JPH0160080B2

JPH0160080B2 -

Info

Publication number: JPH0160080B2
Application number: JP56053277A
Authority: JP
Inventors: Monsuhaimaa Rorufu; Pufuraideraa Erunsuto; Jioru Uerunaa; Besuraa Hansu; Toraabichu Hansu
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1989-12-20
Also published as: GB2137654B; GB2074173B; GB2137654A; FR2480294A1; FR2480294B1; IN156027B; GB2074173A; DE3013912A1; AU6936981A; BR8102223A; GB8403740D0; IT8167501A0; DE3013912C2; SE8102332L; AR222763A1; JPS56161500A; FI68081C; ES8302035A1; FI68081B; IT1143541B

Description

【発明の詳細な説明】

皮革の機械的特性がそれほど妨げられないにも
かかわらず、きずのある銀面状態は皮革の価値を
著しく下げる。銀面のきずには例えば“盲銀面”すなわち皮革
の銀面の表面が均一な光沢を示さず、部分的にマ
ツト状で、光沢のない状態であるようなものが属
する。この種の多くの場合直接の表面上に限られたき
ずの原因は、銀面の天然な光沢に関与する特に微
細なコラーゲン原繊維の密なからみ合いが生皮繊
維組織の微生物学的、化学的又は機械的破壊によ
り失なわれてしまうことに因る。生皮物質上へのすべてのちよつとした作用、例
えばおそすぎて行なつた、不十分な又は適切でな
い貯蔵の結果として生じた腐敗、不適な軟化、石
灰漬及び酵解、酵解用酵素の過度の作用により、
損なわれた部位に銀面のマツト状の部分及び光沢
のない部分が生じる。底皮の銀面のマツト状の部
位は、それがあまり強くきわだたない限りまだ認
容することのできる皮革のきずであるが；しかし
そのきずはきずのある銀面の不均一ななめし剤、
染料及び脂肪の吸収によりまさに目立つものにな
るので、このきずは甲革及び高級な皮革を著しく
価値のないものとする。この際すでに記載したように、皮革に対する要
求に関し決定的なその他の特性は前記銀面の表面
的なきずにより非常にわずかに損なわれるか又は
全く損なわれない。従つてなおさら、従来銀面の
この種のきずを有する皮革をその他の品質に相応
して使用できなかつたということが重大な不利な
こととなる。柔らかいアニリンで染色した皮革を出来るだけ
大きな部分製造するために、前記皮革表面のきず
を回避することを可能とするなめし剤が求められ
ている。この際、すでに記載したように皮革表面
に、後処理した皮革であることが知られるような
被膜形成が生じてはならない。そうでないと再び
すぐに著しい価値の低下が起こるであろう。更に
皮革表面の粘着は絶対に回避しなければならな
い。すでに長期間にわたつて、例えば皮の異なる部
分のコラーゲン繊維構造の不均一な構造に起因す
る皮の構造的な差を異物質を導入することにより
均等にすることを可能とする技術が求められてい
る。この際先ずホルムアルデヒドと尿素、チオ尿
素、メラミン又はジシアンジアミドとの縮合によ
り得られた樹脂に感心が集まつた。しかしこれら
の「樹脂なめし」は容易に皮革を硬化させるなめ
しであるという欠点を有する。更になめし業にお
いてはアクリル酸（メタクリル酸）及びその誘導
体の使用に関して多くの実験がなされている。植
物的になめした皮革中にアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステルを基礎とするポリマーを導入させ
る方法を行なうことはできなかつた、それという
のもこのことは非常に複雑でありかつ非常に費用
もかかり、更に水蒸気の吸収を悪化させ、皮革を
著しく硬化させるからであつた。更になめし作用
を得るためになめしていない生皮に重合可能な物
質を用いて実験を行なつた。しかし得られた皮革
は充実さに欠けており、なめし工程にも同じ条件
に基づいた“底革浸漬”にも実地に使用すること
はできなかつた〔W.Pauckner、Leder−und
Ha¨utemarkt第51巻、第607〜619頁（1976年）〕。新たな実験が前記困難を克復するためにこころ
みられた。先ず牡牛中央裏すき皮及び羊皮に完全
に重合した、市販のポリマーを導入することがこ
ころみられた〔前記W.Pauckner〕。この市販の
生成物の導入は中間乾燥させた皮革の整皮
（Broschur）の後に行なわれ、この際皮革の乾燥
重量に対し、乾燥物質１〜５重量％を使用した。
別の実験においてはモノマーの導入及び皮革自体
中での重合を実施した。ホモポリマーの成分とし
てはメチルメタクリレート、エチルアクリレート
及びブチルアクリレートを使用した。使用したコ
ポリマーは同様に前記モノマーをベースとして構
成した。エチルアクリレート／ブチルアクリレー
トからなる混合ポリマーにおいてはアクリル酸及
び付加的にメタクリル酸を全体で約７％添加す
る。前記パウクナー（Pauckner）によればブチ
ルアクリレートの使用は種々の理由から必然的に
欠点を有する。こうして純粋なブチルアクリレー
トから成るか又は多量のブチルアクリレートを含
有する混合ポリマーにおいて、ブチル基により膨
潤性もしくは水吸収能は非常に強く下がるので皮
革の水吸収能は増々低下するということが明らか
となつた。西ドイツ国特許公開第1930225号公報中には処
理、特に生皮のなめしのための助剤が提供されて
おり、この助剤は共重合可能な二重結合を有する
不飽和有機酸と置換分の少なくとも１つが１個の
共重合可能な二重結合を有する４級化した第３級
アミンとから成る。これは例えば固体含量65％の
モノマーアクリル酸115部及び固体含量80％の硫
酸メチルで４級化したジメチルアミノエチルメタ
クリレート31.5部からなるコポリマーである。西
ドイツ国特許公開1930225号公報により、助剤を
生皮のなめし又は再なめしの際に使用するが、こ
れを常用の鉱酸及び有機酸を使用する浸酸浴にも
すでに添加することができる。トラクテンベルグ
（Trakhtenberg）等の方法からメチルアクリレー
ト及び／又はブチルアクリレートにより変換した
カゼインもしくはコラーゲン加水分解物を仕上剤
として使用することも公知である（Chem.Abstr.
第62巻、第6681a頁；同第60巻、第9493頁；同第
62巻、第16527g頁、同第75巻、第64675頁、ソ連
特許第171564号明細書参照）。それにもかかわず、この課題、つまり天然の染
色した皮革の視覚的な外観に対する最初に記載し
た皮革の傷、特に微生物によりひき起こされる損
傷のマイナス作用を好適な技術により埋めあわせ
るという課題は十分に解決していない。仕上げ工程での研摩、つや出し及び多くの仕上
げ層の被覆による銀面修正により、こうして処理
した皮革が天然に染色したやわらかいアニリンレ
ザーにくらべて低い価値で市販されるということ
を回避することはできない。手ざわりのやわらか
い皮革は強い仕上げで製造することはできない。しかし、モノマーとして窒素含有基を有するア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル及び
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合により
製造された、溶液又は水性懸濁液の形のポリマー
製品で脱毛原皮及び皮革を処理する場合、前記課
題が十分に解決するだけでなく、全く予期しない
有利な結果が達成されることが判明した。ポリマ
ーは全ポリマーに対し有利に窒素含有基を有する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル５
〜25重量％、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
のエステル67〜92重量％及びアクリル酸及び／又
はメタクリル酸１〜８重量％を含有し、この際コ
ポリマーの平均分子量（）は2.10⁴〜5.10⁶にあ
る。このポリマーにとつて、ガラス転移温度が室
温より低いことが有利である。アクリル酸及び／又はメタクリル酸の窒素含有
基を有するエステルは有利に一般式〔式中、R₁及びR₂は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R₃は水素又はメチル基を表わし、
Ａは全体で炭素原子数10までの場合により分枝状
のアルキレン基で、この際炭素鎖は２〜５、有利
に２〜４の炭素原子数を有すか又はＡは全体で炭
素原子数10までの場合によりアルキレン基により
置換された環で、有利に５又は６員環を表わす〕
の化合物である。アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル
としては本発明により炭素原子数１〜14、有利に
１〜８、特に１〜４のアルコールのエステルであ
る。特に有利なのはブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト及びアクリル酸からのポリマーであり、特にモ
ノマーの全量に対しそれぞれ70〜85重量％：５〜
15重量％：５〜15重量％：１〜５重量％の比であ
る。特に粘着性を有さないことに関しては蛋白質加
水分解物もしくは水溶性蛋白質及び／又は多糖類
を基礎とする前記モノマーのグラフトポリマーが
特に有利であることが判明した。コラーゲン、エ
ラスチン又はケラチンの加水分解物を基礎とする
グラフトポリマーを特に挙げることができる。こ
の種の加水分解物は例えば西ドイツ国特許公開第
2643012号公報、同第2705670号公報及び同第
2705671号公報から公知である。この加水分解物
は有利に平均分子量（）1000〜15000、特に
1500〜12000を有する。１分子当たりアミノ酸10
〜100、特に10〜30のコラーゲン加水分解物を使
用するのが有利である。蛋白質加水分解物もしく
は多糖類上にアクリレート（メタクリレート）を
継ぎたすように重合するためのポリマー水性懸濁
液の製造は公知である（Chem.Abstr.第73巻、第
121576頁及び同第75巻、第64675頁；ソ連特許第
175227号及び同第171564号明細書、西ドイツ国特
許公告第1162342号公報参照）。グラフトのためのマトリツクスとしての蛋白質
もしくは多糖類とモノマーとを１：30〜１：５の
比で使用するのが有利である。グラフトさせた蛋
白質加水分解物もしくは多糖類には更に蛋白質加
水分解物及び／又は多糖類を、例えば全蛋白質加
水分解物もしくは多糖類対ラジカル的に製造した
ポリマーの重量比が１：５〜１：１となるまで添
加することができる。生成物のポリマー含量は30
〜45、有利には35〜45重量％であるのが有利であ
る。粒子の平均半径が200〜4000Åである本発明
の組成のポリマー水性懸濁液が特に有利である。多糖類を基礎とするグラフト用マトリツクスと
しては特に分解し、かつ誘導体としたデンプンも
しくはセルロースを挙げることができる。
（Houben−Weyl、第４版、Makromolekulare
Stoffe、第１部、第14／１巻、第404頁以降参
照）。特に安定な懸濁液の形で、本発明のポリマー製
品は、特にクロムレザーの後なめしに又は毛皮仕
上げにおける鉱物ポリマーなめし剤又はシンタン
での単独なめしに、白革のなめしに、合成−植物
的になめした皮革の予なめしに、皮革の修正等の
ために好適である。特に皮革の染色均一性が達せ
られたことは著しい。更に脂肪除去の改良も達せ
られる。本発明によるポリマー製品のなめし作用は鉱物
なめし剤との混合により改良される。溶解安定性
生成物はクロム明礬及びマスキングしたクロム
（）化合物で得られる。塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、アルミニウムジホルミエート、
アルミニウムトリホルミエート並びに硫酸ジルコ
ンとの混合も可能である。中性及び酸性の高分子
ポリホスフエートを用いて同様に溶解安定性生成
物が得られる。クロムレザーの後なめしに使用す
る際、クロム（）化合物含有ポリマーなめし剤
は銀面のきずを除くことに関する前記利点の他に
銀面の粒面及び皮革の手ざわりに関してクロムレ
ザーの特徴に影響することなしに著しく充実さを
改良する。皮革の手ざわりは柔らかさに関して改
良される。クロム（）なめし剤を単独で使用す
る場合、クロム残留液は非常にわずかなクロム化
合物を含有する。後なめしに続く染色において、
非常に均一な染色が見られる。仕上げのための皮
革の吸収性は生皮の構造的に異なつた部分におい
ても均一である。皮革の物理的な値は引つ張り強
さ、引裂強さ、伸び及び銀面弾性に関して非常に
改良される（20％まで）。クロムレザーにおいて本発明による両性エマル
ジヨンコポリマーを単独で又は鉱物なめし剤との
混合物の形で装入する可能性は後なめし中、染色
後及び加脂後である。染色及び加脂の後に使用す
る場合、染料もしくは加脂剤の皮革繊維への結合
並びに固定を改良する。後なめしのために皮革のシエービング重量に対
し本発明による懸濁液（もしくは鉱物ポリマーな
めし剤）３〜８％を必要とする。後なめしはクロ
ムレザーの脱酸と組み合わせて又は分離した浴中
で実施することができる。染料固定又は加脂剤固
定のためにはシエービング重量に対し１〜３％で
十分である。本発明によるポリマー製品の適用は例えば次の
ようにして行なわれる：クロムレザーの後なめしすでに記載したように、本発明により両性懸濁
液もしくはこれと鉱物なめし剤との混合物を適用
することにより銀面の傷を回避するだけでなく、
クロムレザーの化学的及び物理的性質を改良す
る。後なめしのためにクロム（）なめし剤と本発
明によるエマルジヨンコポリマーからの組み合せ
は特に好適である。使用は脱酸の前後又は中間処
理としても行なうことができる。使用量はシエー
ビング重量に対し２〜４％の間である。後なめしは例えば処理液なしに、又はシエービ
ング重量に対し50〜150％の処理液を用いて行な
うことができる。有利な浴温度は25〜30℃であ
り、処理時間は60〜120分である。次の作業を実
施する前に短時間の洗浄が好ましい。鉱物ポリマーなめし剤での単独なめし鉱物なめし剤と本発明の分散液との組み合わせ
は一般に原皮もしくは脱毛原皮を皮革とするため
に好適である。このために脱毛原皮の重量に対し
10〜30％が必要である。煮沸試験に相応する熱安
定を達成することができる。特に高いクロム消費
が達せられ、これは例えばCr₂O₃1.0ｇ／であ
る。あらかじめ浸酸することなしに直接なめすこ
とも可能である。毛皮仕上アルミニウムポリマーなめし剤は生毛皮の毛皮
への仕上げのための単独使用に好適である。生毛
皮の仕上げのために浸酸浴中にアルミニウムポリ
マーなめし剤30〜50ｇを加える。投与量はそれぞ
れ仕上げするための毛皮の種類、例えば、羊、山
羊、ペルシヤ子羊、ミンク等による。アルミニウ
ムポリマーなめし剤での毛皮仕上げのカリ明ばん
又は硫酸アルミニウムでの仕上げに対する利点は
なめし作用に関して改良された堅牢度が得られ
る。この毛皮はもはや吸湿性を有さず、なめし剤
は容易に湿つて洗出されない。白革のなめし白革を製造するために、この際使用するなめし
剤が黄変する傾向がないということは特に重要で
ある。この要求は特にアルミニウム塩及びジルコ
ン塩を基礎とするポリマーなめし剤に相応する。
最適な皮革品質はポリマーなめし剤とフエノール
縮合生成物を基礎とする合成白色なめし剤との組
み合わせで得られた。合成−植物的になめした皮革の予なめし特に厚い生皮に迅速な完全ななめしを達成する
ために中性のポリホスフエートと組み合わせてポ
リマーなめし剤を使用することは好ましい。この
ためには脱灰し、酵解した脱毛原皮を新鮮な浴中
で水50〜100％、25℃及びポリマーなめし剤３〜
５％で２時間なめす。その後、なめしを進めるた
めに必要な合成もしくは植物なめし剤にこれを入
れる。ポリマー製品の製造は自体公知法で行なうこと
ができる。本発明に使用するポリマーは自体公知
法でモノマーのラジカル重合により製造すること
ができる：水分含有分散液の製造は例えばエマルジヨン導
入法又はモノマー導入法で行なわれる。この際、
重合容器中に水溶液中の乳化剤及び開始剤の１部
及び場合によりグラフト重合のためのマトリツク
スとして好適な蛋白質加水分解物もしくは多糖類
を装入しておく。マトリツクスのために同じ容器
中であらかじめ加水分解を行なうのが有利であ
る。開始剤分はある程度の範囲内で変動してよ
い。概略値として使用モノマーに対し0.05〜0.5
重量％から開始することができる。開始剤として
は有利にアミンに対して不活性な開始剤、すなわ
ち例えばアゾ開始剤のいずれかを使用する（Ｊ、
Brandrup、E.H.Immergut著、Polymer
Handbook、第２改訂版、J.Wiley、1975年）。有利に、50〜90℃の温度で重合を行なう。乳化
剤としては例えば非イオン乳化剤、例えばエチレ
ンオキシドへのフエノールの付加生成物を使用す
ることができ、この際付加的にカチオン乳化剤を
使用することもできる。この配分は重合可能なモ
ノマーに対し３〜10重量％であるのが有利であ
る。重合工程は温度により一般に約３〜10時間か
かる。次に実施例１〜５につきポリマー製品の製造法
を詳細に説明する。例１還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えた重合容
器中で塩酸テトラデシルアルミニウム６ｇ及び
４，4′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−ナトリ
ウム塩0.6ｇを85℃で水500ｇ中に溶かす。この溶
液にあらかじめ製造したブチルアクリレート 625.0ｇメチルメタクリレート 75.0ｇ２−ジメチルアミノエチルメタクリレート80.0ｇメタクリル酸 22.0ｇイソノニルフエノール及びエチレンオキシド100
モルからなる反応生成物 42.0ｇ塩酸テトラデシルアルミニウム 1.0ｇ４，4′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−ナトリ
ウム塩 2.4ｇ水 750.0ｇからなるエマルジヨンを４時間かけて滴加する。
この配合物を更に１時間85℃で保持し、次いで室
温に冷却する。良く濾過することのできる、凝集
物を有さない固体含量約40％の懸濁液が得られ
る。例２〜４例１と同様に実施するがモノマーの組成を次の
ように変える：

【表】例１と同様に良好に濾過することのできる凝集
物を有さない固体含量約40％の分散液が得られ
る。例５還流冷却器、撹拌機及び温度計を備える重合容
器中で、水550ｇ中にゼラチン40ｇを50℃で約20
分膨潤させる。バシラス・フイルムス（Bacillus
firmus）からの高アルカリ性細菌プロテイナー
ゼ0.4ｇの添加後、１％のNaOH約35ｇでPH9.4に
調節し、50℃で３時間撹拌する。その後酵素を分
解するために、30分間85℃に加熱する。塩酸テト
ラデシルアルミニウム1.3ｇ及び４，4′−アゾビ
ス−（４−シアノ吉草酸）−ナトリウム塩1.3ｇを
添加した後85℃で４時間かけて、ブチルアクリレート 312ｇメチルメタクリレート 37ｇ２−ジメチルアミノエチルメタクリレート 40ｇメタクリル酸 11ｇから成るモノマー混合物を滴加する。更に85℃で１時間撹拌し、60℃に冷却し、イソ
ノニルフエノールとエチレンオキシド100モルか
ら成る反応生成物20ｇを水100ｇ中に溶かし、添
加する。室温に冷却した後、0.5％より少ない凝
集物含量を有する分散液が得られる。この分散液
は良好に濾過することができ、約40％の固体含量
を有する。次の例は脱毛原皮及び革の処理のための本発明
によるポリマー製品の適用を詳説する。例６銀面の傷を取り除くためのクラストーレザーの
後処理整皮：クラストレザー100Kgをドラム中で水（50℃） 400.0％非イオン湿潤剤 0.5％ 25％アンモニア溶液 0.5％で一夜整皮のために処理する。湿潤のために先ず
１時間揺動させる。夜間に15分ずつ３回回転を行
なう。後処理：新しい処理液中水（50℃） 200.0％製造例１によるポリマー製品2.0％で１時間処
理する。同じ処理液に亜硫酸化鯨蝋油1.0％を加え、更に30分間揺動
させる。この時間の後、処理液は使いつくされて
いる。この皮革を台上で一夜打ち、翌日十分にも
み、押ばし、乾燥させる。水分含量を調節した
後、光沢機にかけ、アイロンをかける。手ざわり
及び見た目での判定は均一な光沢及びやわらかく
ふくよかな手ざわりを有する天然の銀面のもので
あることがわかつた。％の記載はクラストレザー
の乾燥重量に対するものである。例７後なめしにおける銀面傷の除去のためのウエツ
ト・ブルース（wet−blues）の処理出発材料：ウエツトブルース 100Kg 洗浄（なめし機）：水80％、30℃、20分揺動、処
理液棄却後なめし：水（35℃） 50％合成なめし剤 3.0％例１によるポリマー製品 3.0％２時間揺動中和：炭酸水素ナトリウム 1.0％亜硫酸ナトリウム 0.5％ 40分間、処理液棄却洗浄：水55℃ 50.0％ 20分間揺動、処理液棄却染色：水（55℃） 50.0％酸性又は直接染料 2.0％ 40分間揺動加脂：乳化合成油 5.0％スルホクロル化パラフイン油 5.0％亜硫酸化無臭魚油 5.0％ 60℃の水５倍量と一緒に乳化し、染色浴に加え
る。40分間揺動酸性化：工業用85％蟻酸 1.0％を１：10に希釈し、10分間隔で２回に分割して加
える。引き続き、皮革を台上で一夜打ち、翌日十分に
もみ、押ばし、乾燥させる。調整後、光沢機にか
けアイロンをかける。やわらかい手ざわりの微細
な銀面を有す、均一に染色した皮革が得られる。
不均一な、しみのある位置を見い出すことはでき
なかつた。％記載は皮革のシエービング重量に対
するものである。例８皮革銀面の充実さ及び強さを改良するために後
なめしでの使用出発材料：クロムなめし甲革（厚さ1.5mm）100Kg 洗浄（ミキサー）：水、35℃ 80.0％ 20分間揺動、処理液棄却後なめし：水、30℃ 50.0％例１によるポリマー製品 5.0％ 30分間揺動中和：中和作用を有するなめし剤 2.0％ 30分間揺動、処理液棄却洗浄：水、50℃ 80.0％ 20分間揺動、処理液棄却染色：水、55℃ 50.0％直接染料 1.0％ 40分間揺動加脂：硫酸化鯨油 2.0％乳化合成油 3.0％亜硫酸化鯨蟻油 3.0％を60℃の水と１：５の比で乳化し染浴に加える。更に、40分間揺動を続ける。酸性化：工業用85％蟻酸 1.0％を１：10に希釈し添加する。更に20分間揺動を続
ける。この皮革を台上で１夜打つ。仕上げを例７と同
様にして行なう。この皮革は完成皮革として良好
な充実さ及び強さを有する銀面を示す。引裂強さ
は従来の方法で後なめしした皮革にくらべ明らか
に改良された。記載した％は皮革のシエービング
重量に対するものである。例９クロム（）塩単独なめし−ポリマー製品出発物質：脱灰し、酵解した小牛皮の脱毛原皮脱毛原皮重量： 100Kg 浸酸（ドラム）：水、22℃ 40.0％食塩 3.0％ 20分間揺動工業用85％蟻酸 0.4％を１：10に希釈して添加、１時間揺動、PH値5.0 工業用98％硫酸 0.4％を１：10に希釈して添加、更に１時間揺動、PH値
3.8 なめし：塩基性自己中和性硫酸クロム（）
4.0％例１によるポリマー製品 5.0％更に、４時間揺動する。加脂：なめし液中で行なう、乳化合成油 5.0％更に、４時間揺動する。処理液の温度をなめしの工程の間少なくとも35
℃に上げることに注意する。そうしないと全く塩
基形成が開始しない。処理液の最終PH値は4.2で
ある。皮革を台上で１夜打ち、引き続きゆつくり
と空気中で乾燥させる。小牛皮革の微細な銀面が
得られ、これは約90℃の煮沸安定性を示す。記載
した％は毛皮の脱毛原皮に対するものである。例 10 クロムなめしの予備処理への適用出発材料：脱灰し、酵解した牡牛の脱毛原皮脱毛原皮重量： 100Kg クロムなめしのための予備処理（ミキサー）：水、
22℃ 50.0％例１によるポリマー製品 4.0％ 20分間揺動、工業用85％蟻酸 0.8％を１：10に希釈し添加、２時間揺動、PH値3.8 クロムなめし：予備処理液中で行なう、 Cr₂O₃26.0％を含有する塩基性硫酸クロム（）
3.0％２時間揺動 Cr₂O₃30％を含有する自己中和性塩基性硫酸ク
ロム（） 5.0％６時間動揺、処理液の最終PH値4.0 なめしの経過において処理液温度を少なくとも
35℃に上昇させるのが必要である。上昇させない
と塩基形成が起らず、皮革の煮沸安定性が得られ
ない。クロムなめしが終了した後、皮革を台上で
打ち、１夜放置する。得られた皮革はなめらかで
あり、良好な充実さ並びに微細な銀面を有する。％記載は材料の脱毛原皮に対するものである。
濃度の記載は固体の場合ｇ／水であり、液体の
場合ml／水である。例 11 毛皮仕上げでの使用出発材料：柔かくし、脱脂し、裏打し、遠心分離
したオーストラリア羊毛皮遠心分離重量： 100Kg ハスペル中で加工するために使用した処理浴比：
１：10 浸酸：塩化ナトリウム60ｇ／処理液 30分間回転工業用85％蟻酸5.0ml／処理液 20分間回転、その後２時間間隔で５分間回転、
最終PH値：4.8 12時間後に濃硫酸3.0ml／処理液を加え、その後12時間
の間２時間間隔で５分間回転処理液の最終PH
値：3.8 仕上げ：ピツケル処理液中で行なう硫酸アルミニウム10ｇ／処理液例１によるポリマー製品５ｇ／処理液処理時間：24時間、２時間ごとに５分間回転、
処理液の最終PH値：3.5 加脂：仕上げ処理液中で行なう、スルホクロル化合成油10ｇ／処理液を添加の前に10倍量の水と乳化し、仕上げ処理液
中に添加する。処理時間：24時間、２時間ごとに
５分間回転させる。台上で堆積した後、空気中でゆつくりと乾燥さ
せる。引き続き、水分含量を調節し、清浄とし、
ととのえる。良好な引裂強さを有する布のように
柔かく、なめらかな羊の毛皮が得られる。これは
硫酸アルミニウム単独で仕上げた羊の毛皮に見ら
れるような吸湿性ではない。濃度記載は固体物質
においてはｇ／水に関し、液体に関してはml／
水に関する。例 12 白革の製造における使用出発材料：脱灰し、酵解した牡牛の脱毛原皮脱毛原皮重量：100Kg、厚さ1.2mm なめし：処理液なし例１によるポリマー製品 8.0％硫酸ジルコン 2.0％１時間揺動工業用85％蟻酸 0.7％１：10に希釈して加え、更に１時間揺動させ
る。最終PH値：4.0 Cr₂O₃26.0％を含有する塩基性硫酸クロム 0.6％ 20分間揺動工業用85％蟻酸 0.7％１：10に希釈して添加し、１時間揺動させる。
PH値4.0 洗浄：水、25℃ 20分間揺動仕上げなめし：フエノール−ホルムアルデヒド−
縮合物20.0％二酸化チタン 0.8％スルホクロム化合成油 3.0％３時間加脂の後、この皮革を台上でたたき、常法で仕
上げる。ふつくりと、充実した平均して均一な白
革が得られる。％の記載は使用した出発材料の重
量（脱毛原皮重量）に関する。例 13 合成−植物的になめした皮革の予なめし出発材料：脱灰し、酵解した牡牛の脱毛原皮脱毛原皮重量：100Kg、皮の厚さ 1.5mm 予なめし（ドラム）：水、25℃ 80.0％例１によるポリマー製品 2.0％中性ポリマーホスフエート 3.0％１時間揺動工業用85％蟻酸 0.5％１：10に希釈し、添加し、更に１時間回転させる。PH5.0 濃98％硫酸 0.5％１：10に希釈し、添加し、更に１時間揺動させ
る。脱毛原皮を一夜予なめしするが、１時間毎
に２分間揺動させる。PH値3.8 皮革はブロムクレゾールグリーン溶液で平均し
て均一な黄色を示す。処理液及び皮革のPH値は同
一であり、3.8である。なめし仕上げは同じ処理
液中で合成及び植物タンニン抽出液の組み合わせ
で行なわれる。脱毛原皮に関して純粋ななめし剤
25％を使用することが必要である。％記載は使用
材料の重量（脱毛原皮重量）に関する。予なめし
した皮革は平均して白く、銀面傷を有さず、24〜
36時間で完全になめすことができる。例 14 クロム皮革の後なめしの前又は後の中和に使用出発材料：シエービングし、クロムなめしを行な
つた甲革シエービング重量：100Kg、シエービング厚さ
1.8mm 洗浄（ドラム）：水、35℃ 150.0％酢酸 0.2％ 20分間回転、処理液除去後なめし：水、30℃ 50.0％アルミニウムシンタン 3.0％ナフタリンスルホン酸縮合生成物 3.0％２時間揺動、処理液のPH値3.8、処理液除去中和：水（25℃） 50.0％例１によるポリマー製品 2.0％炭酸水素ナトリウム 0.8％１：10に希釈し添加、40分間揺動、処理液の最
終PH値：5.8、皮革の切面：外側層は青色、中間層は緑色この皮革を洗浄工程で55〜60℃とする。次い
で、新しい処理液中で常法で染色し、加脂する。
この皮革は仕上げ工程の後微細な銀面、平滑な脂
肪じわを有し、均一に染色される。パーセント記
載は湿つた皮革の重量（シエービング重量）に関
連させる。

Claims

【特許請求の範囲】１溶液又は水性懸濁液の形で脱毛原皮及び皮革
を処理するためのポリマー製品において、モノマ
ーとして窒素含有基を有するアクリル酸及び／又
はメタクリル酸のエステル、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸のエステル及びアクリル酸及び／
又はメタクリル酸を基礎とするコポリマーを含有
することを特徴とする脱毛原皮及び皮革の処理用
ポリマー製品。２コポリマーが全コポリマーに対し窒素含有基
を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエ
ステル５〜25重量％、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のエステル67〜92重量％及びアクリル酸
及び／又はメタクリル酸１〜８重量％を含有する
特許請求の範囲第１項記載のポリマー製品。３コポリマーのガラス転移温度Tgが室温より
低い特許請求の範囲第１項記載のポリマー製品。４コポリマーの平均分子量（）が2.10⁴〜
5.10⁶である特許請求の範囲第１項記載のポリマ
ー製品。５窒素含有基を有するアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のエステルとして一般式［式中、R₁及びR₂は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R₃は水素又はメチル基を表わし、
Ａは全体で炭素原子数10までの場合により分枝状
のアルキレン基で、この際炭素鎖は２〜５、有利
に２〜４の炭化原子数を有すか又はＡは炭素原子
数10までの場合によりアルキル基で置換した環を
表わす］の化合物を使用する特許請求の範囲第１
項記載のポリマー製品。６アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステ
ルとして炭素原子数１〜14、有利に１〜８のアル
コールのエステルを使用する特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載のポリマー
製品。７コポリマー中にモノマーとしてブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート及びアクリル酸を［70〜85
重量％］：［５〜15重量％］：［５〜15重量％］：［１
〜５重量％］の割合いで使用する特許請求の範囲
第１項から第６項までのいずれか１項記載のポリ
マー製品。８コポリマーが平均粒半径200〜4000Åの水性
懸濁液の形である特許請求の範囲第１項から第７
項までのいずれか１項記載のポリマー製品。９製品のコポリマー含量が20〜60、有利に35〜
45重量％である特許請求の範囲第１項から第８項
までのいずれか１項記載のポリマー製品。１０溶液又は水性懸濁液の形で脱毛原皮及び皮
革を処理するためのポリマー製品において、蛋白
質加水分解物及び／又は多糖類上に、窒素含有基
を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエ
ステル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエ
ステル及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸を
基礎とするモノマー混合物をグラフト重合させた
グラフトポリマーを含有することを特徴とする脱
毛原皮及び皮革の処理用ポリマー製品。１１窒素含有基を有するアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のエステルとして一般式［式中、R₁及びR₂は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R₃は水素又はメチル基を表わし、
Ａは全体で炭素原子数10までの場合により分枝状
のアルキレン基で、この際炭素鎖は２〜５、有利
に２〜４の炭化原子数を有すか又はＡは炭素原子
数10までの場合によりアルキル基で置換した環を
表わす］の化合物を使用する特許請求の範囲第１
０項記載のポリマー製品。１２アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエス
テルとして炭素原子数１〜14、有利に１〜８のア
ルコールのエステルを使用する特許請求の範囲第
１０項記載の製品。１３モノマーとしてブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート及びアクリル酸を［70〜85重量％］：［５
〜15重量％］：［５〜15重量％］：［１〜５重量％］
の割合いで使用する特許請求の範囲第１０項から
第１２項までのいずれか１項記載のポリマー製
品。１４使用した蛋白質加水分解物及び／又は多糖
類とグラフトモノマーとの重量比は少なくとも
１：30〜１：５である特許請求の範囲第１０項か
ら第１３項までのいずれか１項記載のポリマー製
品。１５蛋白質加水分解物及び／又は多糖類とグラ
フトモノマーとの重量比を少なくとも１：30〜
１：５でグラフト重合させた蛋白質加水分解物及
び／又は多糖類に、全蛋白質加水分解物もしくは
多糖類対ラジカル製造したポリマーの比が１：５
〜１：１になるまで蛋白質水分解物もしくは多糖
類を添加する特許請求の範囲第１０項から第１４
項までのいずれか１項記載のポリマー製品。１６グラフトポリマーがコラーゲン加水分解物
及び／又はエラスチン加水分解物及び／又はケラ
チン加水分解物を基礎とする特許請求の範囲第１
０項記載のポリマー製品。１７グラフト重合前の蛋白質加水分解物として
平均分子量（）1500〜12000を有する加水分解
物を使用する特許請求の範囲第１０項又は第１５
項に記載のポリマー製品。１８蛋白質加水分解物として１分子あたりアミ
ノ酸10〜100を有するコラーゲン加水分解物を使
用する特許請求の範囲第１０項、第１６項又は第
１７項のいずれか１項に記載のポリマー製品。１９グラフトポリマーが平均粒半径200〜4000
Åの水性懸濁液の形である特許請求の範囲第１０
項から第１８項までのいずれか１項記載のポリマ
ー製品。２０製品のポリマー含量が20〜60、有利に35〜
45重量％である特許請求の範囲第１０項から第１
９項までのいずれか１項記載のポリマー製品。２１モノマーとして窒素含有基を有するアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のエステル及びアク
リル酸及び／又はメタクリル酸を基礎とするコポ
リマーを含有するポリマー製品を溶液又は水性懸
濁液の形で脱毛原皮及び皮革の処理に使用するこ
とを特徴とする脱毛原皮及び皮革の処理法。２２後なめしにおいて銀面状態を改良するため
に使用する特許請求の範囲第２１項記載の方法。２３なめし剤、有利に鉱物なめし剤又は合成タ
ンニンと組合わせて使用する特許請求の範囲第２
２項記載の方法。２４染色を一様にするために使用する特許請求
の範囲第２１項記載の方法。２５両性電解質としてクロム革の中和に使用す
る特許請求の範囲第２１項記載の方法。２６脂肪の除去の改良のために使用する特許請
求の範囲第２１項記載の方法。２７毛皮の仕上げのために鉱物なめしと組合わ
せて使用する特許請求の範囲第２１項記載の方
法。２８皮革の修復に使用する特許請求の範囲第２
１項記載の方法。２９蛋白質加水分解物及び／又は多糖類上に、
窒素含有基を有するアクリル酸及び／又はメタク
リル酸のエステル、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸のエステル及びアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸を基礎とするモノマー混合物をグラフト
重合させたグラフトポリマーを含有するポリマー
製品を溶液又は水性懸濁液の形で脱毛原皮及び皮
革の処理に使用することを特徴とする脱毛原皮及
び皮革の処理法。３０後なめしにおいて銀面状態を改良するため
に使用する特許請求の範囲第２９項記載の方法。３１なめし剤、有利に鉱物なめし剤又は合成タ
ンニンと組合わせて使用する特許請求の範囲第３
０項記載の方法。３２染色を一様にするために使用する特許請求
の範囲第２９項記載の方法。３３両性電解質としてクロム革の中和に使用す
る特許請求の範囲第２９項記載の方法。３４脂肪の除去の改良のために使用する特許請
求の範囲第２９項記載の方法。３５毛皮の仕上げのために鉱物なめしと組み合
わせて使用する特許請求の範囲第２９項記載の方
法。３６皮革の修復に使用する特許請求の範囲第２
９項記載の方法。