JPH0160132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感光性樹脂組成物の製造方法に
関する。

印刷、写真製版や印刷配線板、半導体、集積回
路等の電子部品、精密金属加工の分野において感
光性樹脂が有用であることは周知であり、種々の
高分子化合物から成る感光性樹脂組成物が発明さ
れている。

本発明は、光の作用により遊離基を生成するよ
うな多ハワゲン化メチル基を有する。光活性剤と
Ｎ，Ｎ―ジ置換アニリン誘導体をペンダントグル
ープとして持つアリールアミン系高分子化合物と
を必要不可欠な２成分とするフリーラジカル系感
光性樹脂組成物の製造方法に関するものであつ
て、本法になるものは光照射されたとき遊離基
（フリーラジカル）機構によつて架橋反応を伴な
う色素（ジフエニルメタンおよび／またはトリフ
エニルメタン型色素）生成反応が起るタイプの、
いわゆるフリーラジカル系感光性樹脂組成物の範
疇に入るものであるが、特にアリールアミン系高
分子化合物の合成法において新しい工夫が払われ
ている点に特徴がある。

すなわち、従来公知のフリーラジカル系感光性
樹脂用のフリールアミン系高分子化合物は、特公
昭46−4605、特開昭48−73206および特開昭48−
73207号公報に記載されているように、先ずアリ
ールアミノ基を有するビニルモノマーを合成しそ
のモノマーを単独重合あるいは他のビニルモノマ
ーと共重合させることによつて合成されるのであ
つた。ところで、このアリールアミノ基を有する
ビニルモノマーは飽くまでも特殊なモノマーであ
るため合成に際しては多大な注意を必要とし、ま
た自然酸化に敏感で保存性に難点があるなど、工
業的にはすこぶる扱い難いモノマーである。そし
て、重合に際しては、バルキーなペンダントグル
ープを持つため重合速度が遅くかつ高重合度にな
りにくく、その上実際には水可溶性にするなどの
物性調整の目的で他のビニルモノマーと共重合さ
せる必要があるので、一層高重合度になりにくい
ことになる。

しかるに、本発明においては、先ずar―クロロ
メチルスチレン（モノマー）を重合させ、次いで
それへＮ―モノ置換アニリン誘導体を反応させ、
溶解性などの物性調整の必要に応じて更にＮ―置
換基と反応し得る試薬を反応させる、という“高
分子の右学反応”のテクニツクを用いることによ
つてアリールアミノ系高分子化合物が合成され
る。この方法によつて上記の従来法における難点
は一挙に解決された。

すなわち、本法で合成されるアリールアミン系
高分子化合物の重合度は、はじめのar―クロロメ
チルスチレンの重合体の重合度とほとんど等し
く、途中の置換反応においては重合度変化、特に
重合度低下が実際上起らないので重合度のコント
ロールは極めて容易で高重合度の目的物が合成し
得る。その上はじめのar―クロロメチルスチレン
（モノマー）は極めて安定で扱い易い。そして、
ポリ―ar―クロロメチルスチレンへの置換反応は
特殊な合成操作を含まず極めて平易でかつ実際的
である。

本発明は下記の技術的進歩を含む。それは、カ
ルボキシル基が導入されたアリールアミノ系重合
体の合成法であつて（本法によつて合成されたこ
の重合体を一構成要素として含有するフリーラジ
カル系感光性樹脂組成物は、後に記すように、水
を主体とする現像液で現像可能な感光性層を与え
る）、ジオキサン中で溶液重合されたar―クロロ
メチルスチレンの重合体溶液へ、必要であればジ
オキサンを追加して適当な濃度となし、Ｎ―（β
―ヒドロキシエチル）アニリンを望ましくは重合
体のクロロメチル基の当量以上加え、更に同じく
当量以上の、水酸化アルカリ金属を含む水溶液を
加え、加温撹拌することによつて反応せしめた
後、反応液へ塩酸、硫酸などの鉱酸を加えて中和
したあとジオキサン／水の共沸現象を利用して共
沸蒸留により水を除くか、無機乾燥剤（無水硫酸
ナトリウム、無水硫酸カルシウム、など）を加え
て脱水するか、あるいは両方を併用することによ
り、実際上水を含まないar―｛Ｎ―（β―ヒドロ
キシエチル）―Ｎ―フエニルアミノメチル｝スチ
レンの重合体のジオキサン溶液を得て（反応中生
成した塩化アルカリ金属塩や乾燥剤などのジオキ
サン不溶分は過により容易に取り除くことがで
きる）、しかる後これへ有機ジカルボン酸無水物
および必要に応じてジオキサンを追加して、望ま
しくは加熱して反応せしめる（このとき、Ｎ―β
―ヒドロキシエチル基へ有機ジカルボン酸がモノ
エステルの形で結合する）ことによつて、カルボ
キシル基が導入されたアリールアミン系重合体を
得る（更に、目的に応じて該カルボキシル基の少
くとも一部をアルカリ金属塩に、例えば水酸化ア
ルカリの調節された量を作用させることによつ
て、変えることができる）ことから成る。有機ジ
カルボン酸無水物を加えてから充分時間（通常10
時間以内）反応せしめて後、例えば反応液をその
数倍量以上の水へ注げば目的とする重合体が固体
として分離するし、その他の方法で精製処理を施
してもよい。

この合成方法において、先ずar―クロロメチル
スチレンを重合することによつてポリ―ar―クロ
ロメチルスチレンを合成する理由は、重合度の調
節が自由に出来ることであり、殊に高重合度にし
得る点である。

重合およびそれにつづく置換反応において一貫
してジオキサンを溶媒として使用している理由
は、ジオキサンがクロロメチル基と反応しないこ
と。ポリ―ar―クロロメチルスチレン、ポリ―ar
―｛Ｎ―β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニル
アミノメチル｝スチレンならびに、それへ有機ジ
カルボン酸無水物を反応させたカルボキシル基を
有するアリールアミン系重合体のいずれに対して
もジオキサンが良溶媒であること、水と自由に混
和し得ること、水と共沸蒸溜し得ること｛これに
よつて、反応液中に混在する水（この水は水酸化
アルカリ金属の溶媒として加えた分と、反応途上
で生成した分、過剰のアルカリを中和処理したと
きの分とから主として成る）を取除くときに共沸
の原理を応用してジオキサンと共に水を系外に去
らしめるのに好都合である（ジオキサンが水と共
沸することは例えば、米国メルク社刊、メルクイ
ンデツクス、第８版、384頁、1968年発行、に記
載されている）｝などである。

このように溶媒であるジオキサンは種々の好適
な性質を兼ね備えている。すなわち、本発明では
重合とそれにつづく２ステツプの置換反応が一貫
して連続的に行なえるような合成方法が採用され
ているのであり、この点が先願（特願昭49−
2102）より進歩したところである。

次に本発明において行なわれる合成法を、具体
例により詳細に説明する。

ポリ―ar―｛Ｎ―β―ヒドロキシエチル）―Ｎ
―フエニルアミノメチル｝スチレンの合成例：ar
―クロロメチルスチレン（清美化学株式会社製
造・販売によるC.M.S.）400ｇ、ジオキサン400
ｇおよびα，α′―アゾピス―イソ―プチロ二トリ
ル1.0ｇを混合し、窒素ガスを通じながら70℃に
て20時間重合せしめた（かくして得られた粘稠な
る溶液のうち40ｇをサンプリングし約10倍量のメ
タノールへ加えて白色沈澱を得たのち乾燥したと
ころ重合体19ｇを得たので、この溶液重合におけ
る重合率は95％であることがわかつた。）この重
合体溶涎322ｇ（重合体153ｇ含有）へジオキサン
600ｇを追加し、Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）
アニリン206ｇを加え、その上へ水酸化カリウム
90ｇを200mlの水に溶かしたアルカリ水溶液を滴
下し、約130℃の油浴上８時間撹拌しながら加
熱・還流することにより反応を行なつた。この反
応液のうち半量をその10倍量の水に滴下し、生じ
た沈澱について水洗とメタノール洗浄を行つたの
ち、50℃にて真空乾燥したところ108ｇのほとん
ど白色の固体を得た。このものの赤外線吸収スペ
クタル（ジオキサン溶液となしたのち固体膜とし
て観測）は本発明者の先願（特願昭49−2102）に
掲載したものと全く一致したので、ポリ―ar―
｛Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニル
アミノメチル｝スチレンであることがわかつた。

反応液の残りの半量へジオキサン500ｇを加え
たのち濃塩酸約10mlを加えて剰余アルカリを中和
し、油浴上共沸蒸溜により濃縮し、沸点88.0゜〜
91.0℃の溜分約500ｇを得た。再びジオキサン500
ｇを加え蒸溜し、沸点93.0゜〜101.2℃の溜分約500
ｇを得た。濃縮液へ若干量の無水硫酸ナトリウム
を加え、密栓して暫時振盪後、固体を過して除
き、液へジオキサンを加えて重合体濃度10％
（Ｗ／Ｗ）となし、ここに実際上水や無機物を含
まないポリ―ar―｛Ｎ―（β―ヒドロキシエチ
ル）―Ｎ―フエニルアミノメチル｝スチレンのジ
オキサン溶液を得た。極限粘度数〔η〕30℃ジオ
キサンは、ポリ―ar―クロロメチルスチレン、ポ
リ―ar―｛Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―
フエニルアミノメチル｝スチレンでそれぞれ
0.470、0.505ｇ^-1・dlであつた。

カルボキシル基が導入されたアリールアミン系
重合体の合成例： 上記合成例で合成されたポリ―ar―｛Ｎ―（β
―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニルアミノメチ
ル｝スチレンの10％（Ｗ／Ｗ）ジオキサン溶液
（置換反応後中和、脱水・乾燥、過、ジオキサ
ン追加による濃度調整を施したもの）253ｇへジ
オキサン80ｇと無水こはく酸30ｇを加え、約140
℃の油浴上８時間撹拌しながら加熱・還流するこ
とにより反応を行なつた。反応液を10倍量の水へ
適下し、生じた沈澱について水中で砕き洗いを施
し取、乾燥（50℃にて真空乾燥）したところ、
30ｇのほとんど白色の固体を得た。このものの赤
外線吸収スペクトル（ジオキサン溶液となしたの
ち固体膜として観測）は本発明者の先願（特願昭
49−2102）に掲載したものと全く一致したので、
下記の化学構造式、即ち （ただし、ｎは２以上の正の整数） で表わすことができるものであることがわかつ
た。極限粘着度数〔η〕30℃ ジオキサンは、原料重合
体、生成重合体でそれぞれ0.505、0.540ｇ^-1・dl
であつた。

ポリ―ar―｛Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）―
Ｎ―フエニルアミノメチル｝スチレンと他の有機
ジカルボン酸無水物との反応も同様の合成条件で
達成できる。そして生成重合体はいずれも本発明
において使用できる。

ここで反応させるに適した有機ジカルボン酸無
水物の具体例を挙げれば、例えば次のようなもの
がある。

上記酸無水物の具体例の中で（レ）すなわちト
リメリト酸無水物はフタール酸無水物(ヘ)の誘導体
と見なすことができるので、本明細書では有機ジ
カルボン酸無水物の範囲に入れるものとする。

上記の方法で合成されたアリールアミン系高分
子化合物を一構成要素としてフリーラジカル系感
光性樹脂組成物を製造するには、これ以外に光の
作用により遊離基を生成する多ハロゲン化メチル
を有する光活性剤が必要不可欠であり、さらに場
合によつてはその他の添加剤（例えば、棚寿命を
改善するための安定剤、増感剤、染料など）が必
要となる。これらの構成要素（複数）を溶解した
溶液自体で既に感光液として商品になり得る（各
構成要素を別個に２種類以上の溶液となし、使用
直前に混合するやり方もあり得る）し、各構成要
素を含有する溶液（感光液）を適当な支持体
（紙、プラスチツクフイルム、金属板あるいはこ
れらを積層してなる複合板、など）に塗布し乾燥
した製品（いわゆる焼き出し感光材料、PS版、
など）も商品となり得るので、どちらも本発明の
製造法を適用することにより有利に製造される。

上で述べた必要不可欠な成分である多ハロゲン
化メチル基を有する光活性剤の化合物例として
は、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン、四ヨ
ウ化炭素、ヘキサクロロエタン、ヨウドホルム、
１，１，２，２―テトラプロモエタン、プロモホ
ルム、ペンタプロモエタン、ヘキサプロモエタン
等で代表される多ハロゲン化アルカン、２，２，
２―トリプロモエタノール、１，１，１―トリプ
ロモ―２―メチル―２―プロパノール、等で代表
される多ハロゲン化アルコール、ベンゾトリクロ
ライド、ベンゾトリプロマイド、パラ―ニトロベ
ンゾトリプロマイド、等で代表される多ハロゲン
化アルキルベンゼン、パラ―ニトロ―α，α，α
―トリプロモアセトフエノン、α，α，α―トリ
プロモアセトフエノン、α，α，α―ｍ―テトラ
プロモアセトフエノン、α，α，α―トリプロモ
―２，５―ジメチルアセトフエノン、α，α，α
―トリプロモ―２，５―ジクロロアセトフエノ
ン、等で代表される多ハロゲン化アルキルフエニ
ルケトン、トリクロロメチルスルホニルベンゼ
ン、トリプロモメチルスルホニルベンゼン、トリ
プロモメチルスルホニル―パラ―ニトロベンゼ
ン、α―トリプロモメチルスルホニルピリジン、
α―トリプロモメチルスルホニルベンゾチアゾー
ル、１―エチル―２―トリプロモメチルスルホニ
ルベンゾイミダゾール、ヘキサプロモジメチルス
ルホン、等で代表される多ハロゲン化アルキルス
ルホニル化合物やその他ピリジン、またはキノリ
ンのＮ―オキサイド類、ヘキサプロモジメチルス
ルフインなど公知のものを挙げることができ、目
的に応じて適宜選択して用いる。本発明のアリー
ルアミン系高分子化合物100重量部に対して、こ
れら多ハロゲン化メチル化合物の１種または２種
以上を10から1000重量部加えて適当な固型分濃度
の溶液となし感光液として用いればよい。

本発明の感光性樹脂組成物には上述の二種の必
須成分のほかに、種々の増感剤（スチリル色専、
アクリジン色専、メロシアニン色素など）やその
他の添加剤（安定剤など）、他の重合体（光に活
性であると不活性であるとを問わない）染料など
をさらに加えて、実用価値を高めることができ
る。

本発明の製造法になる、カルボキシル基が導入
されたアリールアミン系重合体を含有する感光性
樹脂組成物の特長は、像露光済みの感光性層の現
像の際水を主体とする現像液が使用できることで
あつて、本発明で使用するアリールアミン系高分
子化合物の全カルボキシル基のうち少くとも数十
パーセントがアルカリ金属塩になつているときは
“たゞの水”（plainwater）を現像液として用い
ることができ、塩（えん、salt）でないときは水
酸化アルカリ金属（LiOH、NaOH、KOH、な
ど）や炭酸アルカリ金属（Na₂CO₃、K₂CO₃な
ど）の希水溶液、あるいはアンモニアや有機アミ
ンの希水溶液で現像可能なのである。場合によつ
ては更にアルコール類、ケトン類、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジオキサンなど
のような水混和性有機溶剤を現像液へ加えても差
支えなく、結局水を主体とする現像液とは50重量
％以上の水を含有する現像液を指すものとする。
現像液は数十度（℃）に加温することが望まし
く、それによつて現像所要時間を短縮することが
できる。

また、差支えなければ、アルコール類、ケトン
類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジオキサン、その他の有機溶剤を主在とする
液で現像を行なうこともできる。

本発明の方法を適用して製造された感光性樹脂
層は映像露光によつて着色（青色、青緑色、緑
色、藍色、紫色、など）画像が形成されるので、
加熱、溶剤との接触などのような適当な定着方法
によつて永久可視像が得られ、したがつて焼き出
し感剤（ラジカル写真）として有用であり、また
非露光部を溶剤で除去できるので光硬化型着色レ
リーフ像が得られ、したがつて石版（オフセツト
版）、樹脂凸版、腐蝕金属凸版、グラビア、等に
利用され得る印刷版材として有用である。また布
のような多孔質支持体に塗つた場合にはスクリー
ン（孔版）印刷に使用することができる。さらに
は、各種ネームプレート、金属精密加工、印刷配
線板、I.C.の作製などにおいて使用できる。

本明細書においては、“現像”とは映像露光済
み（すなわち、すでに光像状に発色画像が生成し
ている）の感光層から未露光部分を溶解除去する
操作をいう。

本明細書中ar―クロロメチルスチレンなどにお
けるarとは芳香族（aromatic）の略であつて、
たとえばスチレンの芳香環にクロロメチル基が置
換されたもの（具体的にはＯ―クロロメチル、ｍ
―クロロメチルまたはｐ―クロロメチルスチレン
あるいはこれらのうちの２つ以上の異性体の混合
物）をar―クロロメチルスチレンと記す。

次に代表的実施例によつて本発明を一層具体的
に説明する。

実施例 １ 本発明に則つて合成されたポリ―ar―｛Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニルアミノ
メチル｝スチレンと無水マレイン酸との反応物で
あるアルカリ可溶性アリールアミン系高分子化合
物１ｇと四臭化炭素２ｇとをエチレングリコール
モノメチルエーテル20mlに溶解し、写真印画紙用
レジンコーテツド紙へ塗布し、乾燥した。

陰画を通してケミカルランプ（20W）を２分間
密着露光したところ、青緑色のポジ画像を得た。
次いで２％炭酸ナトリウム水溶液（50℃）に浸漬
して未露光部分（非画線部）を溶解除去した。水
洗後乾燥することにより定着されたポジ写真を得
た。これはバインダー樹脂不要の焼出し感材（ラ
ジカル写真）として有用であつた。

実施例 ２ 前記合成例において詳記した〔ポリ―ar―｛Ｎ
―（β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニルアミ
ノメチル｝スチレンと無水コハク酸との反応物〕
25ｇとα，α，α―トリプロモ―２，５―ジメチ
ルアセトフエノン20ｇとをジオキサン500mlに溶
解して、やや黄色に着色した感炎液を得た。この
液を凸版印刷用亜鉛板（厚さ1.0mm）上へ回転塗
布機を用いて塗布、乾燥した。乾燥後の感光層の
厚さは約５ミクロンであつた。

この感光板に透明ネガ原図（リスフイルム）を
密着して螢光紫外灯真空焼付機で５分間露光した
ところ緑色のポジ画像が得られた。これを1.5％
の炭酸ナトリウム水溶液（60℃前後）で現像して
非画線部を除去した。次いで、硬膜、バーニング
処理後パウダーレス腐蝕により蝕刻すれば、腐蝕
亜鉛凸版が得られた。そして、凸版印刷機にかけ
ると鮮明な印刷物が多数枚得られた。

実施例 ３ 実施例２で調製した感光液をオフセツト印刷用
亜鉛板へ同様に塗布、乾燥した。

同様の露光、現像を行なつたのちクエン酸−酢
酸水溶液に浸して硬膜した。次いで水洗後100℃
にて乾燥した。湿し水で版に保水性を与えたのち
オフセツト印刷機にかけたところ良好な印刷物が
多数枚得られた。

実施例 ４ 本発明に則つて合成された〔ポリ―ar―｛Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―Ｎ―フエニルアミノ
メチル｝スチレンと無水フタール酸との反応物〕
50ｇとα，α，α―トリブロモ―２，５―ジメチ
ルアセトフエノン35ｇとを、ナトリウムメチラー
ト６ｇを含有するメタノール／エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等量混合液１に溶解し
た。この液をプリント配線基板（銅張積層板）へ
塗布乾燥し、塗布面へ透明ネガ原図を密着して螢
光紫外灯真空焼付機で５分間露光したところ鮮明
な緑色のポジ画像が得られた。これを常温の水道
水で約１分間現像し熱風乾燥器に入れて乾燥し
た。次いで、ポーメ40゜の塩化第二鉄水溶液に入
れてエツチングを行ない、水洗後２％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬して光硬化レジストを除去
し、水洗乾燥したところ良質なプリント配線板が
得られた。

実施例 ５ 上記実施例２における光活性剤α，α，α―ト
リブロモ―２，５―ジメチルアセトフエノンの代
りにトリプロモメチルスルホニルベンゼンの同量
を光活性剤として用い、他はすべて同条件で感光
板を製造し、かつ製版を行なつたところ、満足す
べき腐蝕亜鉛凸版が得られた。その上、凸版印刷
も順調に行なうことができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ar―クロロメチルスチレンをジオキサン中で
   溶液重合させ、生成した重合体溶液へＮ―（β―
   ヒドロキシエチル）アニリン、水酸化アルカリ金
   属の水溶液および必要に応じてジオキサンを加え
   て反応せしめて得たar―｛Ｎ―（β―ヒドロキシ
   エチル）―Ｎ―フエニルアミノメチル｝スチレン
   の重合体を含有する反応液について、必要な場合
   は鉱酸による中和処理を行なつたのち、共沸蒸溜
   および／または無機乾燥剤添加によつて脱水・乾
   燥処理を施し、実際上無水のジオキサンを溶媒と
   する重合体溶液となし、これへ有機ジカルボン酸
   無水物および必要に応じてジオキサンを追加して
   反応せしめて得られたカルボキシル基が導入され
   たアリールアミン系重合体および／または該カル
   ボキシル基の少くとも一部がアルカリ金属塩に変
   えられた重合体を一構成要素として含有させるこ
   とを特徴とするフリーラジカル系感光性樹脂組成
   物の製造方法。