JPS5832061A - セラミツクス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焼成前のセラミックス成形体を製造するセラ
ミックス成形体の製造方法に関する。

一般にセラミックスは熱処理により製造される非金属の
無機質固体材料であり、耐熱性および面ｊ久性に優れ、
機＋）１２的な強度が大きいところから、古くから陶磁
器、耐火物、ガラスなど第１１々の形状の成形体として
活用されてきている。また近年、セラミックスが前記諸
物件に加えて電気的、磁気的、光学的、生化学的な機能
等優れた性質を具（ｉｉｆｉしていることが判明するに
及び、セラミックスの新しい用途が次々に開発され、ニ
ューセラミックスまたはファインセラミックスと称され
て、精巧な形態および形状を持つ軍１子部品、磁性体、
光素子、人工骨、人工歯根等多数の製品が提供されるに
至っている。

この新用途の開発に伴い、セラミックス成形体の製造方
法についても種々の手法が提案され、実用化されてきて
いる。しかし集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳ
Ｉ）を中心としたエレクトロニクスをはじめとする科学
技術の進歩と産業の発達は、必然的に各種使用材料に対
する要求内容を著しく高度なものとし、セラミックスの
分野においても、この要請に対応するには従来技術で対
処し得る限度を越えつつある。したがって、様々な可能
性を秘めたセラミックスに対する期待に応えるには、新
規な製造技術の開発が不可欠であり、その早期実現が待
たれている。

従来のセラミックス成形体の製造方法は、高温熔融状態
で成形されるガラス製品など一部のものの製造方法を除
き、無機ノｎ固体物質を出発原料としてこれを機械的に
粉砕、分級、混合等の操作を行って原料粉末を調製する
調製工程と、この原料粉末を加圧成形、押出成形、テー
プ成形、鋳込成形等の各種成形法に応じて粉末状あるい
は粉末に水、有機質バインダ等を適宜添加して造粒、整
粒、混練、攪拌等の操作を加えてＴｉＪ’　ＶｙＪ性を
有する物質またはスラリ状の物質にしたのち一定形状の
成形体に加工する成形工程からなＺ）。この成形工程に
続いて、成形体に必要あれば切断加工、バレル研磨、乾
燥等の処理操作が加えられたのち、高温度で加熱焼成す
る焼成工程を経てセラミックス製品が得られる。

しかし従来のセラミックス成形体の製造方法は、目的と
する機械的強度、耐久性等の諸物件を得るに当り、出発
原料として＃ら無機質粉末を採用し、しかも化学成分あ
るいは構成鉱物相を異にする粉末を混合して目標の化学
成分に適合させたのち、この混合粉末を上記製造法に従
って成形するのであるが、従来製法の問題点は、次の成
形体の焼成過程での反応が固体粒子の接触界面もしくは
接触界面に若干存在する液相を介して進行するため、セ
ラミックス製品を均一ガ絹成とするには高温度で長時間
の加熱処理を必要とし、しかもこの加熱処理によっても
均一な組成化は極めて困難であってセラミックスの有す
る特性を完全に発揮させることができない点にある。

このためこの点を解決する手段として、出発原料粉末を
可及的に微細な粒子に粉砕して十分混合したのち、この
混合粉末を最終焼成温度よりも低い温度で仮焼し、次い
でこの仮焼物を粉砕混合してから再び仮焼するという操
作を数回繰返すことにより成分組成の均質化を図った上
で、この仮焼粉末を成形し焼成する方法が従来専ら賞月
されているものの、この複雑な処理方法によっても最終
製品のセラミックスの成分的または組織的な均質性は十
分でなく、部分的な不均質性や欠陥の存在を避は得す、
セラミックスの機能や特性にバラツキが生じるために、
製品収率の低下、品質−Ｈの信頼性の低下等を招来しそ
の経済的な損失は極めて大きい。

さらに従来法の別の欠点は、出発原料が粉末状の固体物
質であるため、この微細粉末を得るには多大の粉砕動力
を必要とし、しかも粉砕時にボール、ライナー等の摩耗
による異物の混入を回避することが不可能で、高純度原
料の製造が困難である点、また粉砕にＰトって発生する
粉塵処理や粉体処理が困難でかつ煩雛である点、さらに
」―配置体物質を取扱う製造工程の完全ガ連続化は本質
的に不可能であって、プロセスの合理化、自動化が阻害
されている点にある。

本発明は、上記従来法の問題点および欠点を解消するも
ので、 （１）　　固体粉末を経由するとと々〈均質な成形体が
得られる、 （２）複合酸化物等の複雑な組成をもつセラミックスの
均質な成形体を容易に製造し得る、（３）超高純度セラ
ミックス製品を容易に製造しイ（ｆる、 （４）表面が平滑でしかも均質なセラミックス成形体を
、特にフィルム状、ファイバ状、または中空状の成形体
に製造し得る、 （５）　　セラミックス製造工程の連続プロセス化を実
現し得る セラミックス成形体の製造方法を提供することを目的と
する。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究の結
果、例えばＳｌ、Ａ］、Ｍｇ、Ｔｉ等の金属の酸化物、
水酸化物、オたはその含水化合物を分散相とするコロイ
ドを成形型枠中に注入し、次いでこのコロイドの分散媒
を揮散させることによって、高純度で緻密な成形体が得
られることを見出したが、一般にコロイドの分散媒含有
量が多いため分散媒を揮散するときには成形体の収縮率
が大きく、成形体にクラックの発生や変形が起ることか
ら、新規の成形乾燥方式を開発すべくさらに研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

なお、本明卸１書においてコロイドとけ１０〜１０．０
０ｎオングストローム（Ａ）　（１〜１０００　ｎｍ　
）の大きさの固体粒子が液相に分散している系をいう。

本発明は、一種または二種以上の無機質を分散相とする
コロイドを出発物質と１２、前記コロイドより密度が小
さくかつ前記コロイドの分散媒を溶解する液体を上層液
体とし、前記コロイドより密度が大きい液体を下層液体
とし、前記コロイドを前記上層液体と前記下層液体とに
より形成される二層液体の界面周辺（以下、この［二層
液体の界面周辺」を「二液界面部」と略称する。）に供
給して、この二液界面部で前記コロイドの分散媒の−・
部または全部を脱離させ、前記コロイドに残存する分散
相を成形体として形成はせることを特徴とする。

なお、コロイドが二液界面部に連続的に供給されること
が好ましい７、 まだ、上層液体が一種寸たけ二種以上の有機化合物を含
むことが好ましい。

オタ、この有機化合物がアルコール類、ケトン類、才た
けアルデヒド類の中から辺ばれた一種寸たけ二種以上を
含むことが奸才しい。

芽だ、アルコール類が炭素数６以下のアルコールである
ことが好ましい。

捷だ、ケトン類が炭素数６以下のケトンであることが好
ましい。

また、アルデヒド類が炭素数５以下のアルデヒドである
ことが好ましい。

また、下層液体が有機ハロゲン化合物の中から選ばれた
一廊または二種以上の混合物を含むことが好ましい。

また、下層液体が水銀または可融合金からなることが好
ましい。

壕だ、可融合金の融点が９０℃以下であることが好まし
い。

また、一種まだは二種以上のアルコキシドを加水分解し
て得られるコロイドを出発物質とすることが好寸しい。

さらに、一種まだは二種以上のアルコキシドを加水分解
して荘られるコロイドの二種または三種以上の混合物を
出発物層とすることが好ましい１、本発明をさらに補足
説明すると、二液界面部に供給されるコロイドは、その
分散媒が土層液体に吸収され負速にゾル状態からゲル状
態に移行し、これによシ上記コロイドは供給時の形状を
紐持［７ながら密度の大きい下層液体に支持されて二液
界面部を移動し、引続き上記コロイドから分散媒が吸収
除去されて連泡分散相を主成分とする成形体になる。こ
のコロイドから分散媒が脱離するときには、成形体にか
なり大き々収縮が生じるが、成形体が二液界面部にあっ
てその収縮は拘束されないため、成形体にクラックや東
が発生することはなく、均質で表面の滑らかな成形体が
得られ、さらにコロイドを連続的に供給すれば、フィル
ム状、ファイバ状その他の形状の連続した成形体を得る
ことが可能となる。

なおコロイドが供給される二液界面部の温度ｌ′ｔ、コ
ロイドの分散媒および二層液体の凝固点より高く、これ
らの沸点より低く設定される。

寸だ上記二液界面部は常圧でよいが、加圧せたは減圧下
で実施することもできるものと考えられる。

さらにコロイドがゲル化し変形しガくなるまで分散媒が
脱離されたのちは、成形体はその形状に応じて、 （イ）液体内で巻取られ、 （ロ）−！、たは液体の上方空間に用土げられ、ｆ９　
または液体等器に取出口を設けその取出口から＋（７出
され、 に）　または液体を排出したのち液体容器から取出され
る。

次いで、成形体内に残存する分散媒および７寸だけ浸入
した二層液体を除去するため乾燥される。

この乾燥方法の、常温常圧下の空気中に放置して乾燥す
るか、またけ必要あれば温１「条件または圧力条件を適
宜選釈した雰囲気に置いて乾燥する方法が採られる。

本発明に用いられるコロイドの分散相（柑、特に限定さ
れず専ら所望の製品の用途および特性により定められる
が、例えばＡ１、？、（ｇ　ＸＳ１、Ｔｊ、、　Ｂａ。

Ｐｂ、　Ｚｎ、、Ｚｒ　、希土類等の金属の酸化物、水
酸化物、甘たはその含水化合物などが挙げられ、寸だこ
れらの混合物であってもよい。

さらにコロイドは、−棟寸たけ二不ψ以上のアルコキシ
ドを加水分解して得られる物ツノ！ｆが奸才しい。

ここでアルコキシドとけ、金属元素、ケイ累、リン、ヒ
素、セレン、テルル、ホウ累、炭素、壕りはイオウによ
りアルコール類の水素をｌｉ＆換したものを加水分解し
て得られる化合物をいう。

例えば金属アルミニウムをイングロビルアルコールと反
応はせて術たアルミニウムイソプロボギシド（Ａｌ（１
−，０５１ｈＯ’）ｓ　〕１部に対し１００部の水を加
え、約８０℃で３０分間加水分ｊ’Ｊ’ｌ、べ〜マイ）
　［Ａｌｏｏ１＋　］を生成させ、こンしに少（−の塩
酸を加えて解１１カすることによって安定庁ベーマイト
ゾルまたは擬ベーマイトゾルがイ！Ｉられる。このゾル
を前記二液界面部に供給して所望の成形体が得られる。

アルコキシドの加水分解で得られるゾルを出発物質とし
て成形する利点は、複合酸化物からなるセラミックス成
形体の製造におりて一層顕著になる。すなわち複合酸化
物は、この酸化物を構成する複数の金属元素からなるア
ルコキシドの混合物を加水分解することにより、１００
℃以下の低温で容易に合成され、−１Ｍ前記ベーマイト
の場合と同様に適切な解膠処理によってゾル、換言すれ
ばコロイドを形成することができる５、 例えば高誘電率材料として広く利用されているチタン酸
バリウム（Ｂａ　Ｔ、１．０５　）の場合には、バリウ
ムイソプロポキシドとチタニウムイソプロポキシドとを
モル比で１＝１の割合になるように秤取し、これをベン
ゼン溶液中でよく混合し、６１〕〜８０℃で十分反応さ
せたのち、水を添加して加水分解すると白色のＢａＴｉ
Ｃ）ｓ沈殿物を得る。この白色沈殿物はアルコキシドの
加水分精で得られる他の化合物の場合と同様に、（夕め
て微細な粒子からなっていて、解膠処理することによ多
安定したコロイドが容易に得られ、本発明の成形法にと
って４ｆｕめて好才しい出発物質が提供される。

一方従来法による１３ａ　Ｔｉ　０３の合成は、炭酸バ
リウム（Ｂａｄ！０５　）と二酸化チタン（Ｔ１０２）
の粉末を出発原料とし、十分混合したのち加圧成形し焼
成するものであるが、Ｂａ　Ｔｉ　０３の生成は７００
℃以上に加熱することにより始めて起り、少なくとも１
１００℃程度才で加熱しないとこの反応は完結せず、さ
らに焼結を十分性わせるには１３５０℃乃至それ以上の
高温処理が必要である。この方法においては顕著な膨張
、収縮が生じ製品に機械的な応力が加わる結果、歪やク
ラックが発生するなどの悪影響がでる。

これに対し本発明の製造法で前記アルコキシドを出発原
料とすれば、１００℃以下の温度でＢａ　ＴｉＯ２が生
成され、成形体の焼成温度を１２００℃前後の低温度１
で下げても、従来法以上の焼結度のセラミックス製品が
得られしかも焼成過程においても相変化を伴わないため
、均質で緻密なしかも超高純度のＢａＴ１０５セラミッ
クス製品を容易にイ（することかできる。

さらに複雑な組成のセラミックス製品を製造する場合に
も、−ｆＵｊまたは二種以上のアルコキシドの混合物を
加水分解して得られたコロイドを二種以上均質に混合し
て用いることにより、均質な特性の優れた製品を安定し
てかつ高い収率で製造することができる。上記方法は、
例えば組成の厳密な制御と均質化が必要な正温度特性（
ＰＴＯ）サーミスタの製造などに適用すると極めて効果
的である。

またアルコキシドを出発原料に用いることは、有機溶媒
中で各成分の混合が行われる結果、均質化が極めて容易
に行われ、しかも石油化学工業における諸反応と同様に
パイプラインおよび反応塔よりなる完全自動連続システ
ムによって、出発物質（コロイド）を作成できる利点が
あり、これに続く成形工程さらには焼成工程までセラミ
ックスの連続製造ラインを形成できるトチ畏がある。

なお本発明の製造法の出発原料としては、前記アルコキ
シドの加水分解と解膠操作によって得られるものに限定
されず、例えば金属塩にアンモニア水を添加して金属の
水酸化物となし、との水酸化物を高級アルコールもしく
けエステル類などを分散媒としたコロイドになすなど種
々の手法によることができる。さらにコロイド化の手法
を異にする複数のコロイドから容易に均質な混合コロイ
ドを作製でき、この混合コロイドも本発明の出発物質と
して利用することもできる。

また次の脱分散媒工程および成形下１♀、あるいはそれ
以降の焼成工程に至るまでの過程において、柔軟性に富
んだ成形体を必要とする場合には、コロイドに可隙性の
ある有機質バインダを予め適附混合しておき、その後に
成形することによってその目的を達成することができる
。この有機質バインダとしては、例えばポリビニールア
ルコール、ポリヒニールプチラール、メチルセルロース
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。

さらにコロイドを成形するに先立ち、このコロイドの粘
性を成形に好適な範囲に調節する目的で各種増粘剤を添
加混合することもできる。

前記コロイドが連続的に（Ｊ（給でれる二層液体の−に
層を構成する液体としては、アルコール、アルデヒド、
ケトン類などの有機化合物が挙げられる。

この上層液体は連続的に供給されるコロイドの分散媒を
吸収し、成形体のゲル化による凝結硬化をもたらし、さ
らに引続き成形体中の分散媒を除去させる作用が行われ
るものでなければならないため、上記分散媒が水および
７才だはベンゼン等で構成される場合には、炭素数の少
ない有機化合物が好ましく、さらに一般に上記コロイド
の密度は１．１〜１．３〜−程度であることが多いので
、１．０ｇ’ｃｒｄ以下の密度であることが好ましい。

前記アルコール類としては、炭素数６以下の化合物が好
ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
フルフリルアルコール、プロピルアルコール、メチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、およびこれらの化合物
の異性体が挙げられる。

また前記アルデヒド類としては、炭素数５以下の化合物
が好ましく、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、フルフラー
ル、およびこれらの化合物の異性体が挙げられる。

また前記ケトン類としては、炭素数６以下の化合物が好
ましく、例えばアセトン、エチルメチルケトン、プロピ
ルメチルケトン、メチルビニルケトン、シクロヘキザノ
ン、およびこれらの化合物の異性体が挙げられる。

前記上層液体を構成する化合物Ｆ１１、前記各種化合物
が単独で供用される以外に、前記化合物を枚数混合した
混合液体でもよい。この有機化合物の選択は、コロイド
を構成する分散媒の種類と含有率、コロイドの供給速度
、成形体の断面積および形状、脱分散媒速度、下層液体
の種類等の各種条件を勘案して行われる。

また二層液体の下層を構成する液体は、前記コロイドよ
）も密度が大きいことを必須条件とし、前述のように一
般にコロイドの密度は１．１〜１．３ｇ／−程度である
ので少なくとも１．４　ｇ／ｃ４以上であることが好ま
しぐ、例えばシート状成形体の平滑度を高める等の必要
がある場合には、極力密度の大きい液体を選択するなど
、成形体の形状および付与すべき特性などを考慮して以
下に述べる化合物から合目的なものを選択すればよい。

この下層液体としては、例えば有機ハロゲン化合物（例
えばヨウ化メチレン、トリブロムベンゼン、ショートベ
ンゼン、ブロモホルム等）が挙ケられる。とくに前記有
機ハロゲン化合物を下層液体として採用する場合の上層
液体は、上記有機ハロゲン化合物との相互溶解度の低い
アルコール類を選択することが好葦しい。さらに下層液
体として、例えば水銀もしくは各種可融合金（例えばウ
ッド合金、プラント合金で代表されるよりなＳｎ。

１？１）ＸＣｄＸＢｉ、Ｚｎ　％　工ｎＸＨｐ；等から
なる融点が９０℃以下の可融合金）が挙げられる。

この水銀もしくは各種可融合金は、有機ハロゲン化合物
よりさらに密度が大きいため、表面張力が大きく、表面
がより安定して確実にコロイドを支持することができる
。なお融点が９０℃を越える可融合金類の採用は、特殊
な場合を除き、成形体の脱分散媒速度、乾燥速度が過度
に速くかったり、成形体内に気泡が発生するなど好まし
くない影響をもたらすので、その採用を避けた方がよい
。

さらに前記二液界面部にコロイドを供給する方法として
は、例えばコロイドを低圧で加圧しながら所定の断面形
状を有する口金部もしくはノズルから前記二液界面部に
押出する方法などが採用される。

連続的に供給されたコロイドはゲル化とそれに伴う凝結
作用によって口金部で押出された形状を維持しながら成
形体に成形され、この成形体よりも密度の大きい下層液
体に支持されて、二液界面部の上層液体中を移動し、脱
分散媒を受け、この二層液体外に置かれた巻取装置、ガ
イドローラ等によって連続的に系外に搬出される。次い
でこの搬出された成形体をトンネルキルン等を用いて焼
成することにより、所望のセラミックス製品が得られ、
必要あれば焼成工程に先立ち、切断加工を施して高性能
セラミックス製品が連続的に能率よく製造される。

この成形体の断面形状は、前述のように口金部　□の形
状で規定することができ、シート状、ロンド状、チュー
ブ状、ハニカム状、ファイバ状等各柚形状の成形体が連
続的に製造される以外に、前述した可撓性バインダを加
えた成形体においては、シート状の成形体をプレス加工
することにより種々の断面形状のセラミックス製品を得
ることも可能である。

以」二述べたように、本発明によれば、（１）　　固体
粉末を経由しないため、成形に先立ち粉砕工程、仮焼工
程を必要とせず、しかも異物の混入が殆んどないため均
質で超高純度の成形体を製造し得る、 （２）複合酸化物等の複雑な組成のセラミックス成形体
であっても、各成分を混合して原料コロイドとし、分散
媒を脱離させることにより、均質な成形体を容易に製造
し得る、 （３）原料コロイドを種々の断面形状の口金部もしくは
ノズルから二液界面部に供給することにより、種々の形
状特にフィルム状、ファイバ状、または中空状の成形体
を製造し得る、（４）成形が液体中で連続して行われる
ため焼成工程までセラミックスの連続製造ラインを形成
できる 優れた効果がある。

以下本発明の態様全明確にするために、実施例と比較例
とを示してさらに具体的に説明するが、ここに示す例は
あくまでも一例であってこれにより本発明の範囲を限定
するものではない。

〔実施例１〕 市販のアルミナゾルとシリカゾルとを水を分散媒として
ムライト組成（モル比でＡｌ２Ｏ３：　５ｉｏ２＝３：
２）に混合して原料コロイドに調製する。

次にブタノールを上層液体とし、ヨウ化メチレンを下層
液体とする２０℃に組持され九二液界面部に上記ムライ
ト組成の原料コロイドをノズルより厚さ１００μｍ１幅
３０謔で連続的に押出し、分散媒の水を上層液体のブタ
ノールで変形し々くなるまで脱離させ、上記原料コロイ
ド全ゲル化させたのち、二層液体中から引上げ４０℃１
気圧の空気中に放置して乾燥させ成形シートを得た。

この成形シートを１３００℃で焼成して焼成後の厚さが
２６μｍのムライトセラミックスシートを得た。

このムライトセラミックスシートは均質で表面粗さ０．
３１１ｍ以下であり、貫通空孔は全く存在せず研磨なし
に使用するに十分な表面粗さてあった。

また鉱物組成は超高純度のムライトのみからなることを
Ｘ線回折装置で確認した。

〔比較例１〕 実施例１と同一のムライト組成の原料コロイドを一度粉
末にして１０００℃にて仮焼成したのち、仮焼粉末全作
製する。

次いでこの仮焼粉末をテープ成形法にて成形し、焼成後
厚さが３０μｍのムライトセラミックスシートを得たが
、実施例１のムライ）・セラミックスシートと同一焼結
度および同一鉱物組成にするのに実施例１の焼成温度よ
り１５０℃高い１４５０℃の高温度で焼成しｈければな
らなかった。

さらに得られたムライトセラミックスシートには貫通空
孔が多数存在し、かつ表面粗さは１．０〜２．０μｍと
粗（，０，３μｍ以下の平滑な面を？４）るためには長
時間の研磨を必要とし、機械的強度は実施例１により作
られたシートに比較して著しく弱く取扱いに支障を来た
した。

〔実施例２〕 実施例１で用いたアルミナゾルを水を分散媒として原料
コロイドに調製する。

次にイソブチルアルデヒド全上層液体とし、水銀を下層
液体とする５℃に帷持された二液界面部に上記原料コロ
イドをノズルより厚さ５０／ｊｍ、幅３０ｗＩ＆で連続
的に押出（−１分散媒の水金上層液体のイソブチルアル
デヒドで変形しなくなる壕で脱離させ、上記原料コロイ
ドをゲル化させたのち、二層液体中から引上げ常温常圧
下の空気中に放置して乾燥させ成形シートを得た。

この成形シートを１４００℃で焼成して焼成後の厚さが
１２μｍのアルミナセラミックスシートを得た。

このアルミナセラミックスシートは均質で表面粗さ［１
，３μｍ以下であり、貫通空孔は全く存在し々かった。

また鉱物組成は超高純度のアルミナのみからなることを
Ｘ線回折装置で確認した。しかも実施例１のセラミック
スシートの約半分の厚さであるにもかかわらず、取扱い
に支障のない実用上十分な強度を有していた。

〔比較例２〕 実施例２と同一のアルミナゾルを一度粉末にしてからテ
ープ成形法にて実施例２と同一厚さおよび同一幅になる
ように成形したが、成形物が薄く、かつ強度が弱いため
キャスティングテープより成形物が剥離できず、実施例
２と同様な厚さのセラミックスシートを得ることはでき
なかった。

〔実施例３〕 金層アルミニウムをイングロビルアルコールと反応させ
て得られたアルミニウムイソプロポキシドにＰＨ２〜４
に調整した水を加えて加水分解しベーマイトゾルを得た
。

また一方金属マグネシウムとメタノールとを反応させて
得られたマグネシウムメトキシドに水を加えて加水分解
しブルーサイドシルを得た。

この両者をスピネル組ルν（モル比でＡｌ２Ｏ３：Ｍｇ
０＝ｌ　：　１）に混合して原料コロイドにＷ、４製す
る。

次にシクロヘキサノンを上層液体とし、プラント合金（
Ｂｌ　４８％、　ｐｂ　２３％、８ｎ　２３％、Ｈ（＜
　６　％　）を下層液体とする６０℃に維持された二液
界面部に上記スピネル組成の原料コロイドをノズルより
厚さ４０μｍ１幅５０■で連続的に押出し、分散媒の水
金上層液体のシクロヘキサノンで変形しなくなるまで脱
離させ、十６己原料コロイドをゲル化させたのち、二層
液体中から引上げ常温常圧下の空気中に放置して乾燥さ
せ成形シートを得た。

この成形シートを１２００℃で焼成して焼成後の厚さが
８μｍのスピネルセラミックスシート′Ｊｋ得た。

このスピネルセラミックスシートは均質で表面粗さ０．
３μｍ以下であり、貫通空孔は全く存在１．なかった。

また鉱物組成は超高純度のスピネルのみからなることを
Ｘ線回折装置冴で確認した。しかも実施例１および２の
セラミックスシートの厚さより薄い厚さであるにもかか
わらず、実施例１および２と同様に取扱いに支障のない
実用上十分々強度を有していた。

〔比較例３〕 実施例３と同一のスピネル組成の原料コロイドを一度粉
末にしてからテープ成形法にて実施例３と同一厚さおよ
び同一幅になるように成形したが、比較例２と同様の理
由でスピネルセラミックスシートを得ることはできなか
った。

なお一般にテープ成形法によるスピネルセラミックス成
形体を焼成する温度は１４００℃であることから、実施
例３ではこの温度より２００℃低い焼成温７Ｊｔでスピ
ネルセラミックスシートを得ることができた。

〔実施例４〕 オルトケイ酸エチルに水を加えて加水分解して得られた
シリカゾルと、実施例３で用いたベーマイトゾルと、ブ
ルーサイドシルとをコージライト組成（モル比でＭｇＯ
：　ｋ１２０ｓ　：　５ｉ０２　＝　２　：　２　：５
）に混合して原料コロイドに調製する。

次にメタノールを−Ｅ層液体とし、水銀を下層液体表す
る５℃に維持された二液Ｗ面部に」−記コージライト組
成の原料コロイドをノズルより直径１０關、厚さ５００
μｍのチューブ状に押出し、分散媒の水を上層液体のメ
タノールで変形しなくなるまで脱離させ、上記原料コロ
イドをゲル化させたのち、二層液体中から引」二げ、メ
タノール蒸気を含む５０℃１気圧の空気中にて乾燥させ
成形チューブを得た。

この成形チューブを１３００℃で焼成して焼成後の厚さ
１００μｍのコージライトセラミックスチューブを得た
。

なお上層液体のメタノールに溶解するノ・ロゲン化合物
（四塩化炭素）を上記原料コロイドに加え、予め上層液
体の比重を１．２シーに調節しチューブの変形を防止し
た。

〔比較例４〕 実施例４と同一のコージライト組成の原料コロイドを一
度粉末にしてから、押出成形法にて実施例４と同一直径
、同一厚さにガるように成形しようと試みたが、変形が
甚しくチューブ状に作ることはできなかった。

〔実施例５〕 実施例ろで用いたベーマイトゾル１００重邪部とポリア
クリル酸系親水性バインダ１５重量部とに水を加えて原
料コロイドに調製する。

次にブタノールを上層液体とし、ヨウ化メチレンを下層
液体とする２０℃に維持された二液界面部に上記原料コ
ロイドを「■径５０ｐｍのノズルより押出し、分散媒の
水を上層液体の１タノールで変形しなくなる寸で脱離さ
せ、上記原料コロイドをゲル化させたのち、二層液体中
から引上げ常温常圧下の空気中に放置して乾燥させ成形
繊維を得た。

この成形繊維を巻取ったのち７００℃で焼成することに
よりベーマイト繊維を得た。

特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社代理人　弁理士
弁　出　「■　孝 手続補正書 昭和、！−１年１．刀ザ［１ １事件の表示 昭和５６年　！侍　許　随筆１５１５６８号２、発明の
名称　セラミックス成形体の製３ｉ！ｉ方法３、　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者小林久明 ４、代理人 氏　　名　　弁理士（７８２３）井　　出　　直　　ｉ
′□　′、　　：、５’ｊ５　補正命令の日付（自発補
正） ６、　補正により増加する発明の数　　な　しく１）明
細曲筆５頁第７行目 ［・・・調製するｉ！ｌ”ｊ製工程と、」を「・・・調
製する原料調製工程と、」と補正する。

（２）明糾１書第８頁第１２行目 ［・・・Ｍｇ、’Ｌ１等の金属」を「・・Ｊ、Ｔｉ等の
非金属ないし金属」と補正する。

（３）　　明細書第１２頁第５行目〜同頁第６行目「ゲ
ル化し、変形・・・・・・脱離されたのちは、」を「ゲ
ル化し、引続き分散媒の脱離が行われて、前記成形体に
かカリの外部応力を加えても変形（７なくなる程度１で
硬化が進んだのちは、」と補正する。

′（４）　　明細書第１３頁第６行目 「・・・希土類等の金属」を［・・・希土類等の非金属
力いし金属−１と補正する。

（５）明細書第１６頁第９行１」 ［ホウ素、炭素、また」全１ホウ素、１だ」と補正する
。

（６）明細書第１３６第１０行目〜同頁第１１行目［・
・・を置換したものを加水分解して得られる化金物をい
う。」を［・・・を置換した化合物をいう。

１と補正する。

（７）明細別館１３貞第１４行目 「１部に対し１００部」を「１モルに対し１００モル」
と補止する。

（８）明細書第１５貞第９行Ｉ」〜同葭第１１行［１「
・・必要である。この方法・・・・・加わる結来、」′
！ｉ１７［・・・必要である。さらに従来法においては
、ＢａＴｉＯ３やＰｂ　（Ｚｒ、　Ｔｉ　）　Ｏｓのよ
う１強誘電体複合酸化物の焼成過程でみられるように、
前記鉱物相の生成に伴なう体積膨張と、それに続く焼成
収縮が生じ、この焼成過程における顕著な体積変化によ
り成形体は機械的な応力を受け１、」と補正する。

（９）　　明細書第１７頁第１９行目 「増粘剤を添加」を「増粘剤または分散剤等を添加」と
補正する。

００　　明細書第２０頁第１６行目〜同頁第１７行［］
「密度が大きいため、表面張力が大きく−１を［密度が
大きく、表面張力も大きいため−１と補正する。

０◇　明Ｘ■１で１第２１頁第４行目 「コロイドを低圧で加圧」を「コロイドを加圧」と補正
する。

（］→　明細書第２２頁第１５行目〜同頁第１６行目「
ことにより、均質な成形体」を「ことによシ、常温＋１
近で相合酸化物を形成することができ、組成的にも組織
的にも均質な成形体」と補正する。

（１：）明細書第２３頁第１７行目〜同頁第１８行目「
ブタノールで変形しなくなる寸で脱離させ１．１を「ブ
タノールで脱離させ、」と補正する。

（１→　明細病第２４１１第１１行目 「仮焼成したのち、」を１仮焼したのち、」と補正する
。

０→　明細１第２５頁第１２行目 「イソブチルアルデヒドで変形しなくなるまで脱離させ
、」を１イソブチルアルデヒドで脱離させ、」と補正す
る。

０Ｏ明細書第２７＠第９行目〜同頁第１０行目「シクロ
ヘキサノンで変形しなくなるまで脱餅ｆさせ、」を「シ
クロヘキサノンで脱離させ、」と補正する。

αη　明細書第２８画第１８行目〜回頁第１９行目「コ
ージライト組成」を［コージライト（ｃｏｒ−ｄｉｅｒ
ｉｔｅ、　２　Ｍｇ０　・２　、Ａ１．２０３　・５８
１０２　）の組成」と補正する。

０→　明細書第２９頁第５行目〜回頁第６行目「メタノ
ールで変形しなく々る甘で脱離させ、」を「メタノール
で脱離させ、Ｊと補正する。

（ｌＩ　　明細書第３０頁第１０行目〜同貞第１１行目
「ブタノールで変形しなく々るまで脱離させ、」を「ブ
タノールで脱離させ、」と補正する。

（１）　明細書第３０＠第１５行目 「ベーマイト繊維」を「アルミナ繊維」と補正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　−！または二種以上の無機質を分散相々する
   コロイドを出発物質と（−１前記コロイドより密度が小
   さくかつ前記コロイドの分散媒を溶解する液体を上層液
   体とし、前記コロイドより密度が大きい液体を下層液体
   とし、前記コロイドを前記上層液体と前記下層液体とに
   より形成される二層液体の界面周辺に供給して、前記二
   層液体の界面周辺で前記コロイドの分散媒の一部または
   全部を脱離させ、前記コロイドに残存する分散相を成形
   体として形成させるセラミックス成形体の製造方法。
2. （２）　　コロイドが二層液体の界面周辺に連続的に供
   給される特許請求の範囲第（１）項記載の−１，ラミッ
   クス成形体の製造方法。
3. （３）上層液体が一種または二種以」二の有機化合物を
   含む特許請求の範囲第（１）項寸たは第（２）項記載の
   セラミックス成形体の製造方法。
4. （４）　　有機化合物がアルコール類、ケトン類、また
   はアルデヒド類の中から選ばれた一種または二種以上を
   含む特許請求の範囲第（３）項記載のセラミックス成形
   体の製造方法。
5. （５）アルコール類が炭素数６以下のアルコールである
   特許請求の範囲第（４）項記載のセラミックス成形体の
   製造方法。
6. （６）　ケトン類が炭素数６以下のケトンである特許請
   求の範囲第（４）項記載のセラミックス成形体の製造方
   法。
7. （７）　　アルデヒド類が炭素数５以下のアルデヒドで
   ある特許請求の範囲第（４）項記載のセラミックス成形
   体の製造方法。
8. （８）　　下層液体が有機ハロゲン化合物の中から選ば
   れた一ｆ１Ｍまたは二種以上の混合物を含む特許請求の
   範囲第（１）項力いし第（７）項のいずれかに記載のセ
   ラミックス成形体の製造方法。
9. （９）　　下層液体が水銀または可融合金からなる特許
   請求の範囲第（１）項ないし第（７）項のいずれかに記
   載のセラミックス成形体の製造方法。 （１１可融合金の融点が９０℃以下である特許請求の範
   囲第（９）項記載のセラミックス成形体の製造方法。 ０カ　一種または二神以」二のアルコキシドを加水分解
   して得られるコロイドを出発物質とする特許請求の範囲
   第（１）項ないし第０１項のいずれかに記載のセラミッ
   クス成形体の製造方法。 （ｌ→　一種才たけ二種以上のアルコキシドを加水分解
   して得られるコロイドの二利１寸たは三４１を以上の混
   合物を出発物質とする特許請求の範囲第（１）項ないし
   第００項のいずれかに記載のセラミックス成形体の製造
   方法。