると好ましく、ハウジング部分９８の上
のカイナー製ねじ付き栓９６により外被に固定す
る。電源を陽極に電気的に接続するために同様の
構成部品を使用できる。濃密グラフアイトロツド
１００をハウジング内に入れ、極の反対表面１０
２まで押しつけて、この電気接続を達成する。ロ
ツド１００はハウジング部分１０６の上のねじ付
き栓１０４によりハウジングに固定する。陰極の
電気的接続は陰極ロツドに沿つた部分１０８のど
こかで、慣用の手段により達成できる。

第５図を参照すると、本発明による多槽集成装
置の図解式図面が示されている。複数の電解槽１
１２はそれぞれ陰極域１１４、隔膜１１８および
陽極域１１６を有する。たとえば、これらの槽は
それぞれ第３図および第４図に示されている電解
槽４６のような槽であることができる。単一の電
源１２０がこの槽集成装置に電力を供給する。こ
れらの槽は平行に、槽の陽極の各々と接続した導
線１２２により連結し、導電１２４はまた槽内の
陰極のそれぞれに接続している。塩素および異種
ガス流は管１２６を経て第１槽の陰極域に入る。
異種ガスおよび未反応塩素ガスは出口管１２８を
経て第１槽を出て、次の槽の陰極域への入口を提
供する管３０を通過する。前の槽の陰極域の出口
管から次の槽の陰極域の入口管へのこの流通は異
種ガスの塩素ガスからの完全分離を確実にするた
めに必要に応じて繰返す。必要な槽の数はガスの
流速および槽の効率により変化する。第１槽の陽
極で発生した塩素ガスは出口管１３１を経て管１
３２に排出され、ここで各槽で発生した塩素ガス
が集められる。さらにまた、最後の槽の陰極域か
らの管１３４はこの槽集成装置からの異種ガス用
の出口を提供する（異種ガスは大気中に単純に排
気できる）。

第６図を参照すると、本発明による多槽集成装
置１３６の別の態様の横断面が示されている。こ
の槽設計では、複数の陰極集成部品１３８と陽極
１４８とを慣用のハウジング（図示されていな
い）内に包含させることができる。第３図の槽設
計と同様に、陰極集成部品には、濃密グラフアイ
ト陰極ロツド１４０、多孔質グラフアイト隔膜シ
リンダー１４４およびグラフアイト粒の充填物１
４６を使用する。しかしながら、塩素および異種
ガス流を陰極集成部品に導入する別の手段が示さ
れている。陰極ロツドの長さ方向に通る（そして
グラフアイト充填物の底部でロツドにある孔を横
切る）孔１４２を付与することにより、ガスを陰
極集成部品の中央部を下方に誘導できる。この陰
極ロツドの場所にテフロン管を使用できることが
認識されるべきである。このような場合に、陰極
集成部品の頂上部および底部を封鎖する少なくと
も１個の濃密グラフアイトプラグ（第３図のプラ
グ７４に相当する）をこの槽集成装置の陰極集成
部品の各々に連結している濃密グラフアイトバス
構造体に組合せる。どちらかの場合に、濃密グラ
フアイトバス構造体はまた陽極ロツド１４８の
各々を連結する。従つて、これらのバス構造体は
槽集成装置内の各陰極集成部品および陽極に電気
的な平行接続を提供する。第６図の槽集成装置が
第５図の槽集成装置におけるような、１つの槽か
らもう１つの槽への異種ガスおよび未反応塩素ガ
ス用の連続通過通路を使用していないことが認め
られるべきである。この代りに、この槽集成装置
に入る塩素および異種ガス流が複数の陰極集成部
品１３８の中で分割される。従つて、異種ガスの
塩素ガスからの完全分離が槽集成装置内の多くの
陰極集成部品の中でガス流の流速を別々に分ける
ことにより達成される。

本明細書に記載の電解槽および多槽集成装置に
ついて、種々の変更および修正を特許請求の範囲
により定義されたとおりの本発明の精神および範
囲から逸脱することなくなしうることは当業者に
とつて明白であろう。前記の各種の態様は例示す
るためのものであつて、本発明を制限しようとす
るものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電解槽の横断上面立面図
であり；第２図は陰極と膜との間に充填床を用い
る電解槽の横断側面立面図であり；第３図は本発
明によるシリンダー形電解槽の横断側面立面図で
あり、；第４図は第３図の線AAに沿つた横断面
図であり；第５図は本発明による多電解槽集成装
置の図解図であり；そして第６図は本発明による
もう１つの多電解槽集成装置の横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハウジング、陰極、陽極、陰極と陽極との間
   をイオンおよび液体だけが移動できるようにする
   隔膜、水性電解液および陰極と陽極との間に電位
   差を付与するための電源を有する電解槽で塩素ガ
   スおよび異種ガスのガス流から異種ガスを分離す
   る方法であつて、 (a) 塩素ガスおよび異種ガスのガス流を槽中に導
   入して、ガス流を陰極と接触させ、 (b) 塩素ガスを電解液に溶解し、 (c) 陰極で塩素ガスを還元して塩素イオンを得、 (d) 塩素イオンを陽極に隔膜を通して移動させ、 (e) 塩素ガスのイオン化に伴つて、陽極で塩素イ
   オンを塩素ガスに酸化し、 (f) 陽極で発生した塩素ガスをハウジングから排
   気し、そして (g) ハウジングから陰極の上部で異種ガスを排気
   する 工程を特徴とする上記方法。 ２ (a) 塩素ガスを塩素イオンに還元する陰極、 (b) 塩素イオンを塩素ガスに酸化する陽極、 (c) 陰極と陽極との間にイオンおよび液体を移動
   させ、ガスの移動を防止する隔膜、 (d) 上記陰極、隔膜、および陽極が並べられてお
   り、そして塩素ガスおよび異種ガスのガス流を
   受け入れる導入口手段、槽から異種ガスを排気
   するための異種ガス排出口手段、および陽極で
   発生した塩素ガスを槽から排気するための塩素
   ガス排出口手段を含む、ハウジング、 (e) 陰極と隔膜部材との間に充填した炭素質粒
   子、および (f) 上記陽極と陰極との間、塩素ガスを還元し、
   そして塩素イオンを酸化するに十分な電位差を
   付与する電源 を含む、塩素ガスおよび異種ガスのガス流から異
   種ガスを分離するための電解槽。 ３ (a) 中央陰極ロツド、陰極集成部材から塩素
   イオンを移動させるシリンダー状隔膜および陰
   極ロツドとシリンダー状隔膜との間にはさまれ
   ているグラフアイト粒の充填物を包含する、塩
   素ガスを塩素イオンに還元するための陰極集成
   部材、 (b) 陰極集成部材から間隔をあけて配置されてい
   る、塩素イオンを塩素ガスに酸化するための外
   側のシリンダー状陽極、 (c) 陰極集成部材とシリンダー状陽極とが分離し
   て並置され、そして塩素ガスおよび異種ガスの
   ガス流を受け入れるための導入口手段、異種ガ
   スを槽から排気するための異種ガス排出口手段
   および陽極で発生した塩素ガスを槽から排気す
   るための塩素ガス排出手段を包含する、ハウジ
   ング、および (d) 陰極と陽極との間に、塩素ガスを還元しそし
   て塩素イオンを酸化するに十分な電位差を付与
   するための電源、 を含む、塩素ガスおよび異種ガスのガス流から異
   種ガスを分離するためのシリンダー状電解槽。 ４ (a) 陰極集成部材から塩素イオンを移動させ
   る隔膜に含まれるグラフアイト粒充填物を包含
   する、塩素ガスを塩素イオンに還元するための
   複数の陰極集成部材、 (b) 陰極集成部材の各々の周囲に一般に等距離で
   間隔をあけて配置された、塩素イオンを塩素ガ
   スに酸化するための複数の陽極、 (c) 陰極集成部材の各々の少なくとも１端に連結
   する第１の電導性バス、 (d) 陽極の各々の少なくとも１端に連結する第２
   の電導性バス、 (e) 複数の陰極集成部材および陽極が分離して並
   置され、塩素ガスおよび異種ガス流を受け入れ
   るための導入口手段、陰極の中で塩素ガスおよ
   び異種ガスのガス流を分割するための分配手
   段、異種ガスを槽から排気するための異種ガス
   排出口手段、および複数の陽極で発生した塩素
   ガスを槽から排気するための塩素ガス排出口手
   段を包含する、ハウジング、および (f) 第１バスと第２バスとの間を連結しており、
   塩素ガスの還元および塩素イオンの酸化を生起
   させるに十分な電位差を付与するための電源 を含む、塩素ガスおよび異種ガスのガス流から異
   種ガスを分離するための多槽系電解槽。