JPH0159992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、金属酸化物の可撓性成形品、すなわ
ち繊維および薄膜、の製造法に関する。さらに具
体的には、本発明は、金属酸化物の前駆体化合物
が溶解したポリビニルアルコール水溶液からなる
成形原液を湿式紡糸または湿式製膜する工程を含
む金属酸化物繊維または薄膜の製造法において、
湿式紡糸または製膜の際の凝固浴に主要な特徴を
有する金属酸化物繊維または薄膜の製造法に関す
る。

近年、自動車、航空機および宇宙産業など広い
分野にわたつてそれぞれの技術が高度化されてお
り、それにともなつて従来より優れた諸性質を持
つ新らしい材料の開発が強く望まれている。この
ような状況の中で、各種複合材料および耐熱材料
用として無機繊維製品の重要性がますます増大し
ている。殊に、金属酸化物繊維はガラス繊維や金
属繊維より耐熱性が格段に優れており、また耐酸
化性にも優れていることから炭素繊維でも使用で
きないような高温酸化性雰囲気でも使用できるほ
か、一般に電気絶縁性が良くて機械的強度も大き
いことから、より一層広い用途が期待されてい
る。このような金属酸化物の薄膜にも同様な用途
が期待されることはいうまでもない。

先行技術 耐熱性が特に優れている高融点の金属酸化物繊
維は、金属酸化物原料を熔融して紡糸することに
よつて得ることが不可能である。従つて、この種
の金属酸化物繊維は、焼成によつて所望酸化物を
与える前駆体金属化合物を重合体の助けによつて
繊維状とし、この前駆体繊維を焼成して該前駆体
金属化合物を酸化物に転換させるという方法によ
つてつくられている。

このような重合体の紡糸技術を応用したた金属
酸化物繊維の製造法には、下記のようなものがあ
る。

(イ) レーヨンなどの不融性有機物繊維に金属化合
物を含浸して焼成する方法（特公昭44−24690
号公報）。

(ロ) 無機繊維を生成しうる化合物と有機重合体と
の混合水溶液もしくはアルコール溶液を蒸発環
境中で乾式紡糸して、焼成する方法（特公昭48
−567号公報）。

(ハ) アルフアーアルミナ微粉体と揮発性有機溶剤
とポリエチレンオキシドとを混合し、乾式紡糸
して、焼成する方法（特公昭52−31452号公
報）。

(ニ) 有機カルボン酸のアルミニウム塩に加水分解
したケイ酸エステルまたはオルガノアルコキシ
シランを添加し、これにポリエチレンオキシド
を加えた水溶液を乾式紡糸して、焼成する方法
（特公昭55−27176号公報）。

(ホ) 水溶性金属化合物と水溶性有機重体との混合
水溶液を一定の湿度を持つた気流中に押出して
紡糸し、焼成する方法（特公昭55−36726号公
報）。

(ヘ) アルミニウム塩とポリビニルアルコールとの
混合水溶液を硫酸アンモニウムなど無機塩類の
濃厚水溶液中へ細孔より押出して湿式紡糸し
て、焼成する方法（特開昭47−25420号公報）。

(ト) 金属酸化物微粉体と金属化合物水溶液とを混
合し、濃縮して乾式紡糸して、焼成する方法
（特公昭48−30327号公報）。

(チ) 塩基性塩化アルミニウムに乳酸を反応させて
濃縮し、紡糸して、焼成する方法（特開昭54−
23727号公報）。

(リ) ポリメタロキサン化合物を紡糸して、焼成す
る方法（特公昭51−12736号および同51−13768
号各公報）。

しかしながら、これらの方法は、本発明者らの
知る限り、あるいはこれらのあるものが述べてい
るように、何らかの問題を包蔵していて、十分に
満足すべきものとはいい難い。

すなわち、(イ)の方法は前駆体繊維中の金属含有
率が低いために十分な強度が得にくい。(ロ)、(ハ)お
よび(ニ)はいずれも金属化合物と相溶する有機高分
子化合物を用いて乾式紡糸する方法であるが、こ
のような方法には紡糸中に紡糸用口金の細孔が閉
塞してしまうという欠点がある。(ホ)はこの欠点を
改良した方法であるが、紡糸装置が複雑になり、
また製造上の工程管理が困難になることは避けら
れない。これら乾式紡糸法に共通しているもうひ
とつの欠点は、紡糸用の原液を数百ポイズ以上の
高粘度にしなければ連続的に安定して巻き取りが
できるような強い前駆体繊維が得られないという
ことである。そこで高粘度で、気泡を含まない原
液を調整するにおいて、長時間減圧濃縮をしなけ
ればならない。さらに、このような粘度の高い原
液は、ゲル化を防ぐために80℃程度に保温して保
存する必要がある。これに対して、(ヘ)の方法は、
一般のポリビニルアルコール繊維を製造する方法
として良く知られている湿式紡糸法を応用したも
のである。この場合には、乾式紡糸法ほど高粘度
の原液でなくても紡糸は可能であるが、細孔より
押出した前駆体繊維を普通40乃至60℃に加熱した
無機塩類の濃厚水溶液中を１メートル以上の距離
にわたつて通過させなければ十分に凝固しないの
で、このような長時間の凝固過程において前駆体
繊維に含まれている金属化合物類が凝固浴に溶出
してしまつて、製品の歩留が大巾に低下する。ま
た、凝固浴の無機塩類が繊維表面に多量に付着し
て、繊維表面の光択が損なわれると共に焼成繊維
の強度も低下する。(ト)および(チ)の方法は、繊維化
したときの強度が弱くて十分な張力をかけて紡糸
することができないので、焼成繊維の強度も不十
分であり、径の太い繊維しかできない。(リ)の方法
は原料が高価である。

このように、それぞれの方法が何らかの欠点を
有していて工業化が困難であるものが多く、金属
酸化物繊維（および薄膜）には広い用途が期待さ
れているにもかかわらずその充分な供給ができな
いのが現状である。

発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、ポリビニルアルコールの湿式紡糸技術を利用
する場合に凝固浴として親水性有機溶媒を使用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。

従つて、本発明による金属酸化物可撓性成形品
の製造法は、焼成によつて所望金属酸化物を与え
る水溶性金属化合物とポリビニルアルコールとを
含む水溶液からなる成形原液を、繊維状または薄
膜状で親水性有機溶媒の浴の内部で該溶媒と接触
させて該水溶液を該形状で脱水凝固させ、得られ
た前駆体成形品を焼成すること、を特徴とするも
のである。

効 果 本発明は、上記のように、ポリビニルアルコー
ルの湿式紡糸技術を利用した金属酸化物繊維の製
造法において凝固浴として親水性有機溶媒を用い
たことによつて、前記の先行技術の諸問題、特に
最も近接した先行技術である(ヘ)の方法に固有の問
題、を解決するのに成功したものである。

このような問題の解決は、紡糸原液（本発明は
製膜用原液をも対象とするから、より一般的には
成形原液）が高濃度に無機塩を含有しているとい
うことと凝固浴が親水性有機溶媒であるというこ
ととの相乗作用によるものということができる。
すなわち、本発明での紡糸原液は単なるポリビニ
ルアルコール水溶液よりも急速に凝固して繊維状
となるのである。

このように成形原液の凝固が急速であるという
ことに主として基因して、本発明によれば、粘度
が100ポイズ以下の原液でも連続的に紡糸ができ
るので、原液の調整が容易であつて、長時間の濃
縮操作が不用である。また、原液は室温で保存で
きる。そして、紡糸工程では従来の湿式紡糸のよ
うに凝固浴を加温したり、１メートル以上の浴長
を使用することが不要であつて、通常20℃前後の
浴温で紡糸ができるうえ、浴長も10センチメート
ル前後の距離で十分であるため、紡糸装置が簡単
な構造でよく工程管理も容易である。このように
浴温が低くかつ浴長が短かくても繊維が急速に凝
固するので、紡糸原液中の金属化合物が凝固浴に
溶出することが防止されて製品の歩留が良好であ
る。また、凝固浴中で速やかに形成される前駆体
繊維は強度が大きいので、大きな速度で連続的に
巻きとることができる。なお、得られる前駆体繊
維はきわめて光沢に富んでいることから、表面組
織の緻密な繊維が生成しているものと推察でき
る。前駆体繊維の組織の緻密性や、光沢の良し悪
しはそのまま焼成後の金属酸化物繊維の光沢や強
度に比例的に影響をおよぼすものである。

さらに本発明によれば、細孔からの漏出性が良
好な低粘度原液を使用して強い前駆体繊維を紡糸
することができるので、径の特に小さい細孔から
押出しができてしかも十分な張力をかけて巻き取
れるために、直径５ミクロン以下の極細繊維を製
造する場合が特に有利である。一般に、繊維の直
径を細化すれば、その屈曲性が向上して実用性が
倍加するといわれている。従つて、本発明によつ
て得られる柔軟な酸化物繊維は、単に強化材料と
して使用されるだけでなく有機質の合成繊維と混
紡したり、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの
極めて優れた織物を製造できるので、用途の大巾
な拡大が期待できる。

本発明によるこれらの効果は、薄膜状製品につ
いても実現ないし期待されることはいうまでもな
い。

発明の具体的説明 成形原液 本発明で紡糸または製膜に使用する成形原液
は、焼成によつて所望金属酸化物を与える水溶性
金属化合物とポリビニルアルコールとを含む水溶
液ないし分散液（好ましくは前者）である。

金属化合物 本発明で対象とする金属の種類は、繊維または
薄膜の構成機としての金属酸化物として何を選ぶ
か（そのこと自体は、前記の先行技術に示されて
いるように公知に属する）によつて決まることは
いうまでもなく、またその枠内において水液性か
つ焼成による酸化物への転換可能な化合物を与え
る任意のものでありうる。本発明で対象とする好
ましい金属種はアルミニウム、マグネシウムおよ
びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくと
も一種である。

金属酸化物は、それ単独では不安定なものがあ
る。従つて、そのような場合には、複数種の金属
酸化物を混合ないし共晶化させたり（たとえば、
酸化アルミニウムに対して酸化マグネシウムを共
晶化させる）あるいは酸化カルシウム、酸化イツ
トリウムおよび酸化マグネシウム等のような安定
剤（ここに例示したものは、酸化ジルコニウムに
対する安定剤である）を混合したり、すればよ
い。

従つて、本発明金属酸化物可撓性成形品の金属
は、アルミニウム、マグネシウムおよびシルコニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種から
主としてなるものである。これら金属の水溶性か
つ分解性化合物としては、塩化物、オキシ塩化
物、硝酸塩、有機酸塩、該金属を含む酸素酸ない
しポリ酸またはその水溶性塩、などがある。

ポリビニルアルコール 成形原液のもう一つの必須成分であるポリビニ
ルアルコールは、金属化合物濃度、粘度その他の
点で紡糸ないし製膜が可能な成形原液を与えるこ
とができる限り、重合度、ケン化度等に関して任
意のものが使用可能である。本発明で「ポリビニ
ルアルコール」というときは、ビニルアルコール
ホモポリマーないしビニルエステル（特に酢酸ビ
ニル）ホモポリマー100％ケン化物の外に、本発
明成形原液を形成するに十分な水溶性が得られる
範囲内で100％未満のケン化度の部分ケン化ビニ
ルエステルポリマーおよびコポリマーを意味する
ものとする。

好ましいポリビニルアルコールは重合度が500
〜2500程度のものである。ケン化度は88％程度で
は成形原液中の金属化合物との相溶性が良いとい
う利点があり、これにより高いケン化度では金属
化合物との相溶性は低下するが成形原液の脱水凝
固性が向上する。従つて、どの程度のケン化度の
ものを使用するかは、使用する金属化合物の種類
やポリビニルアルコールの添加率などによつて定
めることになる。

量 比 これら必須二成分の量比は、合目的的な任意の
ものでありうる。一般に、ポリビニルアルコール
が少なすぎると前駆体繊維の強度が不十分となる
ため紡糸の際にたびたび繊維が切れることがあ
り、また多量に使用しすぎると前駆体繊維の金属
含有率が低下して焼成繊維の強度が不十分とな
り、また経済的にも不利になる。そこで、通常は
金属化合物を相当する酸化物に換算してその100
重量部に対し、ポリビニルアルコールを１乃至
100重量部程度使用するのが適当である。

補助成分 上記二成分と必須成分とする本発明成形原液に
は、場合によつて次に示すような種々の添加物を
加えることもできる。

(a) ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子化
合物、たとえばポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン
グリコール、カルボキシアルキルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、デキス
トリン、カイゼン、膠、ゼラチンなど。

(b) 表面活性剤およびポリビニルアルコールに対
する可塑性など、たとえば、アルコール類、グ
リコール類、グリセリン、エタノールアミン、
アニオン系非イオン系界面活性剤など。

(c) 消泡剤、たとえば、オクチルアルコール、シ
クロヘキサノールなど高級アルコール系のも
の、およびシリコーン系のもの。

これらの補助成分は、紡糸原液の糸引き性、細
孔からの漏出性、前駆体繊維の強度などを向上さ
せたり保存安定性を改良するために添加するが、
場合によつてはこれらは紡糸原液の脱水凝固作用
を緩慢にしたり、凝固浴へこれら添加物が溶出す
ることがあるので、過度に用いるのは好ましくな
い。

成形原液の製造 これらのような諸成分からなる成形原液は、各
成分を一時にあるいは段階的に混合して最終的に
その水溶液ないし分散液を得る任意の方法によつ
て製造することができる。

前駆体成形品の製造 前駆体成形品は、上記成形原液を繊維状または
薄膜状で親水性有機溶媒と接触させて該水溶液を
該形状で脱水凝固させることによつて製造され
る。

親水性有機溶媒 本発明で凝固浴として使用される親水性有機溶
媒は、それに対する水の溶解度が十分に大きい任
意のものでありうる。有機溶媒は二種以上のもの
の混合物であつてもよい。また、親水性有機溶媒
はその固有の親水度が適当なものを選びあるいは
親水度の異なる複数種のもの（そのうち少なくと
も一種は疎水性有機溶媒であつてもよい）を併用
することによつて凝固能力を適当なものとするこ
とができるが、有機溶媒の凝固能力は少量の水を
混入することによつて調節することもできる。従
つて、本発明で「親水性有機溶媒と接触させる」
というときの「親水性有機溶媒」はこのように少
量の水あるいは疎水性有機溶媒が溶存しているも
のをも包含するものである。

親水性有機溶媒は、一般に、分子中に水酸基、
エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、
アミド基、アミノ基のような極性基を少なくとも
１個含む液状有機化合物からなる。使用すべき溶
媒はその脱水凝固能力に基いて選ばなければなら
ないが、工業的規模での使用の観点からは毒性、
臭気、揮発性、引火性、経済性などをも考慮すべ
きである。これらを勘案して好ましい親水性有機
溶媒はアルコール類、特に炭素数１〜３程度のも
の、ならびにグリコール類、特に炭素数２〜３程
度のジグリコール類およびそれらのオリゴマー
（トリマー程度まで）、環状モノないしジエーテル
類、特に炭素数４〜５のもの（たとえばジオキサ
ン）、である。

紡 糸 紡糸原液が多量の金属化合物を含むものであり
かつ凝固浴が上記のような親水性有機溶媒である
ということを除けば、またそれによつて前記のよ
うな短時間の脱水凝固が可能であるという点を除
けば、本発明での紡糸工程は一般にポリビニルア
ルコールの湿式紡糸に採用しうる技術に準じて実
施することができる。

本発明では、たとえば、10〜300ミクロン程度
のオリフイスから５〜40℃、好ましくは10〜30℃
程度の凝固浴中に押出し、凝固浴中を0.5〜50cm、
好ましくは１〜30cm程度通過させたのち生成した
繊維を凝固浴から取出して、空気中で弱い熱風に
よつて乾燥させながら毎分５〜200ｍ程度の速度
で連続的に巻取る。凝固浴中および（または）巻
取までの過程で適当な延伸を行なうことができ
る。

製 膜 紡糸の際のオリフイスを間隙10〜300ミクロン
程度のスリツトないしＴ−ダイに代えれば、紡糸
の場合と同様な操作によつて薄膜状の前駆体成形
品を得ることができる。

薄膜状成形品は、また、成形原液をいつたん薄
膜状に成形し（たとえば、固体または液体表面に
成形原液を流延させて薄膜状成形品を得ることが
できる）、これを親水性有機溶媒と接触させて脱
水凝固させることによつても製造することができ
る。

焼 成 上記のようにして製造された前駆体成形品の焼
成は、前記の先行技術が多数存在するところから
明らかなようにそれ自体公知であり、従つて本発
明でも合目的的な任意の態様でこの工程を実施す
ることができる。

本発明では、たとえば、弛緩状態あるいは緊張
状態の前駆体成形品を空気中または不活性ガス雰
囲気中で加熱してポリビニルアルコールその他の
有機物質をゆつくり炭化させ、さらに酸化性雰囲
気下、好ましくは空気中で、加熱して炭化有機物
質を燃焼除去すると共に金属化合物を相当する酸
化物に変換させる。加熱は一段階に行なつてもよ
い。

実験例 実施例 １ アルミニウム11.38重量％、塩素11.24重量％を
含有する塩基性塩化アルミニウム水溶液100ｇと
平均重合度が1700でケン化度が88％のポリビニル
アルコールを10重量％含有する水溶液86ｇとを混
合し、シリコーン系の消泡剤を添加して脱泡し
て、粘度1.3ポイズ（20℃）の紡糸用原液を調製
した。

この原液をガラス製耐圧容器に入れ、直径約50
ミクロンのガラス製ノズルから20℃のエチルアル
コール浴中へ空気圧下で押出すことにより繊維状
にした。この繊維をエチルアルコール浴中で約10
cmの距離だけ通過させて脱水凝固させ、引き続き
空気中で弱い熱風によつて乾燥させながら毎分約
20ｍの速さで連続的に巻き取つた。

得られた前駆体繊維を空気中で350℃まで加熱
すると、有機物が炭化して黒色となつた。これを
さらに空気中で800℃まで加熱すると、透明で光
沢のあるアルミナ繊維が得られた。電子顕微鏡観
察によると、このアルミナ繊維は直径約1.5ミク
ロンであり、きわめて可撓性に富んでいた。

実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）
160ｇと塩化カルシウム（CaCl₂・6H₂O）5.4ｇと
を純水200ｇに溶解し、重合度が1700でケン化度
が99％のポリビニルアルコールを24ｇ加えて加熱
溶解し、全量を約350ｇまで加熱濃縮して、63ポ
イズ（25℃）の紡糸用原液を調製した。この原液
をイソプロピルアルコール／プロピレングリコー
ル＝1/1（容量比）の混合溶媒浴中へ孔径70ミク
ロンの細孔を通して押出し、浴中を約30cm通過さ
せ、引き続き空気中で乾燥用ヒーターの上を通し
て毎分30ｍの速さで巻き取つた。この前駆体繊維
を200℃で１時間乾燥した後、空気中で400℃で１
時間加熱処理し、さらに空気中で24時間かけて
1000℃まで加熱して、直径約５ミクロンの安定化
されたジルコニア繊維を得た。

実施例 ３ 塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂O）236ｇと実
施例１と同じポリビニルアルコール39.2ｇと純水
70ｇとを均一に混合し、60℃で一夜静置して泡抜
きをした。この原液の粘度は150ポイズ（25℃）
であつた。これを30℃に保温して孔径100ミクロ
ンの細孔を通してジオキサン浴中へ押出し、以下
実施例１と同じ条件で巻き取り、空気中で予備加
熱処理した後、空気中で24時間かけて1000℃まで
加熱して、直径９ミクロンのマグネシア繊維を得
た。

実施例 ４ 実施例１と同じ塩基性塩化アルミニウム500ｇ
と塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂O）20ｇと実
施例１と同じポリビニルアルコール50ｇとを用い
て粘度58ポイズ（25℃）の紡糸原液を調製した。
これにシリコーン系の消泡剤を少量加えて脱泡
し、以下実施例２と同様に紡糸および焼成して、
直径７ミクロンのマグネシウム含有アルミナ繊維
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼成によつて所望金属酸化物を与える水溶性
   金属化合物とポリビニルアルコールとを含む水溶
   液からなる成形原液を、繊維状または薄膜状で親
   水性有機溶媒の浴の内部で該溶媒と接触させて該
   水溶液を該形状で脱水凝固させ、得られた前駆体
   成形品を焼成することを特徴とする、金属酸化物
   可撓性成形品の製造法。 ２ 成形原液を親水性有機溶媒の浴の内部へ細孔
   から押出して繊維状前駆体成形品を形成させ、こ
   の前駆体成形品を焼成して金属酸化物繊維を得
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 成形原液を親水性有機溶媒の浴の内部へスリ
   ツトから押出して薄膜状前駆体成形品を形成さ
   せ、この前駆体成形品を焼成して金属酸化物薄膜
   を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 成形原液をいつたん薄膜状に成形し、これを
   親水性有機溶媒の浴の内部で該溶媒と接触させて
   脱水凝固させ、得られた薄膜状前駆体成形品を焼
   成して金属酸化物薄膜を得る、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 成形原液が、金属化合物の相当する酸化物換
   算で100重量部に対してポリビニルアルコールを
   １〜100重量部含むものである、特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 金属がアルミニウム、マグネシウムおよびジ
   ルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一
   種から主としてなるものである、特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。