JPS59147100A - 皮革製造の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は皮革製造の改良方法及びその方法による製品に
関するものである。これらに用いられるものの組成はメ
タクリル酸と１又はそれ以−ヒのアルキルアクリレート
の共重合体で非常に狭い分子量の範囲を有していること
を特徴としている。これらのなめし剤及び工程は、前な
めし、なめし、再なめしに有効である。

この改良方法で製造された皮革は柔軟で、なめらかなき
めをもっており又緻密で、アル・カリ液での洗滌による
脱なめしに対する抵抗性を有している。

石炭酸系合成なめし剤が、皮革の緻留度９収量２色、加
工性を支配する天然のなめし剤又は複合なめし剤に置き
換えられる単独のなめし剤として使用可能な合成樹脂な
めし剤である。

しかし乍ら石炭酸系の合成なめし剤の使用は、なめしか
ら合成なめし剤に含有しているフェノール及びアルデヒ
ドの２つの有毒物質の流出と言う問題がある。

したがって有青な副産物を生じさせないなめし工程にお
いて、石炭酸系合成なめし剤に置きかえられる合成なめ
し剤の必要性が生じてきた。

本発明のツククリル酸−アルキルアクリ゛レート合成共
沖合体が単独のなめし剤として又植物性タンニン、鉱物
質又はクロムなめし剤と組合せて使用出来る。これらの
組成物は石炭酸系合成なめし剤に置きかえて使用出来る
。これらの組成物は石炭酸やホルムアルデヒドを含有し
ている流出物を生ぜず、その上石炭酸系合成なめし剤に
よるなめしよりも優れた光と酸化に対する安定性を有し
ている。なめし剤としてアクリル酸とメタクリル酸の共
１合体が使用される事は既に知られている。

例えば１９４０年６月２５日に特許となったグレーブス
の米国特許２．２　’０５．８　Ｂ　２には、その酸性
が芳香族炭素原子に結合したカルボキシルグ／Ｌ−プに
よる、酸性電合体を皮革に作用させることよりなる皮革
のなめし方法について開示している。アクリル酸型″合
体及びアクリル酸とメタクリル酸の共重合体、マレイン
酸無水物とスチレンの共重合体が有効であることも開示
されている。

同じ（１９４０年６月２５日に特許となったグレープス
の米国特許２．２０５．８８３にはなめし剤としてメタ
クリル酸の酸型合体を使用して皮革のなめしを行う改良
方法について開示している。

メタクリル酸重合体）　ｆｆ１５分的水加メチルメタク
リレート、メタクリル酸−スチレン共重合体及びメタク
リル酸−メチルメタクリレート共重合体についても教示
されている。

グレーブスは更に溶液粘度と分子量がなめしの度合にな
んらかの影響を与えることを開示しており、さらに低分
子量の重合９勿は避けるべきだと注意をうながしている
（第ｓ　柩Ｈ５５行〜６６行）。

本発明のメタクリル酸／アルキル　アクリレート共重合
体は特定のもので且つ狭い分子量範囲によることを特徴
としている。意外なことにこの狭い分子量の範囲が皮革
類を効果的になめ１５を行うために欠くべからざること
である。

アクリル酸に対してメタクリル酸の選択は予想外に弁髪
なものであり、例えば共単量体としてメタクリル酸とと
もにアクリル酸の短鎖のアルコールエステルを用いるこ
とで、それによりこの方法によってつくられた皮革の脱
なめしや銀面のクラッキングに対する優れた抵抗性をも
つものである。改良されたなめし剤の細胞は（ａ）メタ
クリル酸、アクリル酸又はそれらの混合物と（ｂ）不飽
和乾性油の共重合によって製造されることが１９６８年
１０月２９日に特許になったラウの米国特許３．４０８
．３１９に開示されている。

ラウは共重合生成体のもっとも適尚な分子量の範囲は平
均５０００がら５００００の数平均であると述べている
（第２欄５８行〜６０行）。

１９５６年１月２５日に特許になった米国特許３、２３
１．４２０でジェーエーローウェルらは皮革を共重合体
と可塑剤の有機溶剤溶液に浸漬することよりなる、傷つ
き難く、密でちり、磨耗や引きずりに対する抵抗力の改
善きれた皮革を製造する方法を開示している。

使用される水不溶性共重合体は、（ａ）アクリル酸）メ
タクリル酸、イタコン酸よりなる肝から選ばれた１種類
のｍ、　（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸と８から１
８の間の炭酸原子を有する飽和芳香族１価アルコールと
の少なくとも１種のエステル、　（Ｑ）メチル、エチル
又はインブチルメタクリレート及び（ｄ）アクリル酸と
１から４迄の炭素原子を有する飽オｕ　１４ｉ１ａアル
コ−Ａとのエステルより製造される。

ローウエノＬは重合体にそれぞれ４つの型の単量体が使
用されることが必須であることを教示している。更に浸
漬された皮革がよい性能を得るためには共重合体の平均
分子量は少なくとも１０、　ＯＯＯであることを教示し
ている。（第２′４ｉ、Ｐ１５８行〜６０行）。

浸漬液で皮革の充填方法は１９７６年３月２８日に特許
になった米国特許３．９４５．　’ｉ’　９２に於いて
ワームリらによって教示されている。

使用される充填剤はアクリル酸又はメタクリソＬｈりよ
り選ばれた単独矩１合体又は共重合体或いはアクリル酸
又はメタクリル酸と１から１２の炭素原子のアルキル基
を弔するアクリル又はメタクリル酸エステルのような水
に不溶性の共単量体から選ばれた不飽和ビニル単量体と
より生成された共１１合体とたんばく質にかわよシなり
、１ｉ合体とにかわの比は１：１２から１２＝１迄であ
る。

１９８２年２月９日に特許になった米国特許４、３１２
．８０２でダブリュ　シー　ベイアーらは皮革製造の多
段階工程法について述べている。

この方法の第１段階は次のようななめし剤によって貯賊
皮革を処理することよりなっている。

この単量体混合物はアクリルＵｐ　メタクリル酸。

アクリル門ノ２及びメタクリル酸の混合物及び大部分が
アクリル酸、メタクリル酸よりなるグループから選はれ
た一つの要素と少部分がアクリル酸のアルキルエステル
、メタクリル酸のアルキルエステルより選ばれた一つの
成分とよりなる混合物よりなるグループから選ばれた少
なくとも一つの構成成分と部分的に硫化された不飽和乾
性油とよりなっている。

ベイアー其の他はメタクリル敵−アルキルアクリレート
共重合物なめし剤の分子量については例等の限定を行っ
ていない。

ベイアー其の他の方法は更に附加的ななめし工程を必要
とする。この発明は靴用の皮革のなめしにイ更用するこ
とが出きる。

１９８２年２月９日特許になった、米国特許４、３１４
．８００でアール　モンスハイマーらは牛皮又は皮革を
ビーム　ハウス（ｂｅａｍ　ｈｏｕｓｅ　）中でなめし
又は後処理として牛皮及び皮革をアクリル酸又はメタク
リル酸の窒素を含んだエステルシ更にアクリル酸及びメ
タクリル酸の異ったエステル及び共重合体の一部が表面
にフィルムを形成することなく銀面の境界に沈看するよ
うなアクリレート又はメタクリノし酸等のモノマーより
なる共１１１１合体の水性溶液又は分散液に接触させる
ことよりなる処理方法を開示している。

１９８２年２月９日に特許になった米国市°許４、３．
４５．００６でエッチ　ロツチェルは成る神のアクリル
酸」ｐ及び又はメタクリレート　エステル、ヒドロキシ
　アルキル　アクリレート又はメタクリレート、不飽和
カルボン酸、共叉結合単量体、任意にはアクリル　アミ
ド又はメタクリルアミドのよう庁不飽和重合可能な陰イ
オン化合物よりなるアクリル酸塩樹脂の分散液による皮
革のなめし処理方法について開示している。

１９６６年１２月１３日に特許になった米国特許３．２
９’ｌ、５５Ｂでベーダーらは皮革の構造的特性を改善
するために、皮革中に高分子量の重合体の大部分を結合
さぜるために単動体及び重合体の水性分散液の重合をそ
の中で行わせることを教示している。同様に二１１に皮
はぎをしたことにより生じた内部繊維質の例外的な弱さ
を示す羊皮の皮革も繰返し皮革に圧力をがけ又圧力をゆ
るめることにより皮革の中に弾性樹脂を沈殿させること
によって匣すことが出きることをアール　エッチ　ドゲ
ットは１９６６年４月に特許になった米国特許３．２４
５．８３２の中で明らかにしている。

先行文献で本発明の特定のもので且つ狭い分子知岬、囲
のメタクリルＷ　−短鎖長ア）Ｌキル　アクリレートの
共重合体のなめし炸」を開示又は示唆しているものは一
つもない。

本発明の目的は皮革のなめしの改良方法を提供すること
であり、其の他の目的としては皮革の予備なめしの改良
方法を提供するにある。さらにもう一つの目的としては
皮革の再なめしの改良法を提供するにある。

本発明の他の目的は完全に白く（即ち不透明で）柔軟性
があり１、な、めらかなきめとよく充実した皮革を製造
する方法を提供するにある。又他の目的としてはアルカ
リ溶液による洗懸によっての脱なめしに対する抵抗性を
治する皮革の製〕′１ユ方法を提供するにある。

さらに本発明の他の目的としては柔軟で満足すべき銀ｉ
ｈ１強度を持った皮革を製造する改良された方法を提供
するにある。

さらに発明の他の目的は白い皮革を躯・６資することで
あり又皮革の予（ｒｉｎなめし、なめし、再なめしに不
動ななめし制合酸物を提供することにある。

この発明の腟口的は以下の説明によって、より明らかに
なるであろう。

本発明のこれらの諸口的は少なくとも６０モル　パーセ
ントのメタクリル酸の残分と少なくとも５モル　パーセ
ントのメチル、エチル、プロピル及びブチル　アクリレ
ートより選ばれた少なくとも一つのアルキル　アクリレ
ートの残分よりなる共重体なめし剤の使用を特徴とする
皮革製造の改良方法によってなしとげられる。

上記共重合体のＮｍ平均分子量は３５００乃至９０００
である。

共重合体としては約５乃至４ｏモル　パーセントの少な
くとも一つのＣ□〜Ｃ４のアルキルアクリレートの残分
よりなる共重合物が望ましい。又重量平均分子量４　Ｃ
ｏｏ　Ｏ乃至７５００のものがより箪ましい。

エチル　アクリレートが望せしい共単量体である。

メチル　アクリレートとメタクリル酸共単量体より製造
された共重合体か用いられる場合は、共重合体は３０ｋ
　知音ｌｓより多くないメチル　アクリレート残分より
なることが望ましい。

エチノし　アクリレートとメタクリル酸共単量体より製
造された共重合体が用いられる場合は、共−重合体は２
５　Ｍ、　布部より多くないエチル　アクリレートの残
分よりなることが望ましい。

ブチル　アクリレート及びメタクリル酸共重合体より製
造される共角°合体が用いられる場合は、共１合体は１
５−重量部より多くないブチルアクリレート残分よりな
ることか望ましい。

共１１１合−中のアルキル　アクリレートの最適の割合
は、ｐＨやなめし刑法液中の１合体固形物の比率、ル合
体製造の方法による。

本発明の方法は皮革の予備なめし、なめし、再なめしに
使用される。

これ等の方法は、酸性三価クロム硫酸塩（クロムなめし
）のような三価のクロム化合物繁　木材、植皮、果芙、
豆のさや等から抽出されたタンニンを含廟する植物性タ
ンニン、ジルコニウム、アルミニウム鉄なめしのような
その他の鉱物性なめし、芳香族フェノールやアルデヒド
のスルホン化低分子知九合車合体、スルホン化ナフタレ
ン又はフォルムアルテヒドの低分子知、紬合石合体のよ
うな石炭酸系合成なめし沖」、メラミン、デシアンデア
ミドおよび尿素（例えはへキサ（メトキシメチル）メラ
ミン）の様なポリアミンのＮ−メトール又はＮ−アルコ
キシメチル極北的誘導体のようなアミン樹脂なめし、油
々めし、フォルムアルデノ・イド及びグルトウールアル
テハイドの様なアルデハイドなめし又は先行文献で開示
されている他の！１勿負と組合せて使用出来る。

生皮のなめしの一つの徴候はその収縮温度又は熱水安定
度（Ｔｓ、）　　の上昇である。釣ｐｔ１４の液につけ
た生皮又はなめし前の皮革の内部の網状の皮膚コラ−ケ
ン繊維は普通収為１や皮の性質を失わせることなしに５
８°Ｃ５６０’Ｃ迄の水の浸漬に耐えることが出来る。

なめし工程はコラーゲン構造に交叉結合を導入し水温に
よる収縮に対する抵抗力を増大せしめる。例えはクロー
ムなめしをしたコラーゲンは収縮や皮の性質を失うこと
な（１００°Ｃをこえる熱水温度に１１１１ｊえること
ができる。したがって熱水安定性の増大はなめしか成程
度行われたことを示すものである。

なめし工程の性能の他の尺度はなめされた皮革のもどり
又は脱なめしに対する抵抗性である。

多くのなめ゛し方法が完全に又は部分的に可逆的で特に
アルカリ性の液で洗課されるとなめしの効果がなくなる
。皮革はその収Ｒａ　ｆＫ　Ｌで結、果として生ずる収
縮で未なめしの皮の状態に完全に戻る。重合物でなめさ
れた皮革の脱なめしに対する抵抗性の測定番コ以下のよ
うな方法によって行われる。

乾燥したなめし皮の一定量を蒸溜水の一定量の中で攪拌
する。蒸蒲水を標準アルカリ溶液を加えることにより常
にｐＨ’７に保つ。アルカリの消費率が皮から可逆的に
取除れる最初に結合した重合体の比率を示す。もし重合
体が非常にゆっくり又はんのわずか除去されるとすれば
皮革は天川的にル、Ｉなめしに対する抵抗性があると考
えられる。この試験の種々の温度で収石ｊ温度が記録さ
れる。ＪＩｈ’なめしに対する強い払抗性が望まれる。

特殊のなめし方法は製造される皮革に多くの望まれない
性質を与える。例えば柔軟１−１：の欠除。

過辰の銀面の亀裂、半透明、空疎な名硬い性質をもった
反軍となる。これ鯨のヤまれない性質は泳、少ゼしめら
るべきであり、これらに就いての肉眼での、？Ｆ価はな
めしの附加的な評価の尺度・と堤えられる。

初氷の汚染と製造原価を低下させるために、製造工程中
でなめし剤の効率的使用が望１れる、効率又は消費の程
度が父なめしの尺度とみなされる。

重合体でなめされた皮革の脱なめしに対する抵抗性は１
イ合体なめし剤の溶解展に関連していると信じられてい
る。重合体の＃解度の一つの尺度は共重合体の崗沈殿特
性である。

このことは溶解した塩化ナトリウムの一定濃度を有する
液の共１合体の５％Ｍ量部俗液を酸で崗定することによ
って確められる。

重合体の沈殿が初まる時のｐＨを記録する。

５％の重合体を含翁する４、　５．６及び７重量パーセ
ントの切化す）ＩＪウム溶液に対する沈殿時のｐｔｌを
記録する。沈殿時のｐｌ−１は共重合体の不溶解度に直
接に関連するものと考えられる。脱なめしに対する抵抗
性は不溶解度の増大とともに大きくなる、又異々つた共
重合体の沈殿時のｐＨを比較することによって相対抵抗
性を示すことが出きる。

こ−で使われる“レザー　ストック“（’　ｌｅａｔｈ
ｅｒ５ｔａｃｋ　）　　と云う１葉は通常のように、石
灰水にｔえされ、あく抜きに浸され又は稀薄酸につけら
れた１ｉＴｉｌ　ｉｌ／Ｊのはぎとられた皮類を意味し
ている。

この発す」の製法に使用されるｂとパーセンテージは使
用されるレザーストックの個々の含有水分の相異を考慮
に入れて決められた範囲内に調整される。この発明に用
いられるレザーストックは普通に知られたどんな動物の
皮からでも作られる。

ハイドと云うのは牛又は馬の皮で、スキンと云うのは羊
や山羊や豚の皮である。

本発明の一実施例をあければ、共重合体溶液をｐＨ４乃
主５．６に訓瞥されたレザーストック、即ち稀薄な酸に
つけられた又は石灰抜きされた生皮と一緒にドラムに入
れる。

牛皮の中に知合体が浸透する迄ドラミング（ｄ、ｒｕｍ
ｍｉｎｇ　）　　を続ける、−亘浸透が達成されるとな
めしと消費の効果でｐｌｌがゆっくシ約３．７迄下る。

用いられる重合体の負は石灰水に浸された生皮の布廿（
、を基礎として３乃至２０％望ましくは１０乃至１５係
である。共１合体なめし剤の製造についてはアクリル系
重合体の技術分野ではよく知られている。

本発明の共重合体は上記のような限定した適当な分子量
の師、囲のものを供給する如何なる形式の方法によって
製造してもよい。例えは水性のバッチ重合により発生さ
れた遊離基によっても製造され得る。適当なものならば
如イロ」なる溶剤も用いられるが、水が望ましい。特に
記載してない場合は、こ＼に記載しである分子量はゲル
浸透クロマトグラフィーによって祷られた重量平均分子
知：　（”　）　　を表わす。

以下記載の単量体は次の衣のように略称で表わす。

メタクリル酸　　　　　　　　　　　ＭＡＡエチル　ア
クリレ−）　　　　　　　　ＥＡブチル　アクリレート
　　　　　　　　ＢＡメチル　メタクリレート　　　　
　　ＭＭＡメチル　アクリレート　　　　　　　　ＭＡ
少ナハとも５モル　パーセントのＣＳ’Ｃアルエ４ キル　アクリレートから逝はれたモノマー残分を含イー
する本発明に用いられる共重合体の製造にｌ　ｕじのＣ
エルＣ４アルキル　アクリレート共ス合体に加乏て少゛
ｉ゛：の附加単量体、例えばアルファ、ベータ　エチレ
ン性不飽和モノ及びデカルボンｉｌｉ・、′（メタクリ
ル酸以外の）、Ｃ及びそれ以」二のアクリルに４のアル
キル クリルｈｌ″のアルキルエステル及びヒドロキシアルキ
ル　アクリレート及びメタクリレートが１更用出来る。

かくのｐ［ｊき附加単す体の例にはメチル　メククリレ
ート，アクリノし酸，イタコン酸，２−エチル　へキシ
ル　アクリレ−ドラヒドロキシエチル　メタクリレート
及びヒドロキソエチル　アクリレートが含まれる。

ポリメタクリル酸でなめされた皮革は水中で洗滌するこ
とによって容易に脱なめしされる。

ｔｈに洗暫の場合のｐｌｌが５．０以上に維持されてい
る場合は容易である。

ポリメタクリル酸（　ＭＷ　４　７　０　０　）＋　メ
チルメククリレートとメタクリル闇−の共重合体，メタ
クリル酸とエチルアクリレートの共重合体等によって得
られた皮革の脱なめしに対する抵抗性は上述の如き方法
で測定された。

これらの試験結果を下記の第１表に示す。

第　１　表 コ，，　ｐｉｔ　’？’，　Ｑで１時間洗滌された、な
めし皮より抽出された重合体 共１１８合体のなめし剤によってなめされた皮革はポリ
メタクリル酸によってなめされた皮革より脂、なめしに
対する抵抗性が大きい。

その」ニボリメタクリル酸番トよってなめされた皮革を
洗滌したあとの外観、は共重合体なめし剤によってなめ
された皮革の場合よりも劣っている。

ＭＭＡ／ＭＡＡ共厘合体でなめされた洗滌された皮革は
きめに亀裂を呈するが、これに反してエチルアクリレー
ト共重合体のなめし剤によって得られた皮革の洗滌され
たものはがなり市であり、きめの亀裂もないか、あって
もｅ司んの僅かである。

共１合体中のエチル　アクリレートの比率の増加に従っ
て脱なめしに対する抵抗性が増加する。しかし乍らエチ
ル　アクリレートの比率が増加すると得られた皮革の収
縮：／Ｍ１度が低くなる。

なめし皮として許容量きる収縮温度は約５８°Ｃ以上で
あることである。

本発明による共１合体の溶解展は脱なめしに抵抗性があ
り而も許容量きる収縮温度を保持出来る程度である〜。

共重合体の組成の収縮温度に対する彫物については第２
表に示す。

第　　　２　　　表 重合体タイプ　　Ｔｓ　　　　イ１市　　考ＡＡ／１０
０　　、　　　５８　　°Ｃ未なめし、もろく、角ｐＭ
ＡＡ７１ｏｏ　　　　　７４　　°ＣＭＡＡ／ＢＡ／９
５１５　　　’７２．５°ＣＭＡＡ／’ＥＡ／８０７”
’２０　６６．５°ＣＭＡＡ／ＥＡ／？ｉ’ｏ／３０　
６４．　　’ＣＭＡＡ、４ＭＡ／８　ｏ／２０　６２　
　°ＣＭＡＡβＡ、／’７０／３０　５　ｓ　”Ｃなめ
しの境界線第２表の結果はアルキル　アクリレート共単
量体が増加すると、収縮、温度が下り、温ルニの相異は
アルキル　アクリレート共単量体のそれぞれのタイプに
よることを示している。

先行技術とちがって、ポリアクリル酸はそね、口材なめ
し能カンもっていないことがわかった。

不溶ｈ・１件の増加とともに脱なめしに対する抵抗性が
増加するので、このクラスの共重合体の沈１Ｅｐｌ＋を
比軟することによってこれらの共重合体の脱なめしに対
する抵抗性を示すことができる。

神々の共７４１９合体が液の沈殿ｐｔｉの価を以下の第
３表に示づ゛。

第３表 １塩化す）　ＩＪウム　の種々の濃屡における重合体の
５パーセン）　（Ｗ／Ｖ　）　溶液（水性）の沈殿「第
３表はアルキル　アクリレート共重合体の比率の増加と
ともに不溶解性の増加を示している。

以下の実施例により本発明？より明らかにする。しかし
本発明の請求の範囲は以下の実施例により駆足されるも
のではない。

重合体の調製 実施例　Ａ 還流凝縮器、攪拌枦シ、温度計を備えた重合用容器の中
で９０゛Ｃで１２’２ｇの水に１．１　ｇの過硫陳アン
モニウムを溶かす。この溶液に１１／２時Ｍ」にわたっ
て、９０ｇのメタクリノし一酸とｌ　ｏｇのエチルアク
リレート同時に５４ｇの水に過硫酸アンモニウムを溶か
したものの混合物を滴加する。これを３０分間９０゛Ｃ
に維持し次で６σＣに冷却する。このバッチに５１ｇの
水に７．８ｇの苛性ソーダをギかしだ液を注意しなから
滴加して部分的に中オ目する。

かくして得られた共重合体の平均分子量は９８００であ
る。

）Ｈ 実施例　Ｂ 崩流イ％１縮沿ｐ攪拌様、温度計を備えた重合用容器中
で９０°Ｃで１２Ｉ７ｇの水に］−、１ｇの過硫ｔ、、
、：゛アンモニウムを溶かす。この溶液にメタクリルｌ
樅９０　ｇｒ　　と１０ｇのエチルアクリレート。

同１柑に５４ｇの水にＩ　Ｑ、　８　ｇの）ｆ、７７１
ｈ’ｌ’、　Ｆ’Ｓ’：アンモニウムを溶かした溶液の
混合物を１１／２時間にわたってン＋Ｍｉ力■する。

このバッチを３０分間９０°Ｃに維」玉１したのち６０
′Ｃに冷却する。そハから６１ｇの水に”ｒ’、　１８
　ｇの苛性ソーダを溶かした液を注意深く滴加して部分
的に中泪１する。

この操作によって得られる共重合体の平均分子弁は５７
００である。

尖施世ＩＣ 還流凝紬器、れ１拌機、温度計を愉えた１１合用容益中
で９０’Ｃで１２７ｇの水に１．２　ｇの１７３１硫酸
アンモニウムを浴かす。この溶液にメタクリノＬｆ俊９
０　ｇとＩＯｇのエチル　アクリレート。

同時に５４ｇの水に１６．８　ｇの過和１τ、戯アンモ
ニウムを溶かした溶液との混合物を１１／２　時１ｂ１
にわたって滴加する。

このバッチを９０°Ｃで３０分間保持したのち６０°Ｃ
に冷去Ｉ」する。それから５１ｇの水に’７．１８　ｇ
の苛性ソーダを溶かした溶液の滴状の附加により注意深
く部分的に中オ［」する。

この４５．４作によって得られた共１９合体の平均分子
量、は３″Ｉ００である。

実施例　Ｄ 還θ１０凝縮器と攪拌４汐ｐ温度計を紬えた１１合用容
器の中で９０°Ｃで１２７ｇの水に１．２ｇの過硫酸ア
ンモニラムラ溶かす。これに１００ｇのメタクリル酸と
同［）づに５４ｇの水に１０．８　ｇの過硫酸アンモニ
ウムを溶かした溶液との混合物を１１／２　　時−Ｊζ
、こわ汽って滴状で加える。

このバッチを９０°Ｃで３０分１ｂ」保持したのち６０
°Ｃに冷却する。それから５４ｇの水に７．１８　ｇの
苛性ソーダを溶かした溶液’Ｉｔ向状でｌＶ１〕加して
注えｊ、深く部分的に中和する。この操作によってイ÷
ｔられた共重合体の平均分子量は５６００である。

実施例　Ｅ 実施例りの操作のうち・メタクリル酸の代りに９０ｇの
メタクリル酸と１０ｇのメチル　メタアクリレートの混
合！Ｉ勿を使用した場合で、この操作で得られた共重合
体の平均分子量−は５４６０である。

なめし方法 ＊　７ｉ’を曜見例　　　１ １０００ｇの石灰水に漬けられた貯蔵圧を通常の方法で
右灰抜き及びあく抜きする。石灰抜き及びあく抜した貯
蔵皮を１０００　ｇｒ　の１０係塩化ナトリウム溶液に
浮かせる。これを１０分ｎ＝ｉ＋ドラミング（ｄｒｕｍ
ｍｉｎｇ）　　して、１０ｇの硫自′イ（水で１：５に
博めたもの）をカニＪ、える。

ドラミングを３時■」続けた後、この酸性液につけたま
＼−夜放置する。翌朝更に２時間ドラミングする。

ブロム−フェノール　ブルー及ヒブロムークレゾール　
グリーンの指示薬により液のｐＨは４．２で、牛皮の断
面はその全体がｐｉ−１４，’ｏ〜４２であることがわ
かる。

この版性液を貯蔵皮から取り除き、４００ｇの３％塩化
ナトリウム溶液と実施例Ｂで訴製された溶液４００ｇと
よりなる新しい貯蔵成用の浮遊液を軍イ１１■する。こ
うして浮遊液と共に３−・間ドラミングを行い、共電を
体の浸透をしらべるために断面を１０係（Ｗ／Ｖ　）の
硫酸銅溶液で試験する。

この段階で浸透は完全に行もれるが、皮革中に１合体が
完全に分蒲するようにさらに３時間ドラミングを続ける
。重合体の定焔と消俊は最後に５０αＣの１０係地酸を
２日も間半の間に加えることによって完了する。

ドラミングが史に１蒔間半つソけられ、その時の最終の
液のｐＨは３７であった。

なめされた皮革は水中でゆすがれて乾燥空気の中に吊さ
ね、る。このなめし皮の収縮温度は６９５°Ｃで吸収さ
れた重合体の消費効率は９１係である。空気乾燥された
皮革は、密で白色で、普通の取扱いではきめに亀裂が入
らないか入ってもほんの僅かである。この皮革の脱々め
しに対する咽咽柴屑詰５５６００のポリメタクリル酸で
なめされた皮よりもはるかに優れている。

標準アＡカリを加えることにより常にｐＨ、、○に保た
れている蒸溜水中でｂ１拌されたなめし皮から抽出され
る部分は、ポリメタクリル酸で彦めさハ、た皮から２３
％も抽出されるのに比べて、本実施例によるなめし皮か
らは僅か８５係であることを示している。

その上記録するような熱水安定性の損失もなく、洗滌に
よっても適当な皮様の柑−質を保有している。

実施例　２ なめし剤としてＸ　ＩＷ例りに記載、されているように
調製された４００ｇの溶液を使用する以外は全〈実施例
１と同様の操作を行った。この操作によって、特に低い
関係温度に於いて曲げた場合きめにかなりの亀裂の入る
白い皮革が得られた。皮革の収縮温度は７６°Ｃて吸収
されたポリマーの消費効率は８４係であった。

前記の抽出状１験によって測九された脱なめしに対する
抵抗性は、最初皮革中にあった重合体の２３係か除かれ
収縮温ｊゑ−か６７°Ｃに下り、皮彊らしい性質がかな
り失われることを示している。

実施例　３ なめし剤として実施例Ａで調整された４　００ｇ。

の溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った
。共１合体の皮革への浸透は緩慢で、得られた皮革の収
縮温度は６９°Ｃで吸収された重合体の消費効率は！７
０％以下である。かくして得られた皮革は密で可撓性が
あるがきめに多少の亀裂性があり、実施例１により得ら
れた成紙よりも劣る。

実施例　４ なめし剤として実施例Ｃに記載の方法で調製された４０
０ｇの溶液を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を
行った。得られた皮革の収縮温度は６８°Ｃで吸収され
た重合体の消費効率は７４％であった。このようにして
得られた皮革は幾分を疎な感じがし又きめに亀裂の入る
傾向がある。

又実施例１の皮革に比べてアルカリ洗杼による脱なめし
に対する抵抗性が弱い。

実施例　５ なめし剤として実施例Ｅに記載の方法で調製した４００
ｇの溶液を使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。借られた皮革は白く密な皮革であるが、屈曲に対し
てかなりの亀裂がきめに発生する。皮革の収縮温度は７
３°Ｃで吸収された重合体の消費効率は８４係である。

前述の抽出試験によって測定した脱なめしに対する抵抗
性は１２．８％で、最初に皮革に含甘れだものが一部取
り除かれるので収縮温度は６ｇＣに下がる。

洗滌された皮革は依悠として白色であるが、最初のもの
よりも多少脆くなる。

芙　方、！１例　　　　６ 芙２ｒｉｉｉ例Ｂに記載の方法で論’４９」、　した溶
液を、靴革のなめし工程で植物性タンニンでドラミング
するＡｉ」の予備々めし沖（として１す２用した。この
子（Ｊｉｉｉなめしは特別になめらかなきめをもだぜ、
靴革として望寸しい特徴を与える。

実施例　７ 実施例Ｂに記載の方法で調製した溶液を皮革を処理する
かめ又は大おけの中で植物性なめし剤と一緒に使用した
。非常にきめの糾い色の薄い皮が得られた。

実施例　８ 実施例Ｂに記載の方法でルｈ製された溶液を、９０°Ｃ
以」二の収糾Ｉ温度をもった白又は青白い色を持った皮
革を作るためにアルミニウム、ジルコニウム、銅、クロ
ミウムをベースとした金属と組合せたなめし剤として使
用する。

実施例　９ 実施例Ｂに記載された方法により調製された溶液を単独
又はアルミニウム、クロミウム又はジルコニウムをベー
スどした金属塩と組合せて、ジルコニウム又はクロミウ
ム々めしの皮革の再なめしに使用する。非常になめらか
なきめを持った改良された皮革が得られる。

軸くべきことになめし工程中に於ける本発明の共１合体
なめし液の分子量分布（例えば実施例Ａ２Ｍ　ｗ　９８
００　　実施例Ｂ、Ｍｗ５’７００実施例ｃ、Ｍｗｓ７
ｏｏ）の研究により吸収される割祉しい共重合体の分子
量が重量平均分子ｆ２４３５００７９．Ｏｏ　ｏの範囲
にあることがわがつだ。

実施例Ａ、　　Ｂ、　　Ｃのうち最もよい皮革と最もよ
いなめし剤の消費効率は冥加・例ＢのＭ　ｗ　５７００
で得られる。

ν１」ち重量平均分子量４０００−７５００のものが最
適のなめし能力を宿している。

代理人 弁理士　墳、崎　止　広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　皮革の製造工程に於いて、少なくとも６０モル　パ
   ーセントのメタクリル酸の残分と少なくとも５モル　パ
   ーセントの少なくとも１つのＣ〜Ｃのアルキルアクリレ
   ートの残分４ とよりなり、該共重合体のＮ量平均分子量が約３５００
   乃至９０００である共重合体をなめし剤として使用する
   皮革の製造方法。 ２　共重合体が約５乃至４０モル　パーセントの少なく
   とも１つのＣ−Ｃアルキル　アク４ リレートの残分よりなる特許請求の範囲第１項記載の皮
   革の製造方法。 ３　共重合体がメタクリル酸の残分と５乃至３０モル　
   パーセントのメチルアクリレートの残分とよりなる特許
   請求の範囲第２項記載の皮革の製造方法。 ４　共重合体が本質的にメタクリル酸の残分と５乃至２
   ５モル　パーセントのエチルアクリレートの残分とより
   なる特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方法。 ５　共電合体が本質的にメタクリル酸の残分と５乃至１
   ５モル　パーセントのブチルアクリレートの残分よりな
   る特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方法。 ６　共１１合体の重量平均分子量が約４０００乃至’７
   ５００である特許請求の範囲第２項記載の皮革の製造方
   法。 ７　共１合体の重量平均分子量が約４０００乃至７５０
   ０である特許請求の範囲第３項記載の皮革の製造方法。 日　共重合体の重量平均分子量が約４０００乃至７５０
   ０である特許請求の範囲第４項記載の皮革の製造方法。 ９　共重合体の重量平均分子量が約４０００乃至７５０
   ０である特許請求の範囲第５項記載の皮革の製造方法。 ｌＯ特許請求の範囲第１隻記載の製造方法による皮革製
   品。 １１　　特許請求の範囲第２項記載の製造方法による皮
   革製品。 １２、特許請求の範囲第３項記載の製造方法による皮革
   製品。 １３　　牛「許請求の範囲第４項記載の製造方法による
   皮革製品。 １４　　特許請求の範囲第５埴記載の製造方法による皮
   革製品。 １５　　特許請求の範囲第６珈計′１載の製造方法によ
   る皮革製品。 １６　　特許請求の範囲第７項記載の製造方法による皮
   革製品。 １′７　　特許請求の範囲第８項記載の製造方法による
   皮革製品。 １８　　特許請求の範囲第９項記載の製造方法による皮
   革製品。