JPH0159917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無色または淡色の発色性染料とそれを
熱時発色させる有機酸性物質を含む感熱記録材料
の発色層の改良に関するものであつて、比較的低
温で飽和発色に達し、且つその飽和発色濃度の高
に発色層を有する感熱性能のすぐれた感熱記録材
料を提供するものである。すなわち本発明は無色
または淡色の発色性染料および有機酸性物質を含
む感熱発色層を有する感熱記録材料において、該
発色層が４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン または／およびビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート をも含有していることを特徴とする感熱記録材料
である。 感熱記録材料、とくに電子受容性物質との接触
によつて発色するそれ自体は無色または淡色の発
色性染料（以下「発色性染料」と云う）とそれを
発色させる電子受容性物質（顕色剤）とから成る
発色層を使用する感熱記録紙は近時フアクシミリ
に多用されており、フアクシミリの高速化に伴つ
て感熱記録紙の感熱性能を高めるために比較的低
温で濃厚な発色をもたらす発色層の開発が強く要
望されている。 このためかかる発色系の増感剤として従来高級
脂肪酸アミドがひろく用いられており、ジメチル
テレフタレートも増感剤として使用されはじめて
いる。また酸化防止剤であるビス（３−第３級ブ
チル−５−エチル−２−ヒドロキシフエニル）メ
タンも増感作用を有する物質として注目されてい
るが、これらは未だ上記の要望を充分に満たすも
のではない。 本発明者等は合成樹脂類の光劣化防止用化合物
として低られている４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートが上記の発色系において極めて優
れた増感作用を示すことを見出して本発明を完成
したものである。すなわちこれらのピペリジン化
合物は、それを上記の発色系に添加すると加熱に
よる飽和発色の濃度を高め且つ飽和発色をもたら
す温度を低めることができる。 本発明に使用するこれら２種のピペリジン化合
物のもう一つの大きな特徴は、既知の増感性物質
にくらべて発色系への添加量が少量で足りること
である。すなわち既知の増感性物質は発色系に使
用する発色性染料とほぼ同量程度の添加を必要と
するのであるが、本発明のピペリジン化合物は発
色性染料の１部に対して0.5部あるいは0.2部以下
の添加で充分である。このことは経済的に有利で
あることは勿論であるが、それ以外にサーマルプ
リンターのサーマルヘツドによる「ステイツキン
グ」（塗被膜の剥離）の現象の防止にも大きく役
立つものである。 本発明に使用する４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下
「BTMP」と称する）およびビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（以下「TMPS」と称する）が増感剤として従来
から使用されている高級脂肪酸アミド（増感剤
Ａ）、ビス（３−第３級ブチル−５−エチル−２
−ヒドロキシフエニル）メタン（増感剤Ｂ）ある
いはジメチルテレフタレート（増感剤Ｃ）にくら
べて優れた増感作用を有することを以下の表によ
つて示す。 第１表は有機酸性物質であるベンジル−４−ヒ
ドロキシベンゾエートと表中記載の発色性染料と
の組合せに各種の増感剤を添加した塗布液を塗布
乾燥して製造した感熱記録紙の塗布面の90℃、
100℃および110℃の各温度における発色濃度の比
較を示すものであり、第２表は有機酸性物質とし
てビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ジメチルメタ
ン（ビスフエノールＡ）を使用した場合である。
これら２種の有機酸性物質は感熱記録紙用の顕色
剤として最も一般的に使用されているものであ
る。 第１表の測定値は実施例１〜４および比較例１
および２に記載した実験によつて得られた発色濃
度を示すものであり、第２表の測定値は実施例５
および６、比較例３および４の実験による発色濃
度を示すものであつて、数値の大なる程、発色の
濃いことを示している。なお測定の際に使用した
フイルターは実験番号No.１〜13およびNo.20〜29
（これらの発色は黒色である）においてはラツテ
ン＃106であり、実験番号No.14〜19およびNo.30〜
32（これらの発色は濃緑色である）ならびに実験
番号No.33〜35（これらの発色は青色である）にお
いてはラツテン＃25である。

【表】

【表】

【表】

【表】 発色性染料：クリスタルバイオレツトラクト
ン
33 BTMP 0.2 1.17 1.27 1.27
34 TMPS 0.2 1.18 1.30 1.30
35 増感剤A 1.0 1.14 1.20 1.20
これらの表の測定値は本発明におけるピペリジ
ン化合物を増感剤として使用すれば90゜〜110℃の
比較的低温における発色でほとんど飽和の濃度の
発色が得られ、且つその濃度が他の増感剤による
それに比して著しく高いことを明瞭に示してい
る。またその使用量も他の増感剤にくらべて少量
で充分であることもこれらの表から明かである。
他の増感剤、例えば増感剤Ａをこれらのピペリジ
ン化合物と同程度の使用量に減らした場合には発
色濃度が極端に低いことが実験番号No.24からわか
る。 本発明におけるピペリジン化合物の使用割合は
発色系に使用する発色性染料１部に対して0.05〜
0.3部が好ましく、さらに大量の使用も可能では
あるがそれに伴う増感作用の増加がほとんど見ら
れないので不経済であり、また0.02部以下の量の
使用では増感作用がほとんど認められない。これ
らのピペリジン化合物は単品使用の他、２者を混
合使用することも可能でありその使用に際しては
それらを単独で微粉砕して同じく微粉砕した発色
性染料および有機酸性物質と一緒にするか、ある
いは発色性染料または有機酸性物質と共に微粉砕
してもよい。なおこれらのピペリジン化合物は他
種の増感剤と併用することも可能である。 上記のように微粉砕されたピペリジン化合物有
機酸性物質および発色性染料はそれらを水溶性結
合剤の水溶液中に分散混合して懸濁液とし、それ
を紙あるいは適当な支持体に塗布乾燥することに
よつて感熱記録材料を製造することができる。 本発明における有機酸性物質としては上記した
ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびビ
スフエノールＡの他に例えば下記のような化合物
を使用することができるが、これらのみに限られ
るものではない。４−フエニルフエノール、２−
ブロモ−４−フエニルフエノール、４−シクロヘ
キシルフエノール、２−シクロヘキシルフエノー
ル、４，4′−ビフエノール、４−ヒドロキシジフ
エノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ペン
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル−
４−ヒドロキシベンゾエート、核置換ベンジル−
４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル没食子酸
エステル、モノベンジルテレフタレート、モノベ
ンジルイソフタレート、４−ヒドロキシアセトフ
エノ、４−ヒドロキシプロピオフエノン、４−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、サリチル酸アニリド、２，2′−
ジヒドロキシジフエニル、４，4′−シクロヘキシ
リデンフエノール、４，4′−ペンチリデンフエノ
ール、４，4′−シクロヘキシリデン−ビス（２−
イソプロピルフエノール）、４−第３級オクチル
カテコール、２，2′−メチレン−ビス（４−クロ
ロフエノール）、１，1′−メチレン−ビス（２−
ナフトール）、４，4′−sec−ブチリデンジフエノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、２，
2′−ビス（４−ハロフエノール）スルフイド、
２，2′−ビス（４−ハロフエノール）スルホキシ
ド、２，2′−ビス（４−ハロフエノール）スルホ
ン、２，４−ビス（４−ハロ−２−ヒドロキシフ
エニル）−４−メチルペンタン、ノボラツク型フ
エノール樹脂。 発色性染料としては例えば下記のような化合物
を使用することができるがこれらのみに限られる
ものではない。すなわちフルオラン系染料として
は ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−メ
チルフエニルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−メ
チルフエニルアミノ）−６−メチル−７−ｐ−メ
チルフエニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
７−フエニルアミノフルオラン、など、 ラクタム系染料としては ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−
Ｎ−フエニルラクタム、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）フルオラン−Ｎ−クロロフエニルラクタ
ムなど、 トリアリールメタン系染料としては ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイ
オレツトラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリドなど、 ジフエニルメタン系染料としては ４，4′−ビス−ジエチルアミノベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオー
ラミンなど、 スピロ系染料としては ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピランなど をあげることができる。これらの発色性染料は単
独使用の他、２種以上を混合して使用し得ること
は勿論である。 水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−ブタジエンエマルジヨン、
酢酸ビニル−無水マレイン酸エマルジヨン、ポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、澱粉類、カ
ゼイン、アラビアゴムなどを用いることができる
がこれらのみに限られるものではない。 上記の懸濁液はさらに分散剤（例えばジオクチ
ルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩など）、増感剤
〔例えばビス（第３級ブチルフエノール）系化合
物〕、減感剤（例えば脂肪族高級アルコール、固
体の多価アルコール、ポリエチレン、グリコー
ル、グアニジン誘導体など）、ステイツキング防
止剤（例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、カルナウバワツクス、
パラフインワツクス、エステルワツクスなど）、
填料（例えばクレー、タルク、カオリン、サチン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、
珪酸アルミニウムなど）、消泡剤、高分子光安定
剤、螢光増白剤などをも含有することができる。 上記の懸濁液は感熱記録材料に使用されるだけ
ではなく、たとえば特公昭51−16154号あるいは
特公昭51−16155号各公報におけるように支持体
に担持されている導電層上にそれを塗布して乾燥
すれば通電感熱記録材料が得られる。 実施例 １ 有機酸性物質の水性懸濁液（Ａ液）、発色性染
料の水性懸濁液（Ｂ液）、増感剤の水性懸濁液
（Ｃ液）および填料の水性懸濁液（Ｄ液）の４種
の懸濁液を次のようにしてつくつた。 Ａ液：ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート
10.5ｇ、ポリビニルアルコール（株式会社クラ
レ、「クラレ−105」）の15％水溶液41.5ｇ、クレ
ー（エンゲルハルト社、「UW−90」）8.0ｇおよ
び純水40.0ｇをガラスビーズ100ｇと共に250mlの
ポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed Devil社製
ペイントコンデイシヨーナーに装着し、630回／
分の振動数で８時間振盪したのち、ガラスビーズ
を除去して粒度２〜3μのベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエートの水性懸濁液を得た。 Ｂ液：３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン7.0
ｇ、ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％
の水溶液41.5ｇ、クレー（前記と同じ）11.5ｇお
よび純水40.0ｇをガラスビーズ100ｇと共に250ml
のポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコン
デイシヨナーで630回／分の振動数で５時間振盪
したのち、ガラスビーズを除去してフルオラン化
合物の水性懸濁液（粒度２〜3μ）を得た。 Ｃ液：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン（BTMP）7.0ｇ、
ポリビニルアルコール（前記と同じ）の15％水溶
液41.5ｇ、クレー（前記と同じ）11.5ｇおよび純
水40.0ｇをガラスビーズ100ｇと共に250mlポリエ
チレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデイシヨ
ナーで630回／分の振動数で５時間振盪したのち
ガラスビーズを除去してBTMPの水性懸濁液を
得た。 Ｄ液：ポリビニルアルコール（前記と同じ）の
15％水溶液41.5ｇ、クレー（前記と同じ）18.5ｇ
および純水40.0ｇをガラスビーズ100ｇと共に250
mlポリエチレン瓶に入れて密栓しペイントコンデ
イシヨナーで630回／分の振動数で５時間振盪し
たのち、ガラスビーズを除いてクレーの水性懸濁
液を得た。 Ａ液10ｇ、Ｂ液5.0ｇ、Ｃ液0.5ｇおよびＤ液4.5
ｇを混合し、20分間撹伴して塗布液を製造した。
この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.21を用
いて塗布し、60℃の温度で２分間乾燥して感熱記
録紙を製造した。 また上記のＣ液0.5ｇおよびＤ液4.5ｇの代りに
Ｃ液1.0ｇおよびＤ液4.0ｇを用いて同様にして感
熱記録紙を製造した。 これらの感熱記録紙を乾燥試験器（株式会社キ
シノ科学機械製品）を用い、90℃、100℃および
110℃の温度で５秒間両面加熱して発色させた
（黒色）。その発色面の色濃度をマクベス反射濃度
計RD−514型で測定した。その結果を第１表に
実験番号No.１およびNo.２として示した。 実施例 ２ 有機酸性物質および発色性染料は実施例１と同
じものを用い、増感剤としてビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート
（TMPS）を使用して実施例１と同様に実験し
た。その結果を第１表に実験番号No.３およびNo.４
として示した。 比較例 １ 有機酸性物質および発色性染料は実施例１と同
じものを用い、増感剤として高級脂肪酸アミド
（日本化成株式会社、「アマイドAP−１」）（増感
剤Ａ）、ビス（３−第３級ブチル−５−エチル−
２−ヒドロキシフエニルメタン（増感剤Ｂ）また
はジメチルテレフタレート（増感剤Ｃ）を使用し
て実施例１と同様の実験を行つた。その結果を第
１表に実験番号No.５、No.６およびNo.７として示し
た。なおこれらの実験においてはＣ液（増感剤の
水性懸濁液）を5.0ｇ使用し、Ｄ液（填料の水性
懸濁液）は使用しなかつた。 実施例 ３ 有機酸性物質および増感剤は実施例１と同様に
ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエートおよび
BTMPを用い、発色性染料として３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ランを使用して実施例１と同様の実験を行つた。
その結果を第１表に実験番号No.８およびNo.９とし
て示した。 また発色性染料として３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオランを使
用して同様に行つた実験の結果を第１表に実験番
号No.14およびNo.15として示した。 実施例 ４ 増感剤としてTMPSを用い、実施例３におけ
ると同様に２種の発色性染料を使用して実施例３
と同様の実験を行つた。その結果を第１表に実験
番号No.10、No.11およびNo.16、No.17として示した。 比較例 ２ 有機酸性物質および発色性染料は実施例３と同
じものを用い、増感剤として増感剤Ｂならびに増
感剤Ｃを使用して実施例３と同様の実験を行つ
た。これらの実験においてはＣ液5.0ｇを使用し、
Ｄ液は使用しなかつた。これらの結果を第１表に
実験番号No.12、No.13およびNo.18、No.19として示し
た。 実施例 ５ 有機酸性物質としてはビスフエノールＡ、発色
性染料としては３−Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、また増感剤としてはBTMPを使用して実施
例１と同様の実験を行つた。その結果を第２表に
実験番号No.20およびNo.21として示した。 また増感剤としてTMPSを使用して同様に行
つた実験の結果を同じく実験番号No.22およびNo.23
として示した。 比較例 ３ 増感剤として増感剤Ａならびに増感剤Ｂを用
い、実施例５と同様の実験を行つた結果を第２表
に実験番号No.24、No.25およびNo.26として示した。
この際実験番号No.24においてはＣ液1.0ｇとＤ液
4.0ｇを使用し、No.25およびNo.26においてはＣ液
5.0ｇを使用し、Ｄ液は使用しなかつた。 実施例 ６ 有機酸性物質としてはビスフエノールＡ、発色
性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、そして増感剤
としてはBTMPまたはTMPSを使用して実施例
１と同様の実験を行つた結果を第２表に実験番号
No.27およびNo.28として示した。 また発色性染料として３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオランを使
用し、増感剤としてBTMPまたはTMPSを使用
して同様に行つた実験の結果を第２表に実験番号
No.30およびNo.31として示した。 また発色性染料としてクリスタルバイオレツト
ラクトンを使用し、上と同様に２種の増感剤を使
用して同様に行つた実験の結果を実験番号No.33お
よびNo.34として示した。 比較例 ４ 有機酸性物質としてはビスフエノールＡ、増感
剤としては増感剤Ａ、そして発色性染料としては
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メ
チル−７−ジベンジルアミノフルオランまたはク
リスタルバイオレツトラクトンを使用して実施例
１と同様の実験を行つた結果を第２表に実験番号
No.29、No.32およびNo.35として示した。これらの実
験に際しては増感剤Ａの水性懸濁液5.0ｇを用い、
Ｄ液は使用しなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無色または淡色の発色性染料および有機酸性
   物質を含む感熱発色層を有する感熱記録材料にお
   いて、該発色層が４−ベンゾイルオキシ−２，
   ２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは／お
   よびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
   ピペリジル）セバケートをも含有していることを
   特徴とする、感熱記録材料。