JPH09249712A - 感光性組成物に有用な酸無水物改質ポリビニルアセタールの製造法 - Google Patents
感光性組成物に有用な酸無水物改質ポリビニルアセタールの製造法Info
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- JPH09249712A JPH09249712A JP8324186A JP32418696A JPH09249712A JP H09249712 A JPH09249712 A JP H09249712A JP 8324186 A JP8324186 A JP 8324186A JP 32418696 A JP32418696 A JP 32418696A JP H09249712 A JPH09249712 A JP H09249712A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 平版印刷材料、例えば平版印刷板、色校正フ
ィルムおよびフォトレジスト、の製造に特に有用な、重
合体の製造法の提供。 【解決手段】 水酸基を含む重合体、例えばポリビニル
アセタール重合体、を酸無水物改質する。バインダー
は、有機ポリカルボン酸の分子内酸無水物と、水酸基を
含み、酸無水物と反応し得る他の官能基を含まない重合
体の反応生成物である。反応は、ヒドロキシル含有溶
剤、例えばメチルエチルケトンやエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、を含まない溶剤組成物中で行なう。
ィルムおよびフォトレジスト、の製造に特に有用な、重
合体の製造法の提供。 【解決手段】 水酸基を含む重合体、例えばポリビニル
アセタール重合体、を酸無水物改質する。バインダー
は、有機ポリカルボン酸の分子内酸無水物と、水酸基を
含み、酸無水物と反応し得る他の官能基を含まない重合
体の反応生成物である。反応は、ヒドロキシル含有溶
剤、例えばメチルエチルケトンやエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、を含まない溶剤組成物中で行なう。
Description
【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、水酸基を含む重合体、例えばポリビニルアセ
タール重合体、の酸無水物改質に関する。その様な改質
重合体は、平版印刷材料、例えば平版印刷板、色校正フ
ィルムおよびフォトレジスト、の製造に特に有用であ
る。
タール重合体、の酸無水物改質に関する。その様な改質
重合体は、平版印刷材料、例えば平版印刷板、色校正フ
ィルムおよびフォトレジスト、の製造に特に有用であ
る。
【０００２】先行技術の説明 この分野では、感光性組成物の製造において、バインダ
ーとして重合体が使用されることが良く知られている。
しかし、その様な重合体の大部分は、重合体を製造する
こと、その重合体で感光性組成物を処方すること、およ
びその様な組成物の、大量の有機溶剤を含む溶液で製造
した感光性要素を現像することが必要なために、その有
用性が限られている。ある種の有機溶剤は、爆発性があ
る、および／または使用の際に大量の好ましくない、毒
性があり、環境に有害な蒸気を放出するので、好ましく
ない。
ーとして重合体が使用されることが良く知られている。
しかし、その様な重合体の大部分は、重合体を製造する
こと、その重合体で感光性組成物を処方すること、およ
びその様な組成物の、大量の有機溶剤を含む溶液で製造
した感光性要素を現像することが必要なために、その有
用性が限られている。ある種の有機溶剤は、爆発性があ
る、および／または使用の際に大量の好ましくない、毒
性があり、環境に有害な蒸気を放出するので、好ましく
ない。
【０００３】感光性組成物は、親油性、現像性、できる
限り多い印刷回数、および現像した非画像区域に組成物
が再堆積しないこと、を含む有利な特性を最大限に発揮
する様に処方しなければならない。これに関して、感光
性化合物であるジアゾニウム塩重縮合生成物用のバイン
ダーとして、ポリビニルアセタール、例えばポリビニル
ホルマールまたはポリビニルブチラール、を含む感光性
混合物は米国特許第３，８６７，１４７号明細書から公
知である。これらのバインダーは、長い印刷寿命を有す
る平版印刷板を製造するのに十分な親油性を有する。し
かし、その様な印刷板は、大量の有機溶剤を含む溶液中
で現像しなければならない。無論、これらの現像剤から
生じる蒸気および廃水は有害なので、有機溶剤を使用せ
ずに印刷板を現像することが望ましい。感光層の除去し
た非露光区域を現像剤中にフレークまたは小粒子の形態
で懸濁させることにより、酸性またはアルカリ性の水溶
液で現像できる印刷板の製造は公知である。しかし、そ
の様な粒子は、板の非画像区域に再堆積して、板を使用
できなくする傾向がある。
限り多い印刷回数、および現像した非画像区域に組成物
が再堆積しないこと、を含む有利な特性を最大限に発揮
する様に処方しなければならない。これに関して、感光
性化合物であるジアゾニウム塩重縮合生成物用のバイン
ダーとして、ポリビニルアセタール、例えばポリビニル
ホルマールまたはポリビニルブチラール、を含む感光性
混合物は米国特許第３，８６７，１４７号明細書から公
知である。これらのバインダーは、長い印刷寿命を有す
る平版印刷板を製造するのに十分な親油性を有する。し
かし、その様な印刷板は、大量の有機溶剤を含む溶液中
で現像しなければならない。無論、これらの現像剤から
生じる蒸気および廃水は有害なので、有機溶剤を使用せ
ずに印刷板を現像することが望ましい。感光層の除去し
た非露光区域を現像剤中にフレークまたは小粒子の形態
で懸濁させることにより、酸性またはアルカリ性の水溶
液で現像できる印刷板の製造は公知である。しかし、そ
の様な粒子は、板の非画像区域に再堆積して、板を使用
できなくする傾向がある。
【０００４】米国特許第４，３８７，１５１号明細書明
細書には、ジアゾニウム塩と他の非感光性化合物の縮合
生成物を、アルケニルスルホニルウレタン基を有する重
合体状バインダーと組み合わせた感光性混合物から製造
した印刷板が開示されている。これらの板は有機溶剤を
含まないアルカリ水溶液で現像できる。しかし、これら
の組成物から製造された平版印刷板は、光硬化させた層
のインク受容性が好ましくない。ポリビニルアセタール
５〜４０％、アジド−アリール置換されたポリビニルア
セタール５〜３５％、ポリ酢酸ビニル１〜４５％、およ
びポリビニルアルコール基１〜６０％を含む、感光性用
途用樹脂の製造は、米国特許第４，４１３，０９１号明
細書から公知である。ホルムアルデヒド溶液を安定化さ
せるための、酢酸ビニル、ビニルアセタールおよびビニ
ルアルコールからなるインターポリマーが米国特許第
４，０８５，０７９号明細書に示されている。これらの
樹脂のそれぞれは、感光性溶料に使用した場合、有機溶
剤を含有する現像剤で現像しなければならない。上記の
すべての特許明細書をここに参考として含める。
細書には、ジアゾニウム塩と他の非感光性化合物の縮合
生成物を、アルケニルスルホニルウレタン基を有する重
合体状バインダーと組み合わせた感光性混合物から製造
した印刷板が開示されている。これらの板は有機溶剤を
含まないアルカリ水溶液で現像できる。しかし、これら
の組成物から製造された平版印刷板は、光硬化させた層
のインク受容性が好ましくない。ポリビニルアセタール
５〜４０％、アジド−アリール置換されたポリビニルア
セタール５〜３５％、ポリ酢酸ビニル１〜４５％、およ
びポリビニルアルコール基１〜６０％を含む、感光性用
途用樹脂の製造は、米国特許第４，４１３，０９１号明
細書から公知である。ホルムアルデヒド溶液を安定化さ
せるための、酢酸ビニル、ビニルアセタールおよびビニ
ルアルコールからなるインターポリマーが米国特許第
４，０８５，０７９号明細書に示されている。これらの
樹脂のそれぞれは、感光性溶料に使用した場合、有機溶
剤を含有する現像剤で現像しなければならない。上記の
すべての特許明細書をここに参考として含める。
【０００５】やはりここに参考として含める米国特許第
４，６３１，２４５号明細書には、印刷寿命が長く、イ
ンクの受容性が良い印刷板を製造できる、中性または弱
アルカリ性水溶液で現像でき感光性組成物用のバインダ
ーとして最も有用な、酸無水物改質したポリビニルアセ
タール重合体が開示されている。これらの感光性混合物
は、親油性、印刷中の耐摩耗性、および耐腐食性が良い
画像区域を形成する。しかし残念ながら、その重合体の
製造ならびにその重合体からの感光性組成物の製造に
は、好ましくないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および
メチルセロソルブ（ＭＣ）、すなわちエチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶剤の使用が必要であることが開
示されている。本発明は、ＭＣやＭＥＫを含有しない、
ヒドロキシ非ル含有溶剤組成物を使用することにより、
これらの重合体の製造法を改良する。重合体形成用の溶
剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、および感光性被覆製造用にＰＧＭＥ
Ａ、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ）、および必要に応じてブチロラクトン（ＢＬＯ）お
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を使用する
ことにより、重合体および感光性被覆全体を、ＭＣ／Ｍ
ＥＫを含まない溶剤系から製造できることが分かった。
これらの改良された溶剤系で製造される重合体および感
光性被覆には利点がある。塗布装置に存在する蒸気の量
は爆発下限（ＬＥＬ）よりもはるかに下にある。その
上、塗布する際、ＭＣ／ＭＥＫを含む溶剤系を使用する
場合に必要となる様なガスマスクを使用する必要がな
い。特に、酸無水物改質ポリビニルアセタール樹脂をＰ
ＧＭＥＡ中で、および感光性被覆をＰＧＭＥ／ＰＧＭＥ
Ａ／ＢＬＯ／ＴＨＦからなる溶剤系中で製造することに
より、ＬＥＬよりはるかに下で被覆することができ、蒸
気の量が、ガスマスクの使用を必要とする水準よりも低
くなる。そのために、コストが低減され、塗布作業の効
率が良くなる。それでもこの感光性組成物は、実際に溶
剤を含まない、中性またはアルカリ性水溶液を使用して
現像することができ、印刷寿命が長く、インクの受容性
が良い印刷板を製造することができる。
４，６３１，２４５号明細書には、印刷寿命が長く、イ
ンクの受容性が良い印刷板を製造できる、中性または弱
アルカリ性水溶液で現像でき感光性組成物用のバインダ
ーとして最も有用な、酸無水物改質したポリビニルアセ
タール重合体が開示されている。これらの感光性混合物
は、親油性、印刷中の耐摩耗性、および耐腐食性が良い
画像区域を形成する。しかし残念ながら、その重合体の
製造ならびにその重合体からの感光性組成物の製造に
は、好ましくないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および
メチルセロソルブ（ＭＣ）、すなわちエチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶剤の使用が必要であることが開
示されている。本発明は、ＭＣやＭＥＫを含有しない、
ヒドロキシ非ル含有溶剤組成物を使用することにより、
これらの重合体の製造法を改良する。重合体形成用の溶
剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、および感光性被覆製造用にＰＧＭＥ
Ａ、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ）、および必要に応じてブチロラクトン（ＢＬＯ）お
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を使用する
ことにより、重合体および感光性被覆全体を、ＭＣ／Ｍ
ＥＫを含まない溶剤系から製造できることが分かった。
これらの改良された溶剤系で製造される重合体および感
光性被覆には利点がある。塗布装置に存在する蒸気の量
は爆発下限（ＬＥＬ）よりもはるかに下にある。その
上、塗布する際、ＭＣ／ＭＥＫを含む溶剤系を使用する
場合に必要となる様なガスマスクを使用する必要がな
い。特に、酸無水物改質ポリビニルアセタール樹脂をＰ
ＧＭＥＡ中で、および感光性被覆をＰＧＭＥ／ＰＧＭＥ
Ａ／ＢＬＯ／ＴＨＦからなる溶剤系中で製造することに
より、ＬＥＬよりはるかに下で被覆することができ、蒸
気の量が、ガスマスクの使用を必要とする水準よりも低
くなる。そのために、コストが低減され、塗布作業の効
率が良くなる。それでもこの感光性組成物は、実際に溶
剤を含まない、中性またはアルカリ性水溶液を使用して
現像することができ、印刷寿命が長く、インクの受容性
が良い印刷板を製造することができる。
【０００６】発明の概要 本発明は、感光性組成物用のバインダーとして有用な改
質重合体の製造法を提供するものである。本方法は、ヒ
ドロキシ含有重合体を、十分な量の、メチルエチルケト
ンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルを含有
しない、ヒドロキシ非含有溶剤組成物中に入れ、溶剤組
成物が、空気と混合した時に溶剤組成物の爆発下限の２
５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条件下
で、ヒドロキシ含有重合体を均一に分散させ、ヒドロキ
シ含有重合体を酸無水物と、触媒量の第３級アミン触媒
の存在下で反応させる方法である。
質重合体の製造法を提供するものである。本方法は、ヒ
ドロキシ含有重合体を、十分な量の、メチルエチルケト
ンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルを含有
しない、ヒドロキシ非含有溶剤組成物中に入れ、溶剤組
成物が、空気と混合した時に溶剤組成物の爆発下限の２
５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条件下
で、ヒドロキシ含有重合体を均一に分散させ、ヒドロキ
シ含有重合体を酸無水物と、触媒量の第３級アミン触媒
の存在下で反応させる方法である。
【０００７】また本発明は、上記の改質重合体を形成さ
せること、形成された改質重合体を、改質重合体を分離
せずに、第二の溶剤組成物中に溶解させること、続いて
該溶液を、ジアゾニウム化合物、光重合性組成物、アジ
ド化合物またはキノンジアジド化合物からなる群から選
択された少なくとも１種の感光性成分と混合し、感光性
組成物を形成させることを含んでなる、感光性組成物の
製造法も提供する。
せること、形成された改質重合体を、改質重合体を分離
せずに、第二の溶剤組成物中に溶解させること、続いて
該溶液を、ジアゾニウム化合物、光重合性組成物、アジ
ド化合物またはキノンジアジド化合物からなる群から選
択された少なくとも１種の感光性成分と混合し、感光性
組成物を形成させることを含んでなる、感光性組成物の
製造法も提供する。
【０００８】感光性要素は、上記の様に形成された感光
性組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより製造
することができる。この感光性要素を化学放射線で像様
露光し、次いで感光性組成物の非画像区域を基材から除
去し、感光性組成物の画像部分を基材上に残すことによ
り、写真画像を作製することができる。
性組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより製造
することができる。この感光性要素を化学放射線で像様
露光し、次いで感光性組成物の非画像区域を基材から除
去し、感光性組成物の画像部分を基材上に残すことによ
り、写真画像を作製することができる。
【０００９】好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の改質重合体は、ヒドロキシ含有重合体、好まし
くは水酸基を含み、酸無水物と反応し得る他の官能基を
含まない合成重合体、を使用することにより製造され
る。使用可能なヒドロキシ基含有重合体には、特にビニ
ルアルコール単位を有する重合体がある。また、エポキ
シ樹脂、けん化されたエポキシ樹脂、アリルアルコール
または高分子量不飽和アルコールの共重合体、ポリヒド
ロキシアルキルアクリレート、およびポリヒドロキシア
ルキルメタクリレートおよび類似の重合体も有用であ
る。ビニルアルコール単位を含む適当な重合体として
は、部分的にけん化されたポリビニルエステル、遊離の
ヒドロキシ基を有するポリビニルアセタールおよびビニ
ルエステル単位またはビニルアセタール単位またはビニ
ルアルコール単位を含む共重合体の対応する反応生成物
がある。好ましいポリビニルアセタールはポリビニルブ
チラールおよびポリビニルホルマールであり、これらは
簡単に製造できるか、または市販されている。好ましい
ポリビニルアセタールは、Monsantoから市販のButvarお
よびFormvar 、およびここに参考として含める米国特許
第４，６７０，５０７号明細書に記載されているポリビ
ニルアセタールである。最も好ましいポリビニルアセタ
ールは、Hoechst AGから市販のMowital B60Tであるが、
これは約６９〜７１モル％のビニルアセタール単位、約
５モル％の酢酸ビニル単位、および約２４〜２７モル％
のビニルアルコール単位を含む。
くは水酸基を含み、酸無水物と反応し得る他の官能基を
含まない合成重合体、を使用することにより製造され
る。使用可能なヒドロキシ基含有重合体には、特にビニ
ルアルコール単位を有する重合体がある。また、エポキ
シ樹脂、けん化されたエポキシ樹脂、アリルアルコール
または高分子量不飽和アルコールの共重合体、ポリヒド
ロキシアルキルアクリレート、およびポリヒドロキシア
ルキルメタクリレートおよび類似の重合体も有用であ
る。ビニルアルコール単位を含む適当な重合体として
は、部分的にけん化されたポリビニルエステル、遊離の
ヒドロキシ基を有するポリビニルアセタールおよびビニ
ルエステル単位またはビニルアセタール単位またはビニ
ルアルコール単位を含む共重合体の対応する反応生成物
がある。好ましいポリビニルアセタールはポリビニルブ
チラールおよびポリビニルホルマールであり、これらは
簡単に製造できるか、または市販されている。好ましい
ポリビニルアセタールは、Monsantoから市販のButvarお
よびFormvar 、およびここに参考として含める米国特許
第４，６７０，５０７号明細書に記載されているポリビ
ニルアセタールである。最も好ましいポリビニルアセタ
ールは、Hoechst AGから市販のMowital B60Tであるが、
これは約６９〜７１モル％のビニルアセタール単位、約
５モル％の酢酸ビニル単位、および約２４〜２７モル％
のビニルアルコール単位を含む。
【００１０】出発重合体は酸無水物、好ましくは有機ポ
リカルボン酸の分子内酸無水物、と反応させる。本発明
による酸無水物は、好ましくはジカルボン酸またはトリ
カルボン酸、特にジカルボン酸、から誘導され、１、２
または数個の環を有することができる。特に好ましいバ
インダーは、式Ｉ、IIまたはIII
リカルボン酸の分子内酸無水物、と反応させる。本発明
による酸無水物は、好ましくはジカルボン酸またはトリ
カルボン酸、特にジカルボン酸、から誘導され、１、２
または数個の環を有することができる。特に好ましいバ
インダーは、式Ｉ、IIまたはIII
【化２】 の一つに対応する酸無水物との反応により得られるが、
ここでＲ１およびＲ２は、個別に水素原子およびアルキ
ル基から選択されるか、または相互に結合して芳香族ま
たは複素芳香族の、不飽和または飽和の、および必要に
応じて部分的に水素化された、２個までの芳香族または
環状脂肪族環と縮合していてよい５員環または６員環を
形成し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、個別に水素原子およ
びアルキル基から選択され、さらにＲ３およびＲ５は相
互に結合し、置換された、または置換されていない、飽
和または不飽和の、Ｘを含めて５または６環構成員を有
することができる脂肪族環を形成することができ、Ｒ６
およびＲ７は水素原子およびアルキル基から選択され、
Ｘは単結合、置換された、または置換されていない１，
１−アルキレン基または１，１−シクロアルキレン基、
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または硫
黄原子、必要に応じて芳香族または環状脂肪族環と縮合
していてよい１，１−または１，２−アルキレン基また
は１，２−アルケニレン基であり、Ｚは、飽和または不
飽和の、置換された、または置換されていない、２個ま
での芳香族または環状脂肪族環と縮合していてよい環を
完結するのに必要な環構成員から選択される。
ここでＲ１およびＲ２は、個別に水素原子およびアルキ
ル基から選択されるか、または相互に結合して芳香族ま
たは複素芳香族の、不飽和または飽和の、および必要に
応じて部分的に水素化された、２個までの芳香族または
環状脂肪族環と縮合していてよい５員環または６員環を
形成し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、個別に水素原子およ
びアルキル基から選択され、さらにＲ３およびＲ５は相
互に結合し、置換された、または置換されていない、飽
和または不飽和の、Ｘを含めて５または６環構成員を有
することができる脂肪族環を形成することができ、Ｒ６
およびＲ７は水素原子およびアルキル基から選択され、
Ｘは単結合、置換された、または置換されていない１，
１−アルキレン基または１，１−シクロアルキレン基、
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または硫
黄原子、必要に応じて芳香族または環状脂肪族環と縮合
していてよい１，１−または１，２−アルキレン基また
は１，２−アルケニレン基であり、Ｚは、飽和または不
飽和の、置換された、または置換されていない、２個ま
での芳香族または環状脂肪族環と縮合していてよい環を
完結するのに必要な環構成員から選択される。
【００１１】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ま
たはＲ７がアルキル基を表す場合、そのアルキル基の炭
素数は一般的に１〜４、好ましくは１または２、であ
る。芳香族または環状脂肪族環に結合していてよい置換
基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基またはカルボキシル基がある。
たはＲ７がアルキル基を表す場合、そのアルキル基の炭
素数は一般的に１〜４、好ましくは１または２、であ
る。芳香族または環状脂肪族環に結合していてよい置換
基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基またはカルボキシル基がある。
【００１２】適当な無水物の例としては、無水マレイン
酸およびその誘導体、例えば無水ジメチルマレイン酸ま
たは無水シトラコン酸、無水コハク酸およびその誘導
体、例えば無水メチルコハク酸、無水グルタル酸および
その誘導体、例えば無水３−メチルグルタル酸、無水
３，３−テトラメチレングルタル酸、またはショウノウ
酸、無水３−オキサ−グルタル酸およびその誘導体、無
水フタル酸およびその置換生成物、例えば無水クロロ、
ニトロ、またはカルボキシフタル酸、部分的または完全
に水素化されたフタル酸無水物、例えば無水ヘキサヒド
ロフタル酸または無水シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、無水ナフタレン−２，３−ジカルボン酸または
無水ナフタレン−１，８−ジカルボン酸およびそれらの
置換生成物、無水ピリジン−ｏ−ジカルボン酸およびそ
れらの置換生成物、無水ピラジン−ｏ−ジカルボン酸お
よびそれらの置換生成物、無水フラン−ｏ−ジカルボン
酸または無水フラン−２，５−ジカルボン酸、それらの
置換生成物およびそれらの部分的または完全に水素化さ
れた誘導体、無水チオフェン−ｏ−ジカルボン酸または
無水チオフェン−２，５−ジカルボン酸、それらの置換
生成物およびそれらの部分的または完全に水素化された
誘導体、ジエンと無水マレイン酸のディールス−アルダ
ー反応により形成される二環または多環酸無水物、例え
ばフラン、アントラセン、シクロヘキサジエン−１，３
またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸から得られ
る付加生成物がある。
酸およびその誘導体、例えば無水ジメチルマレイン酸ま
たは無水シトラコン酸、無水コハク酸およびその誘導
体、例えば無水メチルコハク酸、無水グルタル酸および
その誘導体、例えば無水３−メチルグルタル酸、無水
３，３−テトラメチレングルタル酸、またはショウノウ
酸、無水３−オキサ−グルタル酸およびその誘導体、無
水フタル酸およびその置換生成物、例えば無水クロロ、
ニトロ、またはカルボキシフタル酸、部分的または完全
に水素化されたフタル酸無水物、例えば無水ヘキサヒド
ロフタル酸または無水シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、無水ナフタレン−２，３−ジカルボン酸または
無水ナフタレン−１，８−ジカルボン酸およびそれらの
置換生成物、無水ピリジン−ｏ−ジカルボン酸およびそ
れらの置換生成物、無水ピラジン−ｏ−ジカルボン酸お
よびそれらの置換生成物、無水フラン−ｏ−ジカルボン
酸または無水フラン−２，５−ジカルボン酸、それらの
置換生成物およびそれらの部分的または完全に水素化さ
れた誘導体、無水チオフェン−ｏ−ジカルボン酸または
無水チオフェン−２，５−ジカルボン酸、それらの置換
生成物およびそれらの部分的または完全に水素化された
誘導体、ジエンと無水マレイン酸のディールス−アルダ
ー反応により形成される二環または多環酸無水物、例え
ばフラン、アントラセン、シクロヘキサジエン−１，３
またはシクロペンタジエンと無水マレイン酸から得られ
る付加生成物がある。
【００１３】無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハ
ク酸または無水３−オキサ−グルタル酸との反応から得
られる生成物が好ましい。
ク酸または無水３−オキサ−グルタル酸との反応から得
られる生成物が好ましい。
【００１４】本発明による改質重合体の分子量は広い限
度内で変えることができる。一般的に、これらの重合体
の平均分子量は約５，０００〜約２００，０００または
それ以上、好ましくは約１０，０００〜約１００，００
０、である。バインダーの酸価は一般的に約５〜約８
０、好ましくは約１０〜約７０、である。重合体の酸価
は、同じ一般的な種類の感光性組成物（これらの組成物
が水溶液による現像に適当である限り）に従来使用され
ているバインダーの酸価より低い。酸無水物とヒドロキ
シ基含有重合体の反応は、非常に円滑に進行し、多くの
場合、定量的反応である。その結果、バインダーの、特
定の現像剤の最終的な用途に望ましい酸価を正確に、再
現性良く調節することができる。
度内で変えることができる。一般的に、これらの重合体
の平均分子量は約５，０００〜約２００，０００または
それ以上、好ましくは約１０，０００〜約１００，００
０、である。バインダーの酸価は一般的に約５〜約８
０、好ましくは約１０〜約７０、である。重合体の酸価
は、同じ一般的な種類の感光性組成物（これらの組成物
が水溶液による現像に適当である限り）に従来使用され
ているバインダーの酸価より低い。酸無水物とヒドロキ
シ基含有重合体の反応は、非常に円滑に進行し、多くの
場合、定量的反応である。その結果、バインダーの、特
定の現像剤の最終的な用途に望ましい酸価を正確に、再
現性良く調節することができる。
【００１５】本発明の重要な特徴は、ヒドロキシを含ま
ない溶剤組成物、例えばプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、中で反応を行なうことである。
この溶剤組成物はメチルエチルケトンおよびエチレング
リコールモノメチルエーテルを含まない。反応は、溶剤
組成物が、大気と混合した時に溶剤組成物の爆発下限の
２５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条件下
で行なわれる。爆発下限または可燃性限界（ＬＥＬ）と
は、空気と混合した時に、点火源の存在下で爆発または
燃焼を引き起こす可燃性蒸気の最低比率である。ＬＥＬ
は、例えばControl Instruments Corporation （米国ニ
ュージャージー州フェアフィールド）から市販されてい
るモデルFFA Sensor System により測定できる。
ない溶剤組成物、例えばプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、中で反応を行なうことである。
この溶剤組成物はメチルエチルケトンおよびエチレング
リコールモノメチルエーテルを含まない。反応は、溶剤
組成物が、大気と混合した時に溶剤組成物の爆発下限の
２５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条件下
で行なわれる。爆発下限または可燃性限界（ＬＥＬ）と
は、空気と混合した時に、点火源の存在下で爆発または
燃焼を引き起こす可燃性蒸気の最低比率である。ＬＥＬ
は、例えばControl Instruments Corporation （米国ニ
ュージャージー州フェアフィールド）から市販されてい
るモデルFFA Sensor System により測定できる。
【００１６】反応は第３級アミン触媒、例えばトリエチ
ルアミン、の存在下で行なう。一般的に、ヒドロキシ基
含有重合体１００重量部あたり、酸無水物０．５〜２０
重量部、溶剤１，０００〜３，０００重量部、および第
３級アミン０．５〜５重量部を使用する。改質重合体
は、必要に応じて水洗、または溶解および沈殿により分
離する。生成物は、感光層に使用する前に乾燥させても
よいが、その様な分離は不要である。
ルアミン、の存在下で行なう。一般的に、ヒドロキシ基
含有重合体１００重量部あたり、酸無水物０．５〜２０
重量部、溶剤１，０００〜３，０００重量部、および第
３級アミン０．５〜５重量部を使用する。改質重合体
は、必要に応じて水洗、または溶解および沈殿により分
離する。生成物は、感光層に使用する前に乾燥させても
よいが、その様な分離は不要である。
【００１７】本発明による改質重合体は、バインダーと
して、各種の感光性物質、例えばジアゾニウム塩重縮合
生成物、光重合性混合物、アジド誘導体またはキノンジ
アジド、と組み合わせて使用される。好ましい実施態様
では、改質重合体を分離しない。むしろ、感光性成分
を、改質重合体を形成させる混合物の中に直接混合し、
必要に応じて、感光性組成物の成分を溶解し得る他の相
容性のある溶剤組成物を加える。好ましい方法では、Ｐ
ＧＭＥＡの一部を除去し、同じ位の量のＰＧＭＥを、感
光性成分と共に加え、必要に応じてテトラヒドロフラン
およびブチロラクトンを加える。
して、各種の感光性物質、例えばジアゾニウム塩重縮合
生成物、光重合性混合物、アジド誘導体またはキノンジ
アジド、と組み合わせて使用される。好ましい実施態様
では、改質重合体を分離しない。むしろ、感光性成分
を、改質重合体を形成させる混合物の中に直接混合し、
必要に応じて、感光性組成物の成分を溶解し得る他の相
容性のある溶剤組成物を加える。好ましい方法では、Ｐ
ＧＭＥＡの一部を除去し、同じ位の量のＰＧＭＥを、感
光性成分と共に加え、必要に応じてテトラヒドロフラン
およびブチロラクトンを加える。
【００１８】本発明の重合体をこの様にして使用するこ
とにより、容易に、且つ汚れを生じることなく現像で
き、組成物の性質に応じて、水、少量の無機塩および／
または界面活性剤を加えた水溶液、またはアルカリ性水
溶液で現像できる層が得られる。これらの層は、耐摩耗
性が高く、インク受容性および貯蔵安定性が良いので、
多くの用途、特に平版印刷板、シルクスクリーンステン
シルおよびフォトレジストの製造、に使用できる。
とにより、容易に、且つ汚れを生じることなく現像で
き、組成物の性質に応じて、水、少量の無機塩および／
または界面活性剤を加えた水溶液、またはアルカリ性水
溶液で現像できる層が得られる。これらの層は、耐摩耗
性が高く、インク受容性および貯蔵安定性が良いので、
多くの用途、特に平版印刷板、シルクスクリーンステン
シルおよびフォトレジストの製造、に使用できる。
【００１９】その様な用途では、乾燥した感光層は、約
１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜７５重量％、の
本発明による重合体を含む。
１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜７５重量％、の
本発明による重合体を含む。
【００２０】ネガ型の光硬化性物質としては、重合体マ
トリックスと相容性があれば、事実上すべての公知の化
合物を使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩
重縮合生成物、特にアルデヒドと縮合し得る芳香族ジア
ゾニウム塩の縮合生成物、より詳しくは、ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生
成物、が非常に適している。しかし、ジアゾニウム塩単
位に加えて、他の、縮合可能な化合物から誘導される非
感光性単位、例えば芳香族アミン、フェノール、フェノ
ールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、
芳香族複素環式化合物または有機酸アミド、を含む共縮
合生成物を使用するのが有利である。その様な縮合生成
物は米国特許第３，８６７，１４７号、第３，６７９，
４１９号および第３，８４９，３９２号各明細書に記載
されている。本発明による組成物は、一般的に５〜９
０、好ましくは１０〜７０重量％のジアゾニウム化合物
および９５〜１０、好ましくは９０〜３０重量％の重合
体状バインダーを含んでなる。
トリックスと相容性があれば、事実上すべての公知の化
合物を使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩
重縮合生成物、特にアルデヒドと縮合し得る芳香族ジア
ゾニウム塩の縮合生成物、より詳しくは、ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生
成物、が非常に適している。しかし、ジアゾニウム塩単
位に加えて、他の、縮合可能な化合物から誘導される非
感光性単位、例えば芳香族アミン、フェノール、フェノ
ールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、
芳香族複素環式化合物または有機酸アミド、を含む共縮
合生成物を使用するのが有利である。その様な縮合生成
物は米国特許第３，８６７，１４７号、第３，６７９，
４１９号および第３，８４９，３９２号各明細書に記載
されている。本発明による組成物は、一般的に５〜９
０、好ましくは１０〜７０重量％のジアゾニウム化合物
および９５〜１０、好ましくは９０〜３０重量％の重合
体状バインダーを含んでなる。
【００２１】適当なジアゾニウム塩重縮合生成物は、縮
合可能な芳香族ジアゾニウム塩、例えばジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と、アルデヒド、好ましくはホ
ルムアルデヒド、との縮合生成物である。他の特に有利
な重縮合生成物は、必要に応じて置換されたジフェニル
アミンジアゾニウム塩を、先ず芳香族化合物Ｒ’−Ｏ−
ＣＨ2 −Ｂと、次いで芳香族化合物Ｒ’−Ｏ−ＣＨ2 −
Ｂ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ’と縮合させることにより得られる
が、ここでＲ’は水素原子、アルキルまたは脂肪族アシ
ル基であり、Ｂは縮合可能な上記の化合物の１種の基で
ある。感光性組成物を安定化させるには、酸の特性を有
する化合物を加えるのが有利である。使用できる化合物
には、鉱酸および強有機酸があり、リン酸、硫酸、過塩
素酸、ホウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。リン酸が特に好ましい。可塑剤、接着促進剤、染
料、顔料およびカラー前駆物質も組成物に加えることが
できる。その様な添加剤の種類および量は、感光性組成
物を使用する分野に応じて異なる。原則的に、添加した
物質が、架橋に必要な化学放射線より過剰な量を吸収す
ると、光に対する実際の感度が低下するので、これが起
きない様に注意する必要がある。
合可能な芳香族ジアゾニウム塩、例えばジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩と、アルデヒド、好ましくはホ
ルムアルデヒド、との縮合生成物である。他の特に有利
な重縮合生成物は、必要に応じて置換されたジフェニル
アミンジアゾニウム塩を、先ず芳香族化合物Ｒ’−Ｏ−
ＣＨ2 −Ｂと、次いで芳香族化合物Ｒ’−Ｏ−ＣＨ2 −
Ｂ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ’と縮合させることにより得られる
が、ここでＲ’は水素原子、アルキルまたは脂肪族アシ
ル基であり、Ｂは縮合可能な上記の化合物の１種の基で
ある。感光性組成物を安定化させるには、酸の特性を有
する化合物を加えるのが有利である。使用できる化合物
には、鉱酸および強有機酸があり、リン酸、硫酸、過塩
素酸、ホウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。リン酸が特に好ましい。可塑剤、接着促進剤、染
料、顔料およびカラー前駆物質も組成物に加えることが
できる。その様な添加剤の種類および量は、感光性組成
物を使用する分野に応じて異なる。原則的に、添加した
物質が、架橋に必要な化学放射線より過剰な量を吸収す
ると、光に対する実際の感度が低下するので、これが起
きない様に注意する必要がある。
【００２２】本発明による混合物には、特にプリント回
路基板の用途で、重合可能なモノマーまたはオリゴマー
および光反応開始剤からなる光重合性混合物も効果的に
使用することができる。
路基板の用途で、重合可能なモノマーまたはオリゴマー
および光反応開始剤からなる光重合性混合物も効果的に
使用することができる。
【００２３】適当な重合可能な化合物は、例えば米国特
許第２，７６０，６８３号および第３，０６０，０２３
号各明細書に記載されている。例としては、多価アルコ
ールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、例えば
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸
ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグ
リコール、ジアクリル酸２，２−ジメチロールブタン−
３−オール、トリ−またはテトラアクリル酸ペンタエリ
トリトールおよび対応するメタクリル酸エステルがあ
る。さらに、ウレタン基を含むアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、および水酸基を含むポリエス
テルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
も適当である。最後に、アリルまたはビニル基を含むプ
レポリマーが適当であり、特に１分子あたり少なくとも
２個の重合可能な基を含むモノマーまたはオリゴマーが
好ましい。本発明による混合物は重合可能な化合物を、
不揮発成分に対して一般的に約５〜５０重量％、好まし
くは約１０〜３５重量％、の量で含むことができる。
許第２，７６０，６８３号および第３，０６０，０２３
号各明細書に記載されている。例としては、多価アルコ
ールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、例えば
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸
ポリエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグ
リコール、ジアクリル酸２，２−ジメチロールブタン−
３−オール、トリ−またはテトラアクリル酸ペンタエリ
トリトールおよび対応するメタクリル酸エステルがあ
る。さらに、ウレタン基を含むアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、および水酸基を含むポリエス
テルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
も適当である。最後に、アリルまたはビニル基を含むプ
レポリマーが適当であり、特に１分子あたり少なくとも
２個の重合可能な基を含むモノマーまたはオリゴマーが
好ましい。本発明による混合物は重合可能な化合物を、
不揮発成分に対して一般的に約５〜５０重量％、好まし
くは約１０〜３５重量％、の量で含むことができる。
【００２４】本発明による感光性混合物には、光反応開
始剤として、様々な物質を含むことができる。例として
は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノン、例
えば２−エチルアントラキノン、アクリジン誘導体、例
えば９−フェニルアクリジンまたはベンゾアクリジン、
フェナジン誘導体、例えば９，１０−ジメチルベンズ
［ａ］フェナジン、キノキサリンまたはキノリン誘導
体、例えば２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノ
キサリンリンまたは２−スチリルキノリン、キナゾリン
化合物またはアシルホスフィンオキシド化合物がある。
この種の有用な光反応開始剤としては、例えばヒドラゾ
ン、メルカプト化合物、ピリリウムおよびチオピリリウ
ム塩、ケトンまたはヒドロキシケトンとの相乗混合物、
および染料レドックス系が適当である。特に好ましい物
質は、光で開裂し得るトリハロメチル基を有する光反応
開始剤、特にトリアジンまたはチアゾリン系の化合物が
好ましい。光反応開始剤は、混合物の不揮発成分に対し
て一般的に約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５
〜１０重量％、の量で加える。
始剤として、様々な物質を含むことができる。例として
は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノン、例
えば２−エチルアントラキノン、アクリジン誘導体、例
えば９−フェニルアクリジンまたはベンゾアクリジン、
フェナジン誘導体、例えば９，１０−ジメチルベンズ
［ａ］フェナジン、キノキサリンまたはキノリン誘導
体、例えば２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノ
キサリンリンまたは２−スチリルキノリン、キナゾリン
化合物またはアシルホスフィンオキシド化合物がある。
この種の有用な光反応開始剤としては、例えばヒドラゾ
ン、メルカプト化合物、ピリリウムおよびチオピリリウ
ム塩、ケトンまたはヒドロキシケトンとの相乗混合物、
および染料レドックス系が適当である。特に好ましい物
質は、光で開裂し得るトリハロメチル基を有する光反応
開始剤、特にトリアジンまたはチアゾリン系の化合物が
好ましい。光反応開始剤は、混合物の不揮発成分に対し
て一般的に約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５
〜１０重量％、の量で加える。
【００２５】ある種の用途には、低または高分子量のア
ジド誘導体が光反応開始剤として特に適当であり、１分
子あたり少なくとも２個のアジド基を含む低分子量アジ
ド化合物が好ましい。例としては、４，４’−ジアジド
スチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，
４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジ
アジドベンザルアセトンまたは、４，４’−ジアジドベ
ンザルシクロヘキサノンがある。その様なアジド化合物
の光感度は、必要に応じて適当な増感剤、例えば１，２
−ベンズアントラキノン、を使用することにより強化す
ることができる。さらに、露光の際に追加の増感剤を必
要としない様に分子中の二重結合との共役により個々の
吸収が変位されている多官能性アジドも適当である。他
の適当なアジド化合物は米国特許第２，８４８，３２８
号明細書から公知である。混合物中のアジド誘導体の量
的比率は、不揮発成分の総含有量に対して、一般的に約
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％、
である。最後に、低分子量ジアゾ化合物、例えばｐ−キ
ノンジアジドまたはｐ−イミノキノンジアジド、も感光
性化合物として使用できる。しかし、その様な混合物
は、感光性が低いために好ましくない。低分子量ジアゾ
化合物の量は、混合物の不揮発成分に対して一般的に約
５〜６０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、でよ
い。
ジド誘導体が光反応開始剤として特に適当であり、１分
子あたり少なくとも２個のアジド基を含む低分子量アジ
ド化合物が好ましい。例としては、４，４’−ジアジド
スチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，
４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジ
アジドベンザルアセトンまたは、４，４’−ジアジドベ
ンザルシクロヘキサノンがある。その様なアジド化合物
の光感度は、必要に応じて適当な増感剤、例えば１，２
−ベンズアントラキノン、を使用することにより強化す
ることができる。さらに、露光の際に追加の増感剤を必
要としない様に分子中の二重結合との共役により個々の
吸収が変位されている多官能性アジドも適当である。他
の適当なアジド化合物は米国特許第２，８４８，３２８
号明細書から公知である。混合物中のアジド誘導体の量
的比率は、不揮発成分の総含有量に対して、一般的に約
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％、
である。最後に、低分子量ジアゾ化合物、例えばｐ−キ
ノンジアジドまたはｐ−イミノキノンジアジド、も感光
性化合物として使用できる。しかし、その様な混合物
は、感光性が低いために好ましくない。低分子量ジアゾ
化合物の量は、混合物の不揮発成分に対して一般的に約
５〜６０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、でよ
い。
【００２６】さらに、感光性組成物の性質に応じて、基
材上の感光層を目に見える様にするための染料、ジアゾ
ニウム塩を安定化させるための酸、好ましくはリン酸、
露光の際に層中の色変化を強化するコントラスト形成
剤、増感剤、熱重合を抑制する抑制剤、または水素供与
体を感光性被覆溶液に加えることができる。これらの追
加成分は被覆組成物の非溶剤部分の約０〜約１２重量％
の量で使用することができる。
材上の感光層を目に見える様にするための染料、ジアゾ
ニウム塩を安定化させるための酸、好ましくはリン酸、
露光の際に層中の色変化を強化するコントラスト形成
剤、増感剤、熱重合を抑制する抑制剤、または水素供与
体を感光性被覆溶液に加えることができる。これらの追
加成分は被覆組成物の非溶剤部分の約０〜約１２重量％
の量で使用することができる。
【００２７】さらに、感光性混合物には可塑剤、顔料、
他の樹脂成分、およびその他を加えることができる。そ
の後の処理のために、得られた溶液を濾過して不溶成分
を除去し、それ自体公知の方法、例えばドクターブレー
ドやスピンコーティングにより、適当な基材に塗布し、
乾燥させる。適当な基材は、重合体状フィルム、シリコ
ンウエハー、および機械的または電気化学的に粗面化さ
れ、必要に応じて陽極酸化され、後処理されたアルミニ
ウム合金、アルミニウムクラッドフィルムまたは他の親
水性付与したフィルム、蒸着により銅被覆したフィルム
またはマルチメタルホイルである。この目的に使用する
アルミニウムは通常の方法で、例えば機械的、化学的、
電気化学的粗面化により、続いて必要に応じて陽極酸化
（アノーダイズ）により、前処理されるのが特に好まし
い。この支持体材料は、例えばポリビニルホスホン酸、
アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロジル
コニウム酸塩、クロム酸塩、ホウ酸塩、ポリアクリルア
ミドおよびセルロース誘導体でさらに処理するのが有利
である。塗布状態は感光層の望ましい層厚に大きく左右
され、感光層の層厚は一般的に約０．５〜約２００nmで
ある。
他の樹脂成分、およびその他を加えることができる。そ
の後の処理のために、得られた溶液を濾過して不溶成分
を除去し、それ自体公知の方法、例えばドクターブレー
ドやスピンコーティングにより、適当な基材に塗布し、
乾燥させる。適当な基材は、重合体状フィルム、シリコ
ンウエハー、および機械的または電気化学的に粗面化さ
れ、必要に応じて陽極酸化され、後処理されたアルミニ
ウム合金、アルミニウムクラッドフィルムまたは他の親
水性付与したフィルム、蒸着により銅被覆したフィルム
またはマルチメタルホイルである。この目的に使用する
アルミニウムは通常の方法で、例えば機械的、化学的、
電気化学的粗面化により、続いて必要に応じて陽極酸化
（アノーダイズ）により、前処理されるのが特に好まし
い。この支持体材料は、例えばポリビニルホスホン酸、
アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロジル
コニウム酸塩、クロム酸塩、ホウ酸塩、ポリアクリルア
ミドおよびセルロース誘導体でさらに処理するのが有利
である。塗布状態は感光層の望ましい層厚に大きく左右
され、感光層の層厚は一般的に約０．５〜約２００nmで
ある。
【００２８】十分に乾燥させた後、材料を、フィルムマ
スクまたは、適当な増感により、レーザー光線を使用し
て像様露光し、続いて現像することにより、それぞれの
応用形態に変換することができる。材料は露光マスクの
下で、近紫外領域のできるだけ高いスペクトル画分を有
する光を放射する光源を使用して露光される。材料を、
レーザー照射により露光することもできる。照射に適当
なレーザーとしては、約３００〜６００nm領域で放射す
る短波長レーザー、例えばＡｒレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ヘリウム／カドミウムレーザーがあり、
被覆によっては、約１０．６μm で放射するＣＯ2 レー
ザー、あるいは約１．０６μm で放射するＹＡＧレーザ
ーも適当である。
スクまたは、適当な増感により、レーザー光線を使用し
て像様露光し、続いて現像することにより、それぞれの
応用形態に変換することができる。材料は露光マスクの
下で、近紫外領域のできるだけ高いスペクトル画分を有
する光を放射する光源を使用して露光される。材料を、
レーザー照射により露光することもできる。照射に適当
なレーザーとしては、約３００〜６００nm領域で放射す
る短波長レーザー、例えばＡｒレーザー、クリプトンイ
オンレーザー、ヘリウム／カドミウムレーザーがあり、
被覆によっては、約１０．６μm で放射するＣＯ2 レー
ザー、あるいは約１．０６μm で放射するＹＡＧレーザ
ーも適当である。
【００２９】現像は、水、必要に応じて少量の有機塩お
よび／または界面活性剤を含む水溶液、またはアルカリ
水溶液で行なうことができる。それぞれの場合に好まし
い現像の種類は、感光性混合物の組成、本発明による重
合体のヒドロキシル価および用途により異なる。脂肪族
または芳香脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩および必要に応
じて有機芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、のアルカ
リ金属塩を含む現像剤で処理できる感光性混合物が好ま
しい。好ましい現像剤溶液は、pH値が６〜１４、好まし
くは７．５〜１２、であり、緩衝剤塩、例えば水溶性の
アルカリ金属のリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、酢酸塩または安息香酸塩を含む、本質的に中性また
はアルカリ性の水溶液である。使用する追加の成分は、
湿潤剤、好ましくは陰イオン系湿潤剤、および必要に応
じて水溶性重合体である。溶液は、少量の、例えば５重
量％までの、好ましくは２重量％以下の、水と混和し得
る有機溶剤を含むこともできる。蒸気圧が現像剤の取り
扱いに何の影響も及ぼさない、揮発性の低い溶剤、例え
ば芳香脂肪族アルコール、を使用するのが好ましい。現
像は、通常の様式で、現像機械、浸漬、スプレー、ブラ
シ処理またはパッドで擦ることにより、行なうこともで
きる。
よび／または界面活性剤を含む水溶液、またはアルカリ
水溶液で行なうことができる。それぞれの場合に好まし
い現像の種類は、感光性混合物の組成、本発明による重
合体のヒドロキシル価および用途により異なる。脂肪族
または芳香脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩および必要に応
じて有機芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、のアルカ
リ金属塩を含む現像剤で処理できる感光性混合物が好ま
しい。好ましい現像剤溶液は、pH値が６〜１４、好まし
くは７．５〜１２、であり、緩衝剤塩、例えば水溶性の
アルカリ金属のリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、酢酸塩または安息香酸塩を含む、本質的に中性また
はアルカリ性の水溶液である。使用する追加の成分は、
湿潤剤、好ましくは陰イオン系湿潤剤、および必要に応
じて水溶性重合体である。溶液は、少量の、例えば５重
量％までの、好ましくは２重量％以下の、水と混和し得
る有機溶剤を含むこともできる。蒸気圧が現像剤の取り
扱いに何の影響も及ぼさない、揮発性の低い溶剤、例え
ば芳香脂肪族アルコール、を使用するのが好ましい。現
像は、通常の様式で、現像機械、浸漬、スプレー、ブラ
シ処理またはパッドで擦ることにより、行なうこともで
きる。
【００３０】場合によっては、露光および現像した混合
物を保存剤で処理するのも有利である。層にはさらに熱
的な後処理を施すことができるが、これは特に平版印刷
板用途に有利である。この目的には、保存した印刷板を
約１８０℃〜約２４０℃の温度に加熱する。この処理の
時間は、温度により異なり、約２〜約２０分間である。
この熱的な後処理は、架橋剤の添加を必要としない限り
において、上記の類似の後処理とは異なっている。これ
らの条件下で、本発明による重合体は水を放出して、追
加の光化学的または熱的架橋に使用できる不飽和側基を
備えた重合体に変換されると考えられる。したがって、
感光性混合物に熱的架橋剤、例えばスコーチ温度が少な
くとも１００℃であり、それより高い温度でラジカルを
形成し得る有機過酸化物、を加えるのが有利な場合があ
る。適当な過酸化物は、ペルオキシエステル、ペルオキ
シケタール、過酸化ビスアラルキル、過酸化ジアルキル
および過酸化ビスジアルキルである。この熱的後処理に
より、特に高いヒドロキシル価を有する重合体を使用す
る場合、感光層のインク受容性が著しく改良される。
物を保存剤で処理するのも有利である。層にはさらに熱
的な後処理を施すことができるが、これは特に平版印刷
板用途に有利である。この目的には、保存した印刷板を
約１８０℃〜約２４０℃の温度に加熱する。この処理の
時間は、温度により異なり、約２〜約２０分間である。
この熱的な後処理は、架橋剤の添加を必要としない限り
において、上記の類似の後処理とは異なっている。これ
らの条件下で、本発明による重合体は水を放出して、追
加の光化学的または熱的架橋に使用できる不飽和側基を
備えた重合体に変換されると考えられる。したがって、
感光性混合物に熱的架橋剤、例えばスコーチ温度が少な
くとも１００℃であり、それより高い温度でラジカルを
形成し得る有機過酸化物、を加えるのが有利な場合があ
る。適当な過酸化物は、ペルオキシエステル、ペルオキ
シケタール、過酸化ビスアラルキル、過酸化ジアルキル
および過酸化ビスジアルキルである。この熱的後処理に
より、特に高いヒドロキシル価を有する重合体を使用す
る場合、感光層のインク受容性が著しく改良される。
【００３１】本発明の混合物により、印刷寿命が比較的
長く、再現特性が良好であり、貯蔵安定性が実用条件に
あっている平版印刷板を製造することができる。これら
の混合物は、事実上環境に対して中立な現像剤溶液を使
用して簡単に、汚れを生じることなく、処理することが
できる。上記の熱的な後処理の結果、耐摩耗性を大幅に
増加させることができる。さらに、これらの混合物によ
り、解像力が優れ、熱安定性が良く、十分な貯蔵安定性
を保証するレジストおよびステンシルを製造することが
できる。この場合、非常に温和で、毒性が低い、または
無毒性である現像剤溶液を使用することができる。最後
に、応用分野として、シルクスクリーンステンシルの製
造を挙げることができる。ここでは、混合物の好ましい
処理特性および良好な貯蔵安定性が特に有利である。
長く、再現特性が良好であり、貯蔵安定性が実用条件に
あっている平版印刷板を製造することができる。これら
の混合物は、事実上環境に対して中立な現像剤溶液を使
用して簡単に、汚れを生じることなく、処理することが
できる。上記の熱的な後処理の結果、耐摩耗性を大幅に
増加させることができる。さらに、これらの混合物によ
り、解像力が優れ、熱安定性が良く、十分な貯蔵安定性
を保証するレジストおよびステンシルを製造することが
できる。この場合、非常に温和で、毒性が低い、または
無毒性である現像剤溶液を使用することができる。最後
に、応用分野として、シルクスクリーンステンシルの製
造を挙げることができる。ここでは、混合物の好ましい
処理特性および良好な貯蔵安定性が特に有利である。
【００３２】下記の非限定的な諸例は本発明を説明する
ためのものである。
ためのものである。
【００３３】例１（比較） １０５０アルミニウム合金ウェブを水酸化ナトリウム溶
液中で脱脂およびエッチングし、硫酸中で酸化物重量
３．０ g/m2 に陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸でシ
ールし、感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されている様なジアゾ樹脂、および
米国特許第４，６３１，２４５号各明細書に記載されて
いる様な改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。被覆組
成は以下に示す通りである。
液中で脱脂およびエッチングし、硫酸中で酸化物重量
３．０ g/m2 に陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸でシ
ールし、感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されている様なジアゾ樹脂、および
米国特許第４，６３１，２４５号各明細書に記載されて
いる様な改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。被覆組
成は以下に示す通りである。
【００３４】成分 重量％ エチレングリコールメチルエーテル（メチルセロソルブ） ５７．８８４ 酢酸ブチル ７．７４８ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １４．２９０ 樹脂（ＭＥＫ中８．５％） １８．１４０ （米国特許第４，６３１，２４５号） リン酸（８５％） ０．０６７ ＰＡＤＡ（ｐ−アゾジフェニルアミン） ０．０２５ ジアゾ １．４５５ Renol Blue B2G（固体）分散液 ０．３９１
【００３５】Renol Blue B2G（固体）分散液の組成は以
下に示す通りである。成分 重量％ Percent Mowital B30H ５０．０ 銅フタロシアニン（ブルーＢ２Ｇ） ５０．０
下に示す通りである。成分 重量％ Percent Mowital B30H ５０．０ 銅フタロシアニン（ブルーＢ２Ｇ） ５０．０
【００３６】感光性被覆を、被覆重量１．０ g/m2 にな
る様に施した。被覆した板を、Teaneck 露光装置(Teane
ck Graphics Systems,（米国ニュージャージー州ティー
ネック）から市販、Oleck Corporation,（米国カリフォ
ルニア州アービン）から市販のL1250 ＵＶ光源使用）を
使用し、ネガ型マスクを通し、ＵＶ光（３６５nm）に３
０秒間露光した。露光した板を水性現像剤（Hoechst Ce
lanese Corporation,Printing Products Division（米
国ニュージャージー州ブランチバーグ）からND-143とし
て市販）中で現像した。
る様に施した。被覆した板を、Teaneck 露光装置(Teane
ck Graphics Systems,（米国ニュージャージー州ティー
ネック）から市販、Oleck Corporation,（米国カリフォ
ルニア州アービン）から市販のL1250 ＵＶ光源使用）を
使用し、ネガ型マスクを通し、ＵＶ光（３６５nm）に３
０秒間露光した。露光した板を水性現像剤（Hoechst Ce
lanese Corporation,Printing Products Division（米
国ニュージャージー州ブランチバーグ）からND-143とし
て市販）中で現像した。
【００３７】ND-143現像剤は下記の組成を有する。成分 重量％ 水酸化カリウム １．４ 四ホウ酸カリウム １．０ ポリ−ｎ−ビニル−ｎ−メチルアセトアミド ０．５ ノナン酸 ４．０ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４ ヘキサメタリン酸ナトリウム ２．０ フェノキシエタノール ４．０ 水 残り
【００３８】現像した板により、２５０，０００部の印
刷物が得られた。上記被覆溶液の貯蔵安定性は、室温
（２３℃）で３６時間未満であった。被覆溶液中にメチ
ルセロソルブが存在するために、被覆ヘッドで作業中、
常にガスマスクを使用しなければならなかった。
刷物が得られた。上記被覆溶液の貯蔵安定性は、室温
（２３℃）で３６時間未満であった。被覆溶液中にメチ
ルセロソルブが存在するために、被覆ヘッドで作業中、
常にガスマスクを使用しなければならなかった。
【００３９】例２（比較） 脱脂され、機械的に粗面化され、エッチングされ、陽極
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性ジアゾは、米
国特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３
９２号各明細書に記載されている。樹脂は、米国特許第
４，６３１，２４５号明細書に記載されている様な改質
ポリビニルアセタール樹脂である。下記の被覆溶液を使
用した。
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性ジアゾは、米
国特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３
９２号各明細書に記載されている。樹脂は、米国特許第
４，６３１，２４５号明細書に記載されている様な改質
ポリビニルアセタール樹脂である。下記の被覆溶液を使
用した。
【００４０】成分 重量％ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ２９．４１８ ブチロラクトン（ＢＬＯ） ２８．０００ 樹脂（ＭＥＫ中１３．７４％） ３５．９９３ （米国特許第４，６３１，２４５号） リン酸（８５％） ０．２２７ ｐ−アゾジフェニルアミン（ＰＡＤＡ） ０．０８６ ジアゾ ４．９４６ Renol Blue B2G（固体）分散液 １．３３０
【００４１】この溶液の室温（２３℃）における貯蔵安
定性は３６時間未満であった。観察したＬＥＬ（爆発下
限）の結果は、塗布ヘッドの近くで試料採取期間中、１
１％〜６０％であった。ＬＥＬの読みが許容限界の２５
％よりも高かったので、この溶液は製造に適していなか
った。
定性は３６時間未満であった。観察したＬＥＬ（爆発下
限）の結果は、塗布ヘッドの近くで試料採取期間中、１
１％〜６０％であった。ＬＥＬの読みが許容限界の２５
％よりも高かったので、この溶液は製造に適していなか
った。
【００４２】例３ 脱脂され、機械的に粗面化され、エッチングされ、陽極
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されているジアゾおよび以下に記載
する改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されているジアゾおよび以下に記載
する改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
【００４３】ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂 内容物を水分から保護する様に装備した容器の中に、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１５６重量部を入れる。良く攪拌しながら、含水
量＜１％になるまで乾燥させたMowital B60T樹脂１３．
９重量部を徐々に加える。攪拌しながら７０℃にゆっく
り加熱し、透明な溶液が得られるので攪拌を続ける。無
水マレイン酸１．２５重量部を加え、透明な溶液が得ら
れるまで攪拌する。トリエチルアミン０．２２５重量部
を加え、混合物を７０℃でさらに１時間攪拌する。加熱
および攪拌を停止し、混合物を室温（２３℃）に冷却す
る。冷却の際に形成された固体物質から溶剤７８重量部
をデカンテーションにより除去する。デカンテーション
した溶剤は次のバッチを始めるために保存しておく。得
られたＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂を、下記の感光性
被覆溶液の製造に使用した。下記の被覆溶液を使用し
た。
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１５６重量部を入れる。良く攪拌しながら、含水
量＜１％になるまで乾燥させたMowital B60T樹脂１３．
９重量部を徐々に加える。攪拌しながら７０℃にゆっく
り加熱し、透明な溶液が得られるので攪拌を続ける。無
水マレイン酸１．２５重量部を加え、透明な溶液が得ら
れるまで攪拌する。トリエチルアミン０．２２５重量部
を加え、混合物を７０℃でさらに１時間攪拌する。加熱
および攪拌を停止し、混合物を室温（２３℃）に冷却す
る。冷却の際に形成された固体物質から溶剤７８重量部
をデカンテーションにより除去する。デカンテーション
した溶剤は次のバッチを始めるために保存しておく。得
られたＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂を、下記の感光性
被覆溶液の製造に使用した。下記の被覆溶液を使用し
た。
【００４４】成分 重量％ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ３７．９４４ ブチロラクトン（ＢＬＯ） １８．２００ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂 ３８．７００ リン酸（８５％） ０．１７８ ｐ−アゾジフェニルアミン（ＰＡＤＡ） ０．０６８ ジアゾ（米国特許第３，８６７，１４７号） ３．８７０ Renol Blue B2G（固体）分散液 １．０４０
【００４５】この溶液の室温における貯蔵安定性は５日
間を超えていることが分かった。この溶液に関するＬＥ
Ｌの読みは約３〜６％であった。
間を超えていることが分かった。この溶液に関するＬＥ
Ｌの読みは約３〜６％であった。
【００４６】この被覆を基材に、被覆重量０．５ g/m2
になる様に施し、平版印刷板を製造した。露光し、現像
した板をMulti 印刷機にかけ、１００，０００部の印刷
物が得られた。
になる様に施し、平版印刷板を製造した。露光し、現像
した板をMulti 印刷機にかけ、１００，０００部の印刷
物が得られた。
【００４７】例４ 脱脂され、機械的に粗面化され、エッチングされ、陽極
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されているジアゾおよび以下に記載
する改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールされた１０５
０合金に感光性被覆を施した。この感光性被覆は、米国
特許第３，８６７，１４７号および第３，８４９，３９
２号各明細書に記載されているジアゾおよび以下に記載
する改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
【００４８】ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂 内容物を水分から保護する様に装備した容器の中に、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１５６重量部を入れる。良く攪拌しながら、含水
量＜１％になるまで乾燥させたMowital B60T樹脂１３．
９重量部を徐々に加える。攪拌しながら９０℃にゆっく
り加熱し、透明な溶液が得られるので攪拌を続ける。無
水マレイン酸１．２５重量部を加え、透明な溶液が得ら
れるまで攪拌する。トリエチルアミン０．２２５重量部
を加え、混合物を９０℃でさらに３時間攪拌する。加熱
および攪拌を停止し、混合物を８０℃に冷却する。真空
中でＰＧＭＥＡ７８重量部を蒸留する。真空および加熱
を停止し、バッチを室温に冷却し始める。蒸留した溶剤
は次のバッチを始めるために保存しておく。プロピレン
グリコールメチルエーテル７８重量部を加え、透明な溶
液が得られるまで、室温で攪拌する。このＰＧＭＥＡ／
ＰＧＭＥ中の樹脂を、感光性被覆溶液の製造に使用し
た。下記の被覆溶液を使用した。
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１５６重量部を入れる。良く攪拌しながら、含水
量＜１％になるまで乾燥させたMowital B60T樹脂１３．
９重量部を徐々に加える。攪拌しながら９０℃にゆっく
り加熱し、透明な溶液が得られるので攪拌を続ける。無
水マレイン酸１．２５重量部を加え、透明な溶液が得ら
れるまで攪拌する。トリエチルアミン０．２２５重量部
を加え、混合物を９０℃でさらに３時間攪拌する。加熱
および攪拌を停止し、混合物を８０℃に冷却する。真空
中でＰＧＭＥＡ７８重量部を蒸留する。真空および加熱
を停止し、バッチを室温に冷却し始める。蒸留した溶剤
は次のバッチを始めるために保存しておく。プロピレン
グリコールメチルエーテル７８重量部を加え、透明な溶
液が得られるまで、室温で攪拌する。このＰＧＭＥＡ／
ＰＧＭＥ中の樹脂を、感光性被覆溶液の製造に使用し
た。下記の被覆溶液を使用した。
【００４９】成分 重量％ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ３４．９２５ ブチロラクトン（ＢＬＯ） １２．９７６ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂 １６．４１１ リン酸（８５％） ０．１６３ ｐ−アゾジフェニルアミン（ＰＡＤＡ） ０．０６２ ジアゾ（米国特許第３，８６７，１４７号） ３．５５２ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中の樹脂ブルー分散液 ３１．９１２ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂ブルー分散液の組成は次の
通りである。
通りである。
【００５０】成分 重量％ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂（本例） ６０．００ 銅フタロシアニン（ブルーＢ２Ｇ） ６．０ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ２５．５ ブチロラクトン（ＢＬＯ） ８．５
【００５１】この被覆溶液の室温における貯蔵安定性は
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量０．５ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した板
をMulti 印刷機にかけ、１００，０００部の印刷物が得
られた。
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量０．５ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した板
をMulti 印刷機にかけ、１００，０００部の印刷物が得
られた。
【００５２】例５ 脱脂され、エッチングされ、交流で電気化学的に粗面化
され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールさ
れた１０５０合金に感光性被覆を施した。この感光性被
覆は、米国特許第３，８６７，１４７号および第３，８
４９，３９２号各明細書に記載されているジアゾを含
む。使用した樹脂は、例４記載するＰＧＭＥＡ／ＰＧＭ
Ｅ中の改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールさ
れた１０５０合金に感光性被覆を施した。この感光性被
覆は、米国特許第３，８６７，１４７号および第３，８
４９，３９２号各明細書に記載されているジアゾを含
む。使用した樹脂は、例４記載するＰＧＭＥＡ／ＰＧＭ
Ｅ中の改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
【００５３】成分 重量％ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ５３．０３３ ブチロラクトン（ＢＬＯ） １５．３７８ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １５．１０５ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂（例４に記載） １４．５４３ リン酸（８５％） ０．０６７ ｐ−アゾジフェニルアミン（ＰＡＤＡ） ０．０２５ ジアゾ（米国特許第３，８６７，１４７号） １．４５５ Renol Blue分散液 ０．３９１
【００５４】この被覆溶液の室温における貯蔵安定性は
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量１．０ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した板
をMulti 印刷機にかけ、２５０，０００部の印刷物が得
られた。
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量１．０ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した板
をMulti 印刷機にかけ、２５０，０００部の印刷物が得
られた。
【００５５】例６ 脱脂され、エッチングされ、交流で電気化学的に粗面化
され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールさ
れた１０５０合金に感光性被覆を施した。この感光性被
覆は、米国特許第３，８６７，１４７号および第３，８
４９，３９２号各明細書に記載されているジアゾを含
む。使用した樹脂は、例４に記載されたＰＧＭＥＡ／Ｐ
ＧＭＥ中の改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸でシールさ
れた１０５０合金に感光性被覆を施した。この感光性被
覆は、米国特許第３，８６７，１４７号および第３，８
４９，３９２号各明細書に記載されているジアゾを含
む。使用した樹脂は、例４に記載されたＰＧＭＥＡ／Ｐ
ＧＭＥ中の改質ポリビニルアセタール樹脂を含む。
【００５６】成分 重量％ プロピレングリコールメチルエーテル（Dowanol PM） ４６．２９７ ブチロラクトン（ＢＬＯ） １１．３７８ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２５．１１７ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂（例４に記載） ８．２０１ リン酸（８５％） ０．０６２ ｐ−アゾジフェニルアミン（ＰＡＤＡ） ０．０２０ ジアゾ（米国特許第３，８６７，１４７号） １．１５１ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ中樹脂ブルー分散液 ７．７７４
【００５７】この被覆溶液の室温における貯蔵安定性は
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量０．７５ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した
板をMulti 印刷機にかけ、２００，０００部の印刷物が
得られた。
５日間を超えていることが分かった。この溶液に関する
ＬＥＬの読みは約３〜６％であった。この被覆を被覆重
量０．７５ g/m2 になる様に施した。露光し、現像した
板をMulti 印刷機にかけ、２００，０００部の印刷物が
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033 7/033 7/038 7/038 // Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 (Ｃ０８Ｆ 216/38 216:06） (72)発明者 メジャー、エス．ディーロン アメリカ合衆国ニュージャージー州、ベ ル、ミード、ストーンウェイン、ストリー ト、13 (72)発明者 マーフツル、アラン アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブリ ッジウォーター、ロリング、ノルズ、ウェ イ、335 (72)発明者 ゲアハート、スプリントシュニック アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブラ ンチバーグ、ホライゾン、ウェイ、505 (72)発明者 スタンレイ、エフ．ワナット アメリカ合衆国ニュージャージー州、スコ ッチ、プレインズ、フランシス、レイン、 ３
Claims (24)
- 【請求項１】ヒドロキシ含有重合体を、十分な量の、メ
チルエチルケトンおよびエチレングリコールモノメチル
エーテルを含有していない、ヒドロキシ非含有溶剤組成
物中に入れ、溶剤組成物が、空気と混合された時に溶剤
組成物の爆発下限の２５％を超える量の可燃性蒸気を放
出しない様な条件下で、ヒドロキシ含有重合体を均一に
分散させること、および触媒量の第３級アミン触媒の存
在下で前記ヒドロキシ含有重合体を酸無水物と反応させ
ることを特徴とする、感光性組成物用のバインダーとし
て有用な改質重合体の製造法。 - 【請求項２】改質重合体の平均分子量が約５，０００〜
約２００，０００であり、酸価が約５〜約８０である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ヒドロキシ含有重合体が、酸無水物と反応
し得る他の官能基を含まない、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】ヒドロキシ含有重合体が、エポキシ樹脂、
けん化されたエポキシ樹脂、不飽和アルコールの共重合
体、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、およびポリ
ヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選択
される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】ヒドロキシ含有重合体がビニルアルコール
部分を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】ヒドロキシ含有重合体が、ビニルアセター
ル、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルの共重合体であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】ヒドロキシ含有重合体が、ポリビニルブチ
ラールまたはポリビニルホルマールである、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】ヒドロキシ含有重合体が、ビニルアセター
ル単位約６９〜７１モル％、酢酸ビニル単位約５モル
％、およびビニルアルコール単位約２４〜２７モル％を
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】酸無水物が、有機ポリカルボン酸の分子内
酸無水物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】酸無水物が、下式Ｉ、IIまたはIII の一
つに対応する酸無水物である、請求項１に記載の方法。 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子および
炭素数約１〜約４のアルキル基から選択されるか、また
は相互に結合して芳香族または複素芳香族の、不飽和ま
たは飽和の、および必要に応じて部分的に水素化され
た、２個までの芳香族または環状脂肪族環と縮合してい
てよい５員環または６員環を形成し、 Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子および炭
素数約１〜約４のアルキル基から選択され、Ｒ３および
Ｒ５は相互に結合し、置換された、または置換されてい
ない、飽和または不飽和の、Ｘを含めて５または６環構
成員を有することができる脂肪族環を形成することがで
き、Ｒ６およびＲ７は水素原子および炭素数約１〜約４
のアルキル基から選択され、 Ｘは単結合、置換された、または置換されていない１，
１−アルキレン基または１，１−シクロアルキレン基、
酸素原子または硫黄原子であり、 Ｙは酸素原子または硫黄原子、芳香族または環状脂肪族
環と縮合していてよい１，１−または１，２−アルキレ
ン基または１，２−アルケニレン基であり、 Ｚは、飽和または不飽和の、置換された、または置換さ
れていない、２個までの芳香族または環状脂肪族環と縮
合していてよい環を完結するのに必要な環構成員から選
択される） - 【請求項１１】反応がトリエチルアミン触媒の存在下で
行なわれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】ヒドロキシ含有重合体が、ビニルアセタ
ール単位約６９〜７１モル％、酢酸ビニル単位約５モル
％、およびビニルアルコール単位約２４〜２７モル％を
含むポリビニルブチラールであり、酸無水物が無水マレ
イン酸であり、触媒がトリエチルアミンであり、ヒドロ
キシ非含有溶剤組成物がプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを含んでなる、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１３】改質重合体を十分な量の、プロピレング
リコールモノメチルエーテルを含んでなる第二の溶剤組
成物に溶解させる工程をさらに含んでなる、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１４】第二溶剤組成物が、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびブチ
ロラクトンを含んでなる、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】下記（ａ）および（ｂ）を含んでなる感
光性組成物の製造法。 （ａ）ヒドロキシ含有重合体を、十分な量の、メチルエ
チルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを含まない、ヒドロキシ非含有溶剤組成物中に入れ、
溶剤組成物が、空気と混合した時に溶剤組成物の爆発下
限の２５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条
件下で、ヒドロキシ含有重合体を均一に分散させ、触媒
量の第３級アミン触媒の存在下でヒドロキシ含有重合体
を酸無水物と反応させることにより改質重合体を形成さ
せること、および（ｂ）形成された改質重合体を、改質
重合体を分離せずに、メチルエチルケトンおよびエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを含まない第二の溶剤
組成物中に溶解させ、前記溶液を、ジアゾニウム化合
物、光重合性組成物、アジド化合物またはキノンジアジ
ド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の感
光性成分と均一に混合し、感光性組成物を形成させるこ
と。 - 【請求項１６】第二溶剤組成物が、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリ
コールモノメチルエーテルの混合物を含んでなる、請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】第二溶剤組成物が、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびブチ
ロラクトンを含んでなる、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】請求項１２に記載の感光性組成物を基材
上に塗布し、乾燥させることを含んでなる感光性要素の
製造法。 - 【請求項１９】請求項１５に記載の方法により製造され
た感光性組成物を基材上に塗布し、乾燥させることを含
んでなる、感光性要素の製造法。 - 【請求項２０】基材が、アルミニウム合金、シリコンお
よび重合体状材料からなる群から選択された１種または
それより多い材料を含んでなる、請求項１９に記載の方
法。 - 【請求項２１】下記（ａ）〜（ｅ）を含んでなる写真画
像の製造法。 （ａ）ヒドロキシ含有重合体を、十分な量の、メチルエ
チルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを含まない、ヒドロキシ非含有溶剤組成物中に入れ、
溶剤組成物が、空気と混合した時に溶剤組成物の爆発下
限の２５％を超える量の可燃性蒸気を放出しない様な条
件下で、ヒドロキシ含有重合体を均一に分散させ、ヒド
ロキシ含有重合体を酸無水物と、触媒量の第３級アミン
触媒の存在下で反応させることにより改質重合体を形成
させること、（ｂ）形成された改質重合体を、改質重合
体を分離せずに、メチルエチルケトンおよびエチレング
リコールモノメチルエーテルを含まない第二の溶剤組成
物中に溶解させ、前記溶液を、ジアゾニウム化合物、光
重合性組成物、アジド化合物またはキノンジアジド化合
物からなる群から選択された少なくとも１種の感光性成
分と均一に混合し、感光性組成物を形成させること、
（ｃ）その感光性組成物を基材上に塗布し、乾燥させる
こと、（ｄ）その感光性組成物を化学放射線で像様露光
すること、および（ｅ）その感光性組成物の非画像部分
を基材から除去し、感光性組成物の画像部分を基材上に
残すこと。 - 【請求項２２】第二溶剤組成物が、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびブチ
ロラクトンを含んでなる、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】基材が、アルミニウム合金、シリコンお
よび重合体状材料からなる群から選択された１種または
それより多い材料を含んでなる、請求項２１に記載の方
法。 - 【請求項２４】感光性組成物の非画像部分が、水、無機
塩を含んでなる水溶液、界面活性剤を含んでなる水溶
液、およびアルカリ水溶液からなる群から選択された現
像剤組成物で除去される、請求項２１に記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100448860B1 (ko) * | 1998-08-26 | 2005-02-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트단량체,그의공중합체및이를포함하는포토레지스트조성물 |
| JP2007071902A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19824546A1 (de) * | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Basf Drucksysteme Gmbh | Herstellung vernetzbarer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Zusammensetzungen und daraus erhältlicher strahlungsempfindlicher Gemische |
| AU8332501A (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-18 | Du Pont | Process for conversion of polyvinyl butyral (pvb) scrap into processable pellets |
| US6517988B1 (en) * | 2001-07-12 | 2003-02-11 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Radiation-sensitive, positive working coating composition based on carboxylic copolymers |
| EP1798245A1 (de) * | 2005-12-13 | 2007-06-20 | Kuraray Europe GmbH | Modifizierung von acetalisierten, Vinylalkoholgruppen enthaltenden Polymeren mit Carbonsäureanhydriden und anschließende photochemische Vernetzung |
| US20100143720A1 (en) * | 2007-05-21 | 2010-06-10 | Kuraray Co., Ltd. | Crosslinkable polyvinyl acetal porous powder, method for producing the same, and use of the same |
| CA2699987C (en) * | 2007-09-24 | 2013-04-30 | Saint-Gobain Abrasifs | Abrasive products including active fillers |
| JP5715975B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2015-05-13 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷版の製造方法 |
| ES2642967T3 (es) | 2013-01-01 | 2017-11-20 | Agfa Graphics Nv | Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y precursores de plancha de impresión litográfica que incluyen tales copolímeros |
| EP2933278B1 (en) | 2014-04-17 | 2018-08-22 | Agfa Nv | (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors |
| EP2944657B1 (en) | 2014-05-15 | 2017-01-11 | Agfa Graphics Nv | (Ethylene, Vinyl Acetal) Copolymers and Their Use In Lithographic Printing Plate Precursors |
| EP2955198B8 (en) | 2014-06-13 | 2018-01-03 | Agfa Nv | Ethylene/vinyl acetal-copolymers and their use in lithographic printing plate precursors |
| EP2963496B1 (en) | 2014-06-30 | 2017-04-05 | Agfa Graphics NV | A lithographic printing plate precursor including ( ethylene, vinyl acetal ) copolymers |
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| WO2017157570A1 (en) | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Agfa Graphics Nv | Method for processing a lithographic printing plate |
| EP3778253A1 (en) | 2019-08-13 | 2021-02-17 | Agfa Nv | Method for processing a lithographic printing plate |
| CN118006063B (zh) * | 2024-03-07 | 2024-08-20 | 上海甚龙新材料技术有限公司 | 一种改性聚乙烯醇缩丁醛组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB763288A (en) | 1954-06-16 | 1956-12-12 | Kodak Ltd | Improvements in photo mechanical processes and materials therefor |
| US2760683A (en) | 1955-05-16 | 1956-08-28 | Owens Illinois Glass Co | Pouring spout |
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| GB1138486A (en) * | 1966-10-26 | 1969-01-01 | Monsanto Chemicals | Production of resins |
| JPS4825050B1 (ja) * | 1968-11-07 | 1973-07-26 | ||
| US3867147A (en) | 1969-05-20 | 1975-02-18 | Hoechst Co American | Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same |
| US3849392A (en) | 1969-05-20 | 1974-11-19 | Kalle Ag | Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds |
| US3679419A (en) | 1969-05-20 | 1972-07-25 | Azoplate Corp | Light-sensitive diazo condensate containing reproduction material |
| US4085079A (en) | 1977-02-02 | 1978-04-18 | Monsanto Company | Formaldehyde solutions stabilized with interpolymers of vinyl acetate, vinyl acetal and vinyl alcohol |
| JPS55118030A (en) * | 1979-03-06 | 1980-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
| DE3036077A1 (de) | 1980-09-25 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichthaertbares gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
| JPS57185034A (en) | 1981-01-20 | 1982-11-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| DE3144905A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Zur herstellung von druck- und reliefformen geeignetes lichtempfindliches auszeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von druck- und reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials |
| DE3404366A1 (de) | 1984-02-08 | 1985-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US4670507A (en) | 1985-08-02 | 1987-06-02 | American Hoechst Corporation | Resin |
| US4980264A (en) * | 1985-12-17 | 1990-12-25 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions of controlled dissolution rate in alkaline developers |
| JP2549366B2 (ja) * | 1986-10-03 | 1996-10-30 | 三菱化学株式会社 | 感光性平版印刷版 |
| DE3644162A1 (de) * | 1986-12-23 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Polyvinylacetal, dieses enthaltendes lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| DE3644160A1 (de) * | 1986-12-23 | 1988-07-14 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen zwischenschicht |
| DE3644163A1 (de) * | 1986-12-23 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US4950581A (en) * | 1987-07-06 | 1990-08-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| US4912160A (en) * | 1987-11-16 | 1990-03-27 | The Sherwin-Williams Company | Acid-functional polymers from hydroxy polymers and cyclic anhydrides |
| JP2544814B2 (ja) * | 1989-08-30 | 1996-10-16 | 東洋インキ製造株式会社 | 発色性組成物 |
| US5445919A (en) * | 1993-06-14 | 1995-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| EP0670521A1 (en) * | 1994-02-28 | 1995-09-06 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and process for producing the same |
-
1996
- 1996-11-29 EP EP96119156A patent/EP0778292A3/en not_active Withdrawn
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-
2003
- 2003-01-10 US US10/341,090 patent/US20030166750A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100448860B1 (ko) * | 1998-08-26 | 2005-02-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트단량체,그의공중합체및이를포함하는포토레지스트조성물 |
| JP2007071902A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
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