JPH0159224B2

JPH0159224B2 -

Info

Publication number: JPH0159224B2
Application number: JP56177894A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Isozaki; Masaru Akyama
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS5879863A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遊離Ca（OH）₂の含有量が２重量％
以下の結合材を用いてなる密実で耐海水性の大な
るコンクリート製品（以下、海洋コンクリート製
品という）及びその製法に関するものである。従来、海洋コンクリート製品には耐硫酸塩ポル
トランドセメントや高炉セメントが使用されてい
るが、これらは普通ポルトランドセメントに比べ
て耐海水性は改良されているが充分なものでな
い。すなわち、これらのセメントは水和の際に多
量の遊離Ca（OH）₂を生成する。この遊離Ca
（OH）₂は海水中のMgSO₄と反応し、Mg（OH）₂と
CaSO₄・2H₂Oになり後者の一部はセメント中の
カルシウムアルミネートやその水和物と反応し、
エトリンガイト3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O
を形成する。また海水面近い部分のコンクリート
は乾燥と湿潤を繰り返し、海水濃度が高くなり侵
食性が強められるほか、結晶析出にともなういわ
ゆる結晶圧の作用を受けて劣化する。海水による侵食作用は、先ず、各種イオンのコ
ンクリート内への侵入により始まる。特にコンク
リート中に深く侵入する海水成分はClイオンのみ
であり、強度に影響を及ぼすが、表面付近では前
述したようにSO₃、Mg等のイオンも作用し表面
が劣化する。通常海洋コンクリート製品の強度の
低下と表面劣化とは別問題と考えられており、高
炉セメントでは、表面劣化はするが、強度低下は
少ない。Clイオンが深く侵入する理由としてClイ
オンはSO₄イオンなどに比較してイオン半径が小
さいために溶液中で移動し易いことおよびOHイ
オンと性質が似ているためにOHイオンとClイオ
ンの相互拡散または交換反応が起こり易いためで
ある。Clイオンの作用はフリーデル氏塩
（3CaO・Al₂O₃・CaCl₂・10H₂O）を生成するこ
と、またCa（OH）₂を溶解することが知られてい
る。そのため遊離Ca（OH）₂が多ければ多い程Cl
イオンによつて細孔量が増大する。このようにCl
イオンはセメント硬化体の細孔量を変化させる
が、普通ポルトランドセメントと高炉セメントま
たはフライアツシユセメントではその作用が異な
り、前者では細孔量を増加させ、後二者では減少
させる傾向がある。また、圧縮強度については普
通ポルトランドセメントでは供試体表面が侵され
ずに海水を吸収し、強度比などの内部性状が低下
するのに対し、混合セメント系では表面が侵され
ているようにみえても強度比がさほど低下しない
傾向にある。本発明者等はこれらの現象に対応し得る海洋コ
ンクリート製品について種々研究した結果、微粉
末の高炉水枠スラグ及びアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩
もしくはアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ
刺激剤からなり、しかもその反応生成物中のCa
（OH）₂量を２重量％以下とした結合材を、従来
の普通ポルトランドセメント又は混合セメントの
かわりに用いることにより、コンクリートのモル
タル部分の75〜75000Å細孔量が0.030cm³／ｇ以下
である耐海水性の大なるコンクリート製品、すな
わち、エトリンガイトの生成による表面劣化やCl
イオンの侵入による内部性状の低下もない密実な
すぐれた海洋コンクリート製品及びその製法を提
供しようとするものである。すなわち、本発明の第１発明は、高炉水枠スラ
グとアルカリ刺激剤との反応生成物中のCa
（OH）₂の含有量が２重量％以下である結合材を
用いて、コンクリートのモルタル部分の75〜
75000Å細孔量を0.030cm³／ｇ以下とした海洋コン
クリート製品であり、第２発明は、ブレーン比表
面積3000cm²／ｇ以上の高炉水枠スラグ100重量部
に対して、アルカリ金属の水酸化物２〜15重量部
またはアルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の
炭酸塩もしくは炭酸水素塩との合計量で２〜15重
量部、有機酸またはその塩もしくは糖類0.01〜５
重量部、水25〜50重量部、及び骨材100〜700重量
部の範囲で選択配合し、混練成形した後、これを
硬化させることを特徴とするコンクリートのモル
タル部分の75〜75000Å細孔量が0.030cm³／ｇ以下
である海洋コンクリート製品の製法である。以下本発明を詳しく説明する。本発明においてはコンクリート中に生成する
Ca（OH）₂の量が重要であり、そのために高炉水
枠スラグとアルカリ刺激剤からなるものを結合材
とし、しかもその反応生成物中のCa（OH）₂量が
２〜０重量％、好ましくは１〜０重量％となる結
合材を用いる必要がある。Ca（OH）₂生成量が２
重量％をこえるような結合材では、従来の高炉セ
メントと余り大差はなく表面劣化が生じ易い。
Ca（OH）₂の生成量は、示差走査熱量計により定
量することができる。高炉水枠スラグの化学組成の一例を示せば、重
量でSiO₂32〜36％、Al₂O₃12〜20％、CaO35〜43
％、MgO0.5〜10％、TiO₂0.1〜３％であり、そ
の粉末度はブレーン比表面積で3000cm²／ｇ程度以
上のものを使用する。アルカリ刺激剤としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ポル
トランドセメント、消石灰、硫酸カルシウムなど
があげられる。高炉水枠スラグ100重量部に対す
るそれの割合は、その反応生成物中のCa（OH）₂
生成量が２〜０重量％となるような割合であるこ
とが必要であり、それはアルカリ刺激剤の種類に
よつて異なるので一律の量を規定することはでき
ない。しかし、通常は１〜20重量％程度使用す
る。本発明の海洋コンクリート製品は、以上の結合
材で硬化させた硬化体から構成したものである。
しかし、硬化体の細孔量によつて耐海水性は変化
し、その細孔量は、硬化体の表層部、中間部、中
心部や結合材の種類によつて異なるので、本発明
では硬化体のモルタル部分の75〜75000Å細孔量
を0.030cm³／ｇ以下とするようにする。細孔量は
水銀圧入式ポロシメーターにより測定できる。海洋コンクリート製品としては、〔〕消波、
根固めブロツク、即ちアクモン、アステロツド、
SP型ブロツク、Ｍ型ブロツク、合掌ブロツク、
ガンマエル、クリンガー、クロスブロツク、紗綾
（さや）形ブロツク、三脚Ａブロツク、三脚Ｂブ
ロツク、三脚Ｃブロツク、三基ブロツク、三柱ブ
ロツク、三方錐ブロツク、三連ブロツク、四方錐
ブロツク、シエークブロツク、WVブロツク、中
空三角ブロツク、テトラポツド、トリバー、ドロ
ス、ビーハイブ、ペンタコン、ホロースケヤー、
マツトブロツク、メタクロス、四連ブロツク、六
脚ブロツク、コーゲンブロツク、ジユゴン、〔〕
直立消波ブロツク、即アングロツク、イグルー、
亀甲ブロツク、クロスホロー、ダイヤー、トライ
アン、パイロツク、パーホーセル、ワーロツク、
タインブロツク、〔〕防波堤ブロツク、〔〕ポ
ンツーン、〔〕魚礁用ブロツク等がある。次に第２発明について説明する。この発明は、
耐海水性を著しく高めた第１発明の海洋コンクリ
ート製品の好ましい製造法である。この発明で使用する高炉水枠スラグは、例えば
前記した組成のものを使用し、粉末度はブレーン
比表面積で3000cm²／ｇ以上を必要とする。粉末度
が大きくなるにつれて強度発現も増大するが、初
期材令の圧縮強度はブレーン比表面積が3000cm²／
ｇ以上になると著しく増加し、コンクリートの密
実性が高まり耐海水性が向上する。経済性を考慮
した好ましいブレーン比表面積は4500〜7000cm²／
ｇである。高炉水枠スラグの水和活性を高め結合材とする
には前記のアルカリ刺激剤が必要であり、その種
類は、Ca（OH）₂生成量の点からアルカリ金属水
酸化物、とくに水酸化ナトリウムが最も好まし
い。その割合は高炉水枠スラグ100重量部に対し
２〜15重量部である。２重量部未満では強度発現
効果は小さく侵食されやすくなるが、15重量部を
越えても耐海水性は向上せず実用的ではない。好
ましい添加量は４〜10重量部である。このアルカ
リ金属水酸化物とナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素
塩を併用すると、さらに耐海水性を高めることが
できる。アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素
塩とアルカリ金属水酸化物の割合は前者30〜60重
量％、後者70〜40重量％とするのが好ましい。このような結合材を使用したのでモルタル又は
コンクリートは、流動性が悪いので、それを改善
するために有機酸又はその塩もしくは糖類を添加
する。その添加量はスラグ100重量部に対し、
0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満ではペースト、モルタル、コ
ンクリートの充分な流動性は得られず、強度増進
効果も少ない。５重量部をこえると凝結時間が著
しく伸び利点はない。これを使用することによつ
て、流動性の改善ばかりでなく圧縮強度をも画期
的に増大させ、組織を密実にし、耐海水性を向上
させる利点がある。ここで有機酸又はその塩とは
グルコン酸、酒石酸、フマール酸、リンゴ酸、ク
エン酸などの有機カルボン酸およびナトリウムま
たはカリウム塩を言い、糖類とはブドウ糖、果
糖、シヨ糖、麦芽糖、乳糖、デキストリンなどを
指す。これらはいずれも耐海水性に害を及ぼさな
いものである。さらに、普通ポルトランドセメントの添加剤と
して使用されている、例えば、硬化促進剤、AE
剤、起泡剤、消泡剤、セメント減水剤などと併用
しても何等差支えない。以上、述べた材料に水と砂、砂利などの骨材を
混合する。水量は高炉水枠スラグ100重量部に対
し25〜50重量部、作業性とコンクリートの密実性
を考慮して28〜42重量部が好ましく、骨材は適切
量、実用上100〜700重量部程度配合する。粗骨材
と細骨材の割合である細骨材率（ｓ／ａ）は、細
孔量を減少させる意味から40％以上が好ましい。
混練する際、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有機酸又は
その塩、糖類、セメント減水剤などの添加は溶液
であつても固体粉末状であつてもかまわない。混
練物を賦形した後の養生は、通常のポルトランド
系セメントを結合材とした成形体と同様に、気乾
養生、水中養生、加熱促進養生が採用される。以上の本発明によれば、結合材は早強性である
ので、従来のポルトランド系セメントを結合材と
するよりも早く製造することができ、しかも、コ
ンクリートのモルタル部分の75〜75000Å細孔量
が0.030cm³／ｇ以下である、耐海水性を著しく高
めた海洋コンクリート製品が得られる。以下、実施例をあげてさらに詳しく説明する。実施例１ブレーン比表面積5670cm²／ｇの高炉水枠スラグ
100重量部に対し、NaOH、Na₂CO₃、グルコン
酸ソーダ及びリグニンスルホン酸カルシウムを主
成分とする市販の減水剤を第１表に示す割合と
し、スラグ400Kg／m³、細骨材率40％、水／結合
材比40％のコンクリートを混練した。この混練物を10φ×20cmの供試体に賦形し７日
間水中養生した後海水に１年浸漬し、結合材中に
含まれるCa（OH）₂量とモルタル部分の細孔量を
測定した。その結果は第１表に示す通りであつ
た。なお、Ca（OH）₂の定量は示差走査熱量法によ
つて行ない、試料は88μｍ以下に粉砕されたもの
を24時間Ｄ−乾燥したものを用い、測定はアルゴ
ンガス雰囲気で行なつた。細孔径分布測定は水銀
圧入式ポロシメーターを使用し、コンクリート硬
化体から採取したモルタル部分の粒度を5.0〜1.7
mmに揃え24時間Ｄ−乾燥したものを用い75〜
75000Åの範囲の細孔量を測定した。

【表】次に、前記の混練物で供試体を成形し、７日間
水中養生した後海水に浸漬し、圧縮強度、長さ変
化率及びCl含有量を測定した。それらの結果を第
２表に示す。圧縮強度の測定は10φ×20cmの供試体を使用し
た。長さ変化率は10×10×40cmの供試体を用いホ
イツトモア型ストレンゲージを使用した。また、
Clの定量は次の方法で行なつた。すなわち、ビー
カー（200ml）に試料１ｇをはかりとり、純水10
mlを加えて数分間煮沸し、ろ紙（5C、11.0cm）を
用いてろ過し、温水で洗浄する。ろ紙は硝酸で中
和し、250mlメスフラスコに入れ、純水で標線ま
で薄め、この一部を100mlのメスフラスコに分取
し、純水約70ml、硫酸第二鉄アンモニウム溶液10
ml、チオシアン酸第二水銀エチルアルコール溶液
５mlを加えたのち、標線まで純水を加える。液温
を約20℃に保つて10分間放置したのち、空試験溶
液を対照液として波長460nｍ付近でその吸光度
を測定し、あらかじめ作成した検量線からCl量を
求めた。なお、試料の１ｇは10φ×20cm供試体を
使い、２倍濃度の人工海水中で30℃の促進養生
（１年）を行なつたものから採取した。

【表】

【表】第１表と第２表から明らかな通り、高炉水枠ス
ラグとアルカリ刺激剤を結合材としたものからな
り、しかも、その水和反応生成物のCa（OH）₂量
を２〜０重量％とし、コンクリートのモルタル部
分の75〜75000Å細孔量が0.030cm³／ｇ以下である
本発明品（実験No.１〜６）は、従来品（実験No.７
〜10）に比較して、特に初期強度発現が大である
ので生産性を高めることができ、しかも長さ変化
率が小さく、Cl含有量も半分以下となつており、
長期材令での安定性を示している。実施例２実験No.１〜10に示した材料を使用し、結合材：
砂比１：２、水を結合材100重量部に対し35〜50
重量部を加えてフロー値180±20mmのモルタルを
混練した。このモルタルで４×４×16cmの供試体
を成形し、７日間漂準養生後、乾燥60℃、６時間
してから海水浸漬30℃、６時間を１サイクルとし
て耐海水性促進試験を行なつた。海水は２倍濃度
の人工海水を用いた。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】を示す。
本発明品（No.１〜６）の耐海水性は他のセメン
トよりも優れていることが示された。

Claims

【特許請求の範囲】１高炉水枠スラグとアルカリ刺激剤との反応生
成物中の遊離Ca（OH）₂の含有量が２重量％以下
である結合材を用いてなり、コンクリートのモル
タル部分の75〜75000Å細孔量を0.030cm³／ｇ以下
とした耐海水性の大なるコンクリート製品。２ (A)ブレーン比表面積3000cm²／ｇ以上の高炉水
枠スラグ100重量部に対して、(B)アルカリ金属の
水酸化物２〜15重量部またはアルカリ金属の水酸
化物とアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩
との合計量で２〜15重量部、(C)有機酸または塩も
しくは糖類0.01〜５重量部、(D)水25〜50重量部、
及び(E)骨材100〜700重量部の範囲で選択配合し、
混練成形した後、これを硬化させることを特徴と
するコンクリートのモルタル部分の75〜75000Å
細孔量が0.030cm³／ｇ以下である耐海水性の大な
るコンクリート製品の製法。