JPH0159285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い転化率、一般に50％以上までに重
合させることによりポリクロロプレンラテツクス
を製造する際の改善された方法に関するものであ
る。 殊に高度に固体性であるクロロプレンラテツク
スを製造するためには重合を極めて高い転化率ま
で行なわなければならない。しかしながらまた、
経済的な理由により比較的に低い濃度のラテツク
スを製造する際に高い転化率を目標にすることが
有利であり得る。 高度に固体性であるポリクロロプレンラテツク
スを乳化重合させる際に、殊に克服すべき二つの
困難な問題がある。ほぼ35％のラテツクスに通常
用いられる組成物において、水の含有量をほぼ60
％のラテツクスが生じる程度に減少させる場合、
反応速度は減少し（一般に、転化が適度がある場
合に反応は停止する）、そして反応混合物の粘度
が非常に激しく増加するために十分な撹拌及び重
合熱の十分な放出が不可能である。このためにま
た、通常の方法で60〜70％の転化率で重合を停止
させることができない。反応混合物の水含有量は
低すぎ、そして粘度は高すぎる。従つて、高度に
固体性であるラテツクスの直接重合において、必
要とされる固体濃度に依存して反応を85％以上の
転化率まで続ける。 クロロプレンの重合において、転化率が増加す
るに従つて分枝鎖が増加し、ある転化率を越える
と重合体に不溶性のフラクシヨンが生じる。この
不溶性フラクシヨン（ゲル）の含有量及びこのも
のが生じ始める転化率は重合温度並びに用いられ
る分子量調節剤の種類及び量に依存する。 接着剤の如きある用途に対しては重合体はゲル
を含むべきではない。反対に、高いゲル濃度を必
要とする他の用途もある。しかしながら、少量の
調節剤を用いて昇温下で一般に製造されるこれら
のゲル含有量ラテツクスに関しても、比較的高い
転化率で重合を行うと比較的多数の分枝点を有し
ているために、このラテツクスから製造されるフ
イルムの引張強さは乏しいものとなり、望ましい
ものではない。 重合を高い転化率まで行う際のゲル生成を避け
る問題に対する解決法が提案された。かくして、
各々の場合、単量体の量を基準としてポリエーテ
ル鎖を含む0.05〜1.0重量％の第三級アミン（ド
イツ国特許公開第2514666号）、または0.05〜1.0
重量％のポリエーテル（ドイツ国特許公開第
2527320号）の存在下において、調節剤としてド
デシルメルカプタン約0.28重量％を用いてクロロ
プレンの重合反応を40℃で85％の転化率まで行う
場合、この重合によりゲルを含まぬ重合体が得ら
れるといわれている。 これらの提案された方法をゲルを含まぬポリク
ロロプレンラテツクスに十分に応用することがで
きない。加えて、ポリエーテルは非イオン性乳化
剤として作用し、そして、ラテツクスのコロイド
化学的な特性に望ましくない影響を及ぼす。 クロロプレンの重合においてアルカノールアミ
ンを加えることにより転化率が90％を越えても優
れた引張強さを特徴とするフイルムを生じさせる
ラテツクスが得られることが見い出された。 本発明は乳化剤及び他の通常の補助剤を含む水
性のアルカリ性乳剤中にて50重量％までの共重合
可能な単量体を含有し得るクロロプレンを重合さ
せるにあたり、重合を80％以上の転化まで行い、
その際に乳剤が単量体の量を基準として0.1〜２
重量％の、OH基が少なくとも２個の炭素原子に
よりアミノ窒素原子から分離されている第一級ま
たは第二級ヒドロキシアルキルアミンを含んでな
るものを用いることを特徴とするクロロプレンの
重合方法に関するものである。用いる物質の重量
％は下記の場合も同様であるが単量体の量を基準
としたものである。 用いるヒドロキシアルキルアミンは好ましくは
２―ヒドロキシアルキルアミン、更に好ましくは 一般式 式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルを表わ
し；そして R₁は水素、C₁〜C₅アルキルまたはCH₂―CHR
―OHを表わす、 に対応するもの、最も好ましくはジエタノールア
ミンである。 適当なコモノマーは例えば２，３―ジクロロブ
タジエン、スチレンの如き芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリロニトリルまたはブタジエンであ
る。 50〜65重量％の固体含有量を得るために重合混
合物は55〜90重量％の水を含有しなければなら
ず、そして重合反応を90％以上の転化率になるま
で行わなければならない。水蒸気でストリツピン
グ（stripping）するか、また真空中で十分に撹
拌して未反応の単量体をラテツクスから除去す
る。 重合は公知の方法、例えばバツチまたは流入
法、好ましくは乳化重合の状態で連続的に行う。
水相は不均化されたアビエチン酸2.8〜3.8重量
％、更に好ましくは3.2〜3.6重量％、ナフタレン
スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物0.3〜2.0重
量％、好ましくは0.5〜0.7重量％、及びポリリン
酸のリン酸塩0.25〜0.75重量％、好ましくは0.4〜
0.6重量％、並びに重合の完了の際に重合混合物
のPH値がほぼ11〜13になるようにアルカル金属水
酸化物0.3〜1.2重量％が含まれることが好まし
い。上記の補助剤、乳化剤及びリン酸塩と共に導
入されるアルカリ金属イオンは少なくとも部分的
にはカリウムからなるものでなければならない。
クロロプレン100ｇ当り約５〜20m valの比率が
適当である。 少量の他のアニオン性または非イオン性の乳化
剤を追加して存在させることができる。 用いるアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウ
ムであつてもよく、その際に乳化剤及び／または
リン酸塩のカリウム塩を同時に用いる。しかしな
がら、乳化剤及びリン酸塩のナトリウム塩で処理
し、そしてPH値を調整するために水酸化カリウム
を用いることが好ましい。 用いるリン酸塩はオルト―リン酸、二リン酸ま
たはヘキサメタリン酸のアルカリ金属塩であるこ
とができる。 通常の開始剤、好ましくは1.0〜2.5重量％のホ
ルムアミジンスルフイン酸の水溶液を用いて重合
を開始させ、そして保持する。その必要量は用い
る重合法に依存し、そして一般に2.5重量％の溶
液の場合3.0（連続法）〜10重量％（バツチ法）で
ある。 重合体の特性は重合中に改質化剤、例えばアル
キルメルカプタン、イオウまたはジアルキルキサ
ンドゲンジスルフイドを存在させて所望の通りに
調整するか、または改質することができる。 本発明によるポリクロロプレンラテツクスは公
知である乳化重合法によりバツチ式または連続的
に製造することができる。 重合はバツチ式で完全に行うことができ、その
場合、すべての単量体（複数）を乳化剤水溶液に
乳化させ、そして開始剤を加えて重合反応を開始
させ、そして保持する。この開始剤はバツチ式ま
たは好ましくは連続的に加える。 殊に大量の重合においては単量体（複数）のあ
るもの及び乳化剤水溶液を用いて重合を始め、そ
して反応が進行したら単量体（複数）の残り及び
乳化剤溶液を加えることが有利である。 重合は10〜60℃、好ましくは30〜55℃で行う。
分散性、均質化、及び窒素の如き不活性ガスによ
る空気中の酸素の完全な置換を保持するための撹
拌のような乳化重合に対する通常の条件を維持す
る。重合を80％以上の転化率、好ましくは90〜98
％の転化率になるまで行い、次に冷却もしくはジ
エチルヒドロキシルアミンの如きラジカル阻害剤
で停止させるか、または例えば水蒸気でストリツ
ピングすることによりただちに単量体を除去して
停止させる。単量体の除去はいずれにしろ行う。
また最終的なラテツクスは微量の沈殿を分離する
ために過されるであろう。このラテツクスに抗
老化剤（antiager）を場合によつては加えること
ができる。 本発明による方法はポリクロロプレンラテツク
スの連続製造に殊に適している。経済的な利点に
加えて連続製造は技術的にも有利である。重合熱
を除去することはクロロプレンの反応性及び反応
混合物中のその高い濃度のために殊に問題となる
ことである。バツチ式の重合に用いられるタイプ
の大きな撹拌装置を備えた容器の形態をしている
反応器は一般に熱の除去に不適当な表面対容積比
を有している。可能ではあるが、熱の除去に応用
されている反応混合物の連続的流入によるバツチ
式重合は用いる容器の容量が不経済であり、そし
てあるラテツクス粒子に対する滞留時間が完全転
化に要する時間より長いために好ましいものでは
ない。重合が容器のカスケード（cascado）にお
いて連続的に行われる場合、これらの不利な点は
除去されるか、または少なくとも大いに減少させ
ることができる。このカスケード中の個々の容器
はバツチ式重合に用いられる単一の容器よりかな
り小さいものであるから重合熱を安全に除去する
ことができる。 引張強さを測定するために、重合体の固体100
ｇ並びにナフタレンスルホン酸ナトリウムのホル
ムアルデヒド縮合物の５重量％水溶液18.5ｇ中の
活性酸化亜鉛7.5ｇ、ジフエニルチオ尿素2.0ｇ及
びジフエニルグアニジン1.0ｇの分散剤を含む多
少のラテツクスからラテツクス混合物を調製す
る。このラテツクス混合物から「粘土板（clay
plate）法」（ラテツクス混合物を室温にて粘土板
中で乾燥）により厚さ１mmのフイルムを調製す
る。 DIN53504に従つてサイズ標準試験棒に関して
引張強さを測定し、そしてこの値は少なくとも
17.0MPaであるべきである。18MPa以上の引張
強ささを良好とみなす。 DIN53514に従つてDefo値を測定する。他の特
性、例えばHCl除去及びコロイド化学的安定性は
本発明による測定によりほんの少々影響される。 実施例 １ 水50.0ｇ、70重量％の不均化されたアビエチン
酸５ｇ、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒ
ド縮合物0.65ｇ、水酸化カリウム0.9ｇ、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム0.5ｇ及びジエタノールア
ミン0.5ｇの溶液をクロロプレン100ｇ及びドデシ
ルメルカプタン0.05ｇと共に撹拌機、還流冷却
器、滴下ロート並びに窒素の入口及び出口を備え
た反応容器中に導入した。この容器中に存在する
空気を窒素で置換し、そして温度を45℃に上昇さ
せた。 2.5重量％のホルムアミジンスルフイン酸水溶
液を均一に重合反応が起こるような方法で滴下し
ながら加えた。ホルムアミジンスルホン酸溶液10
ｇが消費される4.5時間後、95.5％の転化率に達
した。この重合反応を冷却して停止させた。PH値
13.0を有する沈殿を含まぬラテツクスが得られ
た。未反応のクロロプレンを穏やかに真空蒸留し
て除去した。固体含有量は58.7％に達した。 技術的データに関しては次の実施例及び比較例
として第１表及第２表に示す。実施例１に示すよ
うな方法で試験を行つた。

【表】

【表】

【表】 ＊＊ リン酸三ナトリウム
＊＊＊ 30／40分間硬化後の値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化剤及び他の通常の補助剤を含む水性アル
   カリ性乳剤中にて50重量％までの共重合可能な単
   量体を含有し得るクロロプレンを重合させるにあ
   たり、重合を80％以上の転化まで行い、その際に
   用いる乳剤が単量体の量を基準として0.1〜２重
   量％の、OH基が少なくとも２個の炭素原子によ
   りアミノ窒素原子から分離されている第一級また
   は第二級ヒドロキシアルキルアミンを含むことを
   特徴とするクロロプレンの重合方法。 ２ コモノマーとして２，３―ジクロロ―ブタジ
   エン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルまた
   はブタジエンを用いることからなる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ クロロプレン100ｇ当り５〜20m valのカリ
   ウムイオンを反応混合物中に存在させることから
   なる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ２―ヒドロキシアルキルアミンを用いること
   からなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 一般式 式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルを表わ
   し；そして R₁は水素、C₁〜C₅アルキルまたはCH₂―CHR
   ―OHを表わす、 に対応するヒドロキシアルキルアミンを用いるこ
   とからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ヒドロキシアルキルアミンとしてジエタノー
   ルアミンを用いることからなる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。