JPH0159001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、中性有機非電解質物質（以下単に中
性物質という）または高分子電解質を含有する酸
またはアルカリ水溶液から、イオン交換膜を用い
る拡散透析法により、中性物質または高分子電解
質と酸またはアルカリを効率よく分離する拡散透
析方法に係る。 イオン交換膜は、電解質水溶液の濃縮、脱塩、
イオン性物質と非イオン性物質の分離等の電気透
析の分野；食塩電解あるいは有機電解反応の隔膜
としての利用；拡散透析、ドナン透析等の化学ポ
テンシヤル差に基づく分離等、各方面に相変化の
ない分離技術として工業的に広く利用されてい
る。特に相変化のない分離技術として、他の蒸
発、晶析等の分離技術に比較して省エネルギーで
あるので工業的に有用である。 イオン交換膜拡散透析法利用の例としては、多
糖類を酸により加水分解して単糖類を得る際の酸
と単糖類の分離、アミノ酸生成後のアミノ酸と酸
の分離等がある。この時問題となるのは、単糖類
およびアミノ酸の如き中性物質が濃度差に基づい
てイオン交換膜の細孔を拡散漏洩することであ
る。有用物質の拡散漏洩は、分離効率の低下にな
るばかりか、損失にもなる。 中性物質の拡散漏洩はイオン交換膜の微細構造
を緻密にすれば一応減少させられる。このような
膜としては、例えば従来本発明者等が提案したフ
エノール系の縮合可能な単量体を陽イオン交換膜
内に含浸させて縮合させ、膜の細孔を詰めたもの
があるが、微細構造を緻密にすると電解質の拡散
漏洩を減少させるという目的は達せられるが、ア
ルカリの拡散速度の減少は避け難く、また膜の製
法も煩雑であるという問題点が残る。 また、陰イオン交換膜について言えば、膜にフ
エニレンジアミンのような縮合可能な単量体を含
浸縮合させたものも同様に緻密な微細構造の膜と
なり、中性物質の拡散漏洩を減少させるのに有効
であるが、酸の拡散速度の減少を招き、製法も煩
雑であるという、陽イオン交換膜の場合と同様の
問題点が残る。 また、イオン交換膜拡散透析法利用の他の例と
してシリカ等の高分子電解質を含んだ酸溶液か
ら、シリカと酸の分離があるが、シリカが陰イオ
ン交換膜の膜面に付着して、酸の拡散透析効率を
著しく減少せしめるという欠点もある。 斯様な背景から、中性物質または高分子電解質
を含有する酸またはアルカリ水溶液の拡散透析法
においては、中性物質の拡散漏洩、高分子電解質
の膜面への付着による酸またはアルカリの拡散速
度の減少等の諸弊害を取り除いた拡散透析法が要
望される。 本発明者等は、中性物質の拡散漏洩が少なく、
高分子電解質の膜面への付着がなく、且つ酸また
はアルカリが極めて効率よく拡散透析できる方法
につき種々検討を加えた結果、イオン交換膜とし
て膜の実質上の表面にイオン交換基の電荷とは反
対の電荷を有するイオン交換膜を用いることによ
り、所期の目的が達成されることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 本発明は、中性物質または高分子電解質を含有
する酸またはアルカリ水溶液から、イオン交換膜
を用いる拡散透析法により酸またはアルカリを分
離するに際し、イオン交換膜の実質上の表面に該
イオン交換膜のイオン交換基の電荷と反対の電荷
を有するイオン交換膜を用いることを特徴とする
拡散透析方法である。 本発明に用いられる、イオン交換基の実質上の
表面にイオン交換膜のイオン交換基の電荷と反対
の電荷を有するイオン交換膜（以下、単に「表面
処理イオン交換膜」ともいう）は、従来から知ら
れている電荷の小なるイオンを選択的に透過する
イオン交換膜が何等制限なく用いられる。特に１
価陽イオン或は１価陰イオンを選択的に透過する
ような表面処理イオン交換膜がより望ましいが、
必らずしも１価イオン選択透過性の特性を示さな
くても有効である。 本発明の表面処理イオン交換膜は、イオン交換
基の電荷と反対の電荷を有する物質が次の〜
の形態で存在しているものが好ましい。 膜表面に付着、イオン交換、吸着している。 膜本体とは化学結合していないが、、膜表面
で絡合い、３次元構造をとつているもの。 膜本体と化学結合しているもの。 以下に本発明の表面処理イオン交換膜の一般的
製法を示す。 本発明の表面処理イオン交換膜の母体となるイ
オン交換膜、即ち、イオン交換基の電荷と反対の
電荷を存在させるために用いられる膜（以下単
に、未処理イオン交換膜ともいう）は従来公知の
イオン交換膜が用いられる。例えば、重合系、縮
合系、均一系、不均一系等の種類あるいは製造方
法更には補強材の有無等により種々の未処理イオ
ン交換膜が適宜使用される。また未処理イオン交
換膜としてイオン交換基を容易に導入できる高分
子膜状物を用い、これにイオン交換基を導入した
ものも用いられる。 本発明の表面処理イオン交換膜とするため、未
処理イオン交換膜の表面に、そのイオン交換基の
電荷とは反対の電荷を有する物質を存在させる。
未処理イオン交換膜が陽イオン交換膜の場合は、
反対電荷を有する物質としては、陰イオン交換基
を有する物質を存在させる。先ず、陰イオン交換
基としては、第４級アンモニウム塩基、第４級ピ
リジニウム塩基、スルホニウム塩基およびホスホ
ニウム塩基、スチボニウム塩基、アルソニウム塩
基等の所謂オニウム塩基、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン等のアミノ基、ピリジル
基、イミノ基等であり、これらの陰イオン交換基
の１種以上から選ばれる。 これら陰イオン交換基を有する物質としては、
ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン類、ポ
リビニルイミダゾール類およびその四級化物、ポ
リベンジルトリアルキルアンモニウム塩、アイオ
ネンポリマー、アニリンとホルマリンの縮合物等
がある。又陰イオン交換基を有する架橋高分子で
あつてもよい。これらの陰イオン交換基を有する
物質のうち、特に分子量が500以上のものが好ま
しく用いられる。 また、未処理イオン交換膜が陰イオン交換膜の
場合は反対電荷を有する物質としては陽イオン交
換基を有する物質を存在させる。この場合の陽イ
オン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、フエノール性水酸基、スルホン酸
エステル基、リン酸エステル基等があげられ、こ
れらの陽イオン交換基の１種以上が選ばれる。 陽イオン交換基を有する物質としては、フエノ
ールスルホン酸とホルマリンとの縮合生成物ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポ
リビニルアルコールの硫酸エステル、ポリアクリ
ル酸、ポリメタアクリル酸およびこれらの塩類等
があげられる。 陰イオン交換基を有する物質あるいは陽イオン
交換基を有する物質のイオン交換能を調節するた
めに、イオン交換基を含まない物質と共重合また
は共縮合させたものを用いてもよく、更には陽イ
オン性あるいは陰イオン性高分子電解質をジビニ
ルベンゼン、フエノールなどの架橋性物質によつ
て一部架橋構造を形成させたものを用いてもよ
い。 以上に述べた反対電荷を有する物質を未処理イ
オン交換膜の実質上の表面に存在させる方法を前
述の〜の結合形態別に示せば次の通りとな
る。 反対電荷を有する物質を未処理イオン交換膜表
面に付着、イオン交換、吸着させる方法は、浸漬
でも塗布でもあるいは噴霧でもよく、更には透析
槽に組立てた後通液により付着、イオン交換、吸
着させてもよい。反対電荷を有する物質は水溶液
の状態で使用してもよく、有機溶剤に溶解して使
用してもよい。又架橋高分子のような不溶性物質
の場合には懸濁液で使用すればよい。また、反対
電荷を有する物質の溶液或いは懸濁液中には、無
機の電解質、あるいはその他害とならない物質が
存在していてもよい。付着、イオン交換、吸着の
条件である温度、時間、濃度、溶液PH等は未処理
イオン交換膜と反対電荷を有する物質の性質に応
じて適宜選べばよい。 次に、反対電荷を有する物質を未処理イオン交
換膜本体とは化学結合していないが、膜表面で膜
本体とからみ合い、三次元構造となるように形成
させる方法は次の通りである。反対電荷を有し且
つ反応性官能基を有する物質、例えば第１、２、
３級アミンのアミノ基、水酸基、ハロゲン基、エ
ポキシ基、カルボニル基、エチレン系あるいはア
セチレン系の不飽和結合、縮合可能な位置が置換
されていないフエノール核、アルデヒド基を有す
る物質等を浸漬、塗布等の前述の方法でイオン交
換膜表面に付着させた後、これらと反応し得る官
能基を有する物質、例えばホルムアルデヒド等の
アルデヒド類：ジプロモブタン等の如きポリハロ
ゲン化アルキル類；エピクロルヒドリン等のハロ
エポキシ化合物類；ポリエポキシ化合物類；ポリ
エチレンイミン等のポリアミン類；ポリアクリル
酸等のポリカルボン酸類等を反応させる。例えば
ポリエチレンイミンを陽イオン交換膜表面に付着
させた後、エピクロルヒドリンで反応させる方法
がその一例である。 また、イオン交換膜表面に付着させた不飽和結
合にラジカル重合、イオン重合を開始させる放射
線照射を施こしたり、あるいは過酸化物、ルイス
酸等を作用させ、膜表面に三次元構造を形成させ
ることもできる。 更に、反対電荷を有する物質を未処理イオン交
換膜本体と化学結合させる方法は、反対電荷を有
し且つ反応性官能基を有する物質を膜本体と反応
させる方法、また、イオン交換膜を作る際に反対
電荷を有しているか、あるいは反対電荷に変換で
きる表面層を作つておき、内部にイオン交換基を
導入した後表面層を反対電荷に変換する方法等が
ある。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系の
膜状物を表面だけニトロ化し、次いでアミノ化
（還元）して膜内部をスルホン化するとか、スチ
レン−ジビニルベンゼン系の膜状物を表面だけス
ルホン化し、次いで内部をクロロメチル化、アミ
ノ化する等の方法等がその例である。 本発明の表面処理イオン交換膜において、反対
電荷を有する物質を膜表面に存在させる量は、未
処理イオン交換膜の種類、電荷、反対電荷を有す
る物質の種類等によつて異なる。一応の目やすと
して、酸またはアルカリの拡散定数が表面処理膜
と未処理イオン交換膜で比較して、未処理イオン
交換膜の50％以上は有することがあげられ、一般
には0.001mg／cm³以上存在させるのが好ましい。 本発明の拡散透析方法の対象となる水溶液は、
中性物質または高分子電解質と酸またはアルカリ
を含む溶液であればよい。しかし本発明者等の実
験によれば、中性物質の濃度が６重量％以上で拡
散透析すれば、拡散漏洩が少なく効率よく分離が
行えることがわかつた。即ち、実施例４中、表６
から明らかな如く、中性物質の濃度が５重量％付
近までは拡散漏洩量が大きく、６重量％を過ぎて
低くなり、それ以上の濃度ではほぼ一定に推移す
る現象がみられる。 従つて、本発明においては拡散透析される水溶
液中の中性物質の濃度が６重量％以上とすること
が好ましく、該濃度が６重量％以下の場合は新た
に中性物質を添加してその濃度が６重量％以上と
なる如く調整するとか、あるいは中性物質濃度が
６重量％以上になるように濃縮する等の操作を加
えるのが望ましい。尚、中性物質あるいは高分子
電解質の濃度の上限は溶解度以下である。 本発明の拡散透析の対象となる水溶液中に含ま
れる中性物質としては糖類；ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、クラウンエー
テル等のポリエーテル類；ポリビニルアルコー
ル、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ア
セトン、メチルビニルケトン等のケトン類等が挙
げられる。 また、高分子電解質としては、分子量1000以上
のコロイド状シリカ、ポリ−４−ビニルピリジン
の４級化物類、ポリスチレンスルホン酸類、ポリ
ペプタイド類等があげられる。酸溶液、アルカリ
溶液の拡散透析に際し、膜としてそれぞれ表面処
理陰イオン交換膜、表面処理陽イオン交換膜が通
常用いられる。 溶液中に高分子電解質が存在する場合、該高分
子電解質の電荷に関係なく、本発明の表面処理イ
オン交換膜を用いることができるが、高分子電解
質が陽イオン性の場合には、表面処理陽イオン交
換膜が好ましく、高分子電解質が陰イオン性の場
合には、表面処理陰イオン交換膜を使用するのが
好ましい。 本発明の拡散透析方法に使用される拡散透析装
置およびその透析条件は何等制限されず、公知の
装置および条件が適宜採用される。好ましくは、
中性物質または高分子電解質が含まれている酸ま
たはアルカリ水溶液に、反対電荷を有する物質の
層が存在する膜面が接触するように表面処理した
イオン交換膜を配置するのがよい。 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中のイオン交換膜の評価として、
酸、アルカリ、中性物質の拡散定数は、以下のよ
うにして求めた。 イオン交換膜を10枚用い、有効膜面積20dm²と
し、拡散室、透析室を交互に配置し、膜間距離は
１mmの締付型の透析槽を使用した。透析の際、膜
面が垂直になるように、透析槽を設置し、所定の
組成、濃度の原液（拡散透析される液）を下から
上方に透析室を流し、水を上から下方に拡散室内
を流した。 このとき、陽イオン交換膜を用いるときは、ア
ルカリ溶液を、陰イオン交換膜を用いるときは、
酸溶液を用いた。 酸又はアルカリの拡散定数Ｕは、次の式から求
めた。 Ｕ＝ｍ／Ａ・△Ｃ・ｔ ｍ：膜を通して移動した酸又はアルカリ又は中性
分子の量〔mol〕 Ａ：膜の有効面積〔m²〕 △Ｃ：膜の両側での酸又は、アルカリ又は、中性
分子の濃度差〔mol／〕 ｔ：時間〔hr〕 実施例 １ ビニルベンジルクロライド80部、スチレン10
部、純度55％のジビニルベンゼン８部、ベンゾイ
ルパーオキサイド１部を含むモノマー混合溶液に
ポリ塩化ビニル微分末10部を混合して、粘稠なペ
ースト状混合物とし、ポリ塩化ビニル製の布に塗
布し、その両面をポリビニルアルコール製のフイ
ルム（商品名：ビニロン）で覆い加熱重合して高
分子膜状物とした。 この膜状物を98％硫酸に25℃で６時間浸漬し表
面にスルホン酸基を導入し、次いで30％のトリメ
チルアミン水溶液に浸漬して内部のクロルメチル
基を４級アミノ化し、本発明の表面処理陰イオン
交換膜とした。 別に表面にスルホン基を導入しないで、直接ト
リメチルアミン溶液に浸漬して、表面未処理の陰
イオン交換膜も得た。 上記の表面処理の有無の膜をそれぞれ透析槽に
組み込み、20重量％塩酸と10ppmのコロイダルシ
リカを含む溶液を拡散透析した。初期と一ケ月後
の塩酸の拡散定数を表１に示す。

【表】 表１より、１ケ月後には表面処理陰イオン交換
膜使用の場合は拡散定数に変化はないが、未処理
陰イオン交換膜の場合は、初期値より約25％小さ
くなつていた。１ケ月後、解体して、螢光Ｘ線分
析を行つた結果、表面処理陰イオン交換膜にはケ
イ素は認められなかつたが、未処理陰イオン交換
膜には認められた。 実施例 ２ スチレンスルホン酸カリウム50部、スチレン50
部をメタノール中で、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部を開始剤として、50℃で24時間重合した。 上記、重合物を水中に溶解して重合体濃度が
1000ppmになるように調整した。 この水溶液中へ、実施例１で得た表面未処理の
陰イオン交換膜を、40℃で３時間浸漬し、水洗し
て表面処理陰イオン交換膜とした。 前記した拡散透析装置を用いて、10重量％硫酸
と８重量％のブドウ糖を含む液を拡散透析した。
このとき硫酸、ブドウ糖の拡散定数は、表２の通
りであつた。

【表】 比較として、表面未処理の陰イオン交換膜を用
い上記液を拡散透析した。このときの硫酸、ブド
ウ糖の拡散定数は表３の通りであつた。

【表】 表２および表３の結果から、表面処理陰イオン
交換膜を用いることにより酸の拡散定数の減少に
比べてブドウ糖の拡散定数が著しく小さくなつて
おり、分離が著しく良くなつていることが明らか
である。 実施例 ３ スチレン90部、純度55％のジビニルベンゼン10
部、ジオクチルフタレート10部、ベンゾイルパー
オキサイド１部を含むモノマー混合溶液にポリ塩
化ビニル微粉末12部を混合して、粘稠なペースト
状混合物とし、ポリ塩化ビニル製の布に塗布し、
その両面をセロハンで覆い、加熱重合し高分子膜
状物とした。 この膜状物をクロルスルホン酸／硫酸＝１／１
の混合液中で、クロルスルホン化し次いで、苛性
ソーダ水溶液中で、スルホニルクロライドを加水
分解して、Na⁺型の陽イオン交換膜とした。 この膜を分子量2000のポリエチレンイミン
200PPm水溶液中へ25℃、４時間浸漬した。この
膜を水溶液から取り出し、エピクロルヒドリン10
部、メタノール90部の液へ室温30時間浸漬し、ポ
リエチレンイミンで表面を架橋した。 前記した拡散透析装置を用いて５重量％苛性ソ
ーダと７重量％のグルコースを含む溶液を拡散透
析した。このとき苛性ソーダ、グルコースの拡散
定数は表４の通りであつた。比較のため表面未処
理の陽イオン交換膜を用いたときの荷性ソーダ、
グルコースの拡散定数をも示す。

【表】 実施例 ４ 実施例２で得た表面処理有無の陰イオン交換膜
を用いて、表５の組成の液を透析した。

【表】 このときのキシロースの拡散漏洩量を拡散定数
×濃度（重量％）で示すと、表６のようになつ
た。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、用いた表面処理陰イオン交
換膜と同じ表面処理陰イオン交換膜を用い、表７
の処理溶液の欄に示す各々について、実施例１と
同様に１ケ月間の透析処理を行つた。また同じイ
オン交換膜ではあるが、表面処理を行わないもの
についても同様の透析処理を試みたこれらの結果
（拡散定数Ｕ）を表７に示す。更に拡散透析によ
り、イオン交換膜表面に有機物が付着したかどう
かを判断するため、該透析前後におけるイオン交
換膜の電気抵抗を測定した。即ち25℃の0.5N食
塩水中で1000サイクルの交流により測定する、こ
れらの結果を便宜的に各処理溶液の欄に併せ記入
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中性有機非電解質物質または高分子電解質を
   含有する酸またはアルカリ水溶液から、イオン交
   換膜を用いる拡散透析方法により酸またはアルカ
   リを分離するに際し、イオン交換膜の実質上の表
   面に該イオン交換膜のイオン交換基の電荷と反対
   の電荷を有するイオン交換膜を用いることを特徴
   とする拡散透析方法。 ２ 中性有機非電解質物質濃度が６重量％以上で
   拡散透析する特許請求の範囲第１項記載の方法。