JPH0159702B2 - - Google Patents

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JPH0159702B2
JPH0159702B2 JP56005089A JP508981A JPH0159702B2 JP H0159702 B2 JPH0159702 B2 JP H0159702B2 JP 56005089 A JP56005089 A JP 56005089A JP 508981 A JP508981 A JP 508981A JP H0159702 B2 JPH0159702 B2 JP H0159702B2
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JP
Japan
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electrode
metal
electrolyte
battery
mesh
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JP56005089A
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JPS57119461A (en
Inventor
Toshinori Fujii
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、金属―ハロゲン二次電池に用いる電
極に関するものである。 第1図は、従来及び本発明の電極が適用される
金属―ハロゲン電池の構成を示す説明図である。 ここでは充電時の状態を示す。電解槽1は、そ
の中央にこの電解槽1を仕切るイオン交換膜4を
有しており、一方の側に正極5が、他の側に負極
6がそれぞれ配置されている。正極側の電解槽に
は、正極液貯蔵槽9からポンプ11によつて正極
電解液(MX2+X2)2が供給され、また負極側
の電解槽には、負極液電解槽10からポンプ12
によつて負極電解液(MX2)3が供給されてい
る。なお図中の7は正極側電解液、8は負極側電
解液を示している。 第1図の構成の金属―ハロゲン電池を通常は、
電池の効率を上げるため、電極の面を平行に幾つ
も配置して、バイポーラ型の電極として使用され
ている。 第5図は第1図の電池をバイポーラ型の積層構
成とした場合の一例を示す分解斜視図である。 各電極5,6、各隔膜4,4はいずれも同一形
状の枠によつて支持され、各枠に設けた穴のうち
のいくつかは、端板13,14間に各枠を積層固
定するボルト穴19であり、穴のうちの一部は、
これらの穴が互いに連通することによつて正極液
通路11と負極液通路12を構成している。した
がつて、正極液入口15から送りこまれた電解液
は、各正極室を通つて正極液出口17から正極液
貯蔵槽に送られ、また負極液入口16から送りこ
まれた電解液は各負極室を経て負極液出口18か
ら負極液貯蔵槽に送りこまれる。 バイポーラ型の電極5,6は、一方の面が負極
6、他方の面が正極5となつていると共に、電池
に於ては、負極室と正極室とを隔離する隔離板と
しての機能をもつている。そのためバイポーラ型
電極は充電時に生ずる正極側活性物質が電極を介
して負極側に拡散して行き、金属と反応して自己
放電を生ずるのを防止するため、緻密質な電解液
不浸透のものとなつている。 従来、このような金属―ハロゲン電池の電極と
しては、カーボンプラスチツク電極が採用されて
いた。 この電極は、米国特許第4125680号(発行日
1978年11月14日)に開示されているように、熱可
塑性プラスチツク粉末例えばポリエチレン50〜90
重量%と炭素粉末10〜50重量%を均一に混合し、
加熱加圧成形あるいは押出し成形によりシート状
に形成した電解液に対して不浸透性であるカーボ
ンプラスチツク電極である。 このカーボンプラスチツク電極は入手し易く、
また価格の面でも有利であることから一応の評価
を受けているが、このような電極は加熱加圧して
成形されてる。そのためカーボンプラスチツクの
表面は平滑であり、充電時、負極側(金属側)に
析出する金属の密着性が十分でない。このため次
のような問題を生じていた。 (1) 金属の密着不良のため、放電時には電極の過
電圧が上昇するので、放電電圧が短時間で下り
始めてしまい、あるいは、内部抵抗が増大す
る。 従つて電池の電圧効率、電流効率が低下し、
これらの積として表わされるエネルギー効率も
減少してしまう。 (2) また電池は、電圧が一定値以下になると、放
電を止め、再充電を行う。このとき析出してい
る金属の密着性が不充分な場合は、電極表面の
電気抵抗が不均一となり、従つて金属の不均一
な電着を生じ、結果的にデンドライトを発生さ
せることとなる。 このデントライトとは充電時成長して行き、
ついにはセパレータを貫通し、破損させてしま
う。 (3) 電極表面に析出した金属の密着性が不充分で
あると、電解液流による力を受けて、電極面か
ら脱落する。脱落した金属は電解流の通路(マ
イクロチヤンネルなど)をふさぎ、電解液循環
不良、電池機能を低下させる。 これらの問題を解決するための対策として、従
来は電極表面を機械的に荒らし、粗面にして表面
積を増すか、あるいはヒートプレスにより波板状
にして密着性を良くする方法がとられていた。 また、硫酸、塩酸等の無機酸を用いて電極表面
を化学的に処理することによりカーボンプラスチ
ツク電極の表面のプラスチツクを活性化させて密
着の向上を図る方法もあつた。 しかしながら、上記のいずれの方法においても
電極表面積全体にわたり均一な密着性を得ること
は困難であり、特に更にバイポーラ電極は、電池
の容積を小さくするため、1〜2mm程度の厚さに
形成されているので、無機酸による化学表面処理
はそれだけでも電極の寿命にかかわつてくるし、
また機械加工においても加工むらが生じ工数の増
加をきたすことが避けられなかつた。 本発明は上記の問題を解決し、しかも電極面全
体にわたり強固で均一な金属の密着性を確保でき
るようにしたバイポーラ型の電極である。 即ち本発明のバイポーラ型の電極は、 隔膜によつて分離された正極側電解槽及び負極
側電解槽内に夫々正極側電解液及び負極側電解液
を循環する金属―ハロゲン電池に使用される電極
であつて、ポリエチレンにカーボンブラツクを混
練し、加熱加圧して成型されて成る電極におい
て、 前記電極の少なくとも負極側電解液と接する表
面に、規則的に一定の網目間隔をもつ80〜250メ
ツシユの金属網が設けられ、該金属網が電極の前
記表面上に一部露出されて埋設されているもので
ある。 次に、第2〜4図に示した実施例に基づいて本
発明の電極を説明する。 101はプラスチツク中にカーボン微粒子を分
散せしめて製造した通常のカーボンプラスチツク
電極であり、102は金属ネツトである。本発明
では前記のカーボンプラスチツク電極101に金
属ネツト102を重ね合わせヒートプレスすれば
よい。この場合の金属ネツト102を重ね合わせ
る面は少なくとも負極側の表面であるが、無論両
側に重ねてもよい。本発明の金属ネツトの材質は
金属―ハロゲン電池の種類により任意に選べばよ
く、当然のことながら析出金属と同じ金属製ネツ
トがよい。一般的には、例えば亜鉛―ハロゲン電
池の場合は亜鉛ネツトであることが望ましい。こ
れは万一電池が過放電を生じた場合、金属ネツト
も活性質の一部として働き溶出するが、他の金属
ネツトであると電解液中に不純物イオンとして存
在することとなるためである。 又、金属ネツトのメツシユの大きさは、80メツ
シユ以下であると析出した金属が電極表面より脱
落してしまい、十分に保持力としての機能をはた
さない。また、250メツシユ以上は、プレス圧力
が300Kg/cm2の範囲を越えてしまい、カーボンプ
ラスチツクがプレス金型より流れ出し電極表面に
均一な金属メツシユ表面を得る事が困難であつ
た。この点を考慮すると、約80〜250メツシユの
範囲であることが作業性の点から適当である。 本発明のカーボンプラスチツク電極に使用され
るプラスチツクは、ポリエチレンが低コスト、入
手し易さ、耐ハロゲン性の観点から好ましく、特
に高密度ポリエチレンは、十分な耐ハロゲン性を
有しており、長寿命の電極が得られる等の効果を
奏し、最も適したものである。 第6図は炭素粉末の添加量とカーボンプラスチ
ツクの電気抵抗との関係を示す線図である。図か
らわかるように、炭素粉末が10重量%以下である
と電気抵抗が上昇してしまう。一方、50重量%以
上はプラスチツクへの混練が困難であると同時
に、出来上がつた電極がもろく実用に供さない。 このため、カーボンプラスチツク電極を構成す
る際、プラスチツクに添加される炭素粉末は10〜
50重量%が適当である。 具体的な作製方法としては、第2図に示すよう
に、まず所定の大きさのカーボンプラスチツク電
極101を用意し、次にこの電極と同等の大きさ
の金属ネツト102に重ね合せ、ヒートプレス機
の金型にセツトして加熱加圧して一体に成形す
る。この際金属ネツト102にカーボンプラスチ
ツク電極101の上面でも下面でもよく、又両面
へ重ねてもよい。また、第3図に示したように電
極と同等の大きさの金属ネツトに外部端子を持つ
た金属ネツト102′を網目に合せて、2枚を一
組として使用してもよい。 ヒートプレス時の温度は、基本的にはカーボン
プラスチツク電極の材質により定まるが、例えば
高密度ポリエチレンをベースにしてカーボンブラ
ツク30重量%を添加したものについては、180〜
240℃の範囲が良好な電極表面を得る上で好まし
い。プレス時間は1〜3分程度であり、温度が低
い場合は時間が長い方が望ましい。ヒートプレス
機の圧力は、100〜300Kg/cm2の範囲であることが
望ましい。ヒートプレス機の金属ネツト側の金型
は、十分に研摩された金型を用いることが必要で
ある。これは、ある圧力でヒートプレスされた場
合、軟化したカーボンプラスチツクが金属ネツト
の前面に回りこみ、カーボンプラスチツク表面に
突出すべき金属面が覆われてしまうことを防ぐた
めである。 上記の方法により製造された本発明のバイポー
ラ型電極は、第4図に示す如くカーボンプラスチ
ツク電極101の負極側(或いは両側)の表面
に、規則的に一定の網目間隔をもつて配置された
金属網102が該電極の表面と略同一レベルに埋
設されて構成してなる。 なお、電極表面の埋設された金属ネツト部分1
02は、基材のカーボンプラスチツク電極101
面と同一表面になることが望ましいが、0.1mm程
度の突出は特に問題はない。これ以上突出すると
充電時に金属部分に電流が集中し、デントライト
を析出し、均一な電着性等に問題を生ずる。 このようにして形成された本発明の電極をバイ
ポーラ型電極として使用する際には、金属網が埋
設されている表面側が負極となるように使用する
こととなる。両面に金属網が埋設されているもの
は、バイポーラ型電極の他、単独で第1図に示す
電池の負極にも当然使用可能である。この電極を
電池に使用することにより、充電時には負極側に
析出した金属が電極と強固に結合することとな
る。 以上のようにして形成された電極を使用して電
池を作成し、電極に埋設した金網のメツシユ数を
変化させて電池の効率を比較した。 第7図は埋設した金網のメツシユ数を変化させ
た場合の電圧効率の変化を示す線図である。尚、
電圧効率とは、充電時の平均電圧に対する放電時
の平均電圧の百分率であり、電極に埋設した金網
のメツシユ数以外は全て同一条件としてある。詳
しい実験条件は、10セル積層電池を組立て、電極
面積を400cm2、充放電電流を20mA/cm2、放電は
0Vまでとした。 図に示す通り、電極表面の一部に金網を露出さ
せて埋設した電極では、メツシユ数の増加に伴い
電圧効率の向上が図れ、特にメツシユ数が150〜
200にかけて最も良好であつたが、前記の通り、
金属ネツトのメツシユの大きさは、80メツシユ以
下であると析出した金属が電極表面より脱落して
しまい、十分に保持力としての機能をはたさな
い。また、250メツシユ以上は、プレス圧力が300
Kg/cm2の範囲を越えてしまい、カーボンプラスチ
ツクがプレス金型より流れ出し電極表面に均一な
金属メツシユ表面を得る事が困難であつたため、
メツシユ数が80〜250の金網が好ましいとした。 200メツシユの金網を埋設したプラスチツク電
極を使用してサイクル試験を行つた。比較として
金網を埋設していない同一材質の電極を使用し
た。結果を次の第1表に示す。
【表】 叙上の如き本発明のバイポーラ型電極を金属―
ハロゲン電池に用いれば、次のような効果を奏す
るものである。 (1) 充電時に負極側に析出した金属が電極表面と
密着するので、過電圧の上昇が生ぜず放電電圧
を長い時間一定に保つことができ、エネルギー
効率の増加を図ることができる。 (2) 析出金属が、電極表面から脱落しないので循
環している電解液通路をふさぐことがなく電解
液循環不良を防止することができる。 (3) 電極と金属との密着性が十分なので、電極表
面の電気抵抗が均一となりデントライトの発生
を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は金属―ハロゲン電池の構成を示す説明
図である。第2〜4図は本発明の電極の実施例を
示すもので、第2〜3図は夫々基材のカーボンプ
ラスチツク電極に埋設すべき金属ネツトの一例を
示す斜視図であり、第4図は本発明の電極の斜視
図、第5図は金属―ハロゲン電池をバイポーラ型
の積層構成とした場合の一例を示す分解斜視図、
第6図は炭素粉末の添加量とカーボンプラスチツ
クの電気抵抗との関係を示す線図、第7図は埋設
した金網のメツシユ数を変化させた場合の電圧効
率の変化を示す線図である。 101…基材のカーボンプラスチツク電極、1
02…金属ネツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 隔膜によつて分割された正極側電解槽及び負
    極側電解槽内に夫々正極側電解液及び負極側電解
    液を循環する金属―ハロゲン電池に使用される電
    極であつて、ポリエチレンにカーボンブラツクを
    混練し、加熱加圧して成型されて成る電極におい
    て、 前記電極の少なくとも負極側電解液と接する表
    面に、規則的に一定の網目間隔をもつ80〜250メ
    ツシユの金属網が設けられ、該金属網が電極の前
    記表面上に一部露出されて埋設されていることを
    特徴とする金属―ハロゲン電池の電極。
JP56005089A 1981-01-19 1981-01-19 Electrode for metal-halogen battery and its manufacture Granted JPS57119461A (en)

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US20180013185A1 (en) * 2014-10-06 2018-01-11 Eos Energy Storage, Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell
US10892524B2 (en) 2016-03-29 2021-01-12 Eos Energy Storage, Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell

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