JPH0160170B2 - - Google Patents
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- JPH0160170B2 JPH0160170B2 JP23561084A JP23561084A JPH0160170B2 JP H0160170 B2 JPH0160170 B2 JP H0160170B2 JP 23561084 A JP23561084 A JP 23561084A JP 23561084 A JP23561084 A JP 23561084A JP H0160170 B2 JPH0160170 B2 JP H0160170B2
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Description
本発明は、新規ハロゲンポリエーテルおよびそ
の製法と用途に関する。 本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）
は、 (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む化合物
である。なお、本発明の含ハロゲンポリエーテ
ル（Ｉ）において、各くり返し単位の分子中で
の配列は任意である。 本発明の含ハロゲンポリエーテルは、たとえ
ば、式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、即ち、くり返し単位(a)
２〜200個から成る含フツ素ポリエーテル（）
を塩素化およびフツ素化することにより容易に製
造することができる。 塩素化は、ポリエーテル（）に、好ましくは
200〜500nmの紫外線照射下、塩素ガスを反応さ
せることにより行うことができる。反応温度は、
原料のポリエーテル（）の重合度に依存する
が、反応を円滑に進める上で必要な撹拌が可能な
粘度と成るような温度を選択すればよい。一般
に、塩素化が進行するにつれて生成物の流動点が
低下するので、それに応じて反応温度を低下させ
ることができる。通常、30〜200℃、好ましくは
50〜150℃の反応温度が採用される。 塩素ガスは、反応液中に吹き込んでも、気相部
に流通させてもよく、また適当な不活性ガス（た
とえば窒素、アルゴンなど）で希釈して用いても
よい。 反応容器としては、外部または内部から光照射
が可能な容器ならばよく、光透過材としては石英
などが好ましいが、工業的にはパイレツクスグラ
スで充分である。 塩素化により得られる含ハロゲンポリエーテル
（）は、くり返し単位(a)、(b)および(c)から成る
群から選択された少なくとも１種のくり返し単位
２〜200個から成り、くり返し単位(b)および(c)を
合計で少なくとも１個含む化合物である。 本発明の含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）は、ポ
リエーテル（）をさらにフツ素化することによ
り製造することができる。 フツ素化は、ポリエーテル（）に、室温〜
300℃、好ましくは50〜200℃においてフツ素ガス
を反応させることにより行なうことができる。ま
た、フツ素ガスは適当な不活性ガス（たとえば窒
素、アルゴンなど）により希釈して用いてもよ
い。 反応様式としては、流通式およびバツチ式のい
ずれもが採用されうる。 本発明のポリエーテル（Ｉ）は、上記のように
先に塩素化を行つてポリエーテル（）を製造
し、それを更にフツ素化することにより製造する
ことができるが、塩素化およびフツ素化の順序は
逆にしてもよく、その順序は本質的ではない。す
なわち、 (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(d)および(f)を合計で少
なくとも１個含むポリエーテル（）を得、こ
れを塩素化してポリエーテル（Ｉ）を製造する
ことができる。 ポリエーテル（）も新規化合物であり、２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重
合することにより製造できる。その製法を以下に
説明する。 前記開環重合を行うに際しては、一般に重合開
始剤が用いられる。重合開始剤としては、ハロゲ
ン化アルカリ金属のように、アプロテイツク溶媒
中で活性なハロゲン陰イオンを生じさせるもの、
または強いルイス酸性を示すような化合物が好ま
しく用いられる。 用いる開始剤量は、とくに限定はされないが、
通常２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
量に対しては0.001〜30mol％、好ましくは0.01〜
10mol％が採用され得る。 前記重合開始剤としてのハロゲン化アルカリ金
属は、とくに限定されないが、例えばフツ化カリ
ウム、フツ化セシウム、ヨウ化カリウム、臭化カ
リウムなどが好ましく用いられる。開始剤として
ハロゲン化アルカリ金属を用いた場合の生成物は
一般に式： Ａ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COF (1) ［式中、Ａは、Ｆ、BrまたはＩ、ｎは０〜200の
整数を表わす］ で示される化合物である。この化合物の酸フルオ
ライド末端基は、加水分解、エステル化等の周知
の反応方法により対応する酸、アルカリ塩、エス
テルまたはアミド等に容易に導く事ができる。 前記重合開始剤としてのアルカリ金属フツ化物
と同時に、たとえば、 式：RfCOFまたは で示されるようなアシルフルオライド化合物を用
いると、前記(1)式のＡがそれぞれ式： RfCF2O−または （但し、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基、Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基もしくは式： で示される基、ｔは０〜50の整数を表わす。） で表わされる式：−CH2CF2CF2O−で示される
くり返し単位を有する化合物を合成することがで
きる。 さらに２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タンを開環して得られるFCH2CF2COFなるアシ
ルフルオライドをたとえばフツ化セシウムと同時
に用いた場合にはアルカリ金属フツ化物を単独に
用いて重合した場合と同一構造の重合物が得られ
る。この方法は低分子状オリゴマーを分子量分布
を制御しながら得ようとする場合に有効な方法で
ある。 また、上述の説明からもわかるように、重合生
成物中に含まれる比較的揮発性の高い低分子量生
成物は、重合反応終了後蒸溜回収されたのち、再
度アルカリ金属フツ化物と同時に使用することに
より重合開始剤として再使用され得る。 また、上記の如く、アシルフルオライド化合物
を最初から使用せず、例えば予めアルカリ金属フ
ツ化物と反応してアシルフルオライドを生じるよ
うな含フツ素エポキシドを用い、これを２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させる
ことができる。例えば、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをアプロテイツ溶媒中でフツ化セシウ
ムを用いて反応させることにより、式： ［式中、ｔは０〜50の整数を表わす］ なる化合物を合成しておき、その系中に２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンを仕込み、結
果的に前記アシルフルオライドを単独に用いた場
合と同様の化合物を合成することもできる。 また、反対に、予めハロゲン化アルカリ金属開
始剤もしくは、アルカリ金属フツ化物とアシルフ
ルオライドの共存開始剤を用いて２，２，３，３
−テトラフルオロオキセタンを開環重合した系
に、たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを仕込むことにより ［式中、Ａは(1)式と同じ、ｘは２〜200の整数、
ｙは０〜50の整数を表わす。］ なる化合物の合成もできる。 上記の説明からも理解されるように、理論的に
は２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと
例えばヘキサフルオロプロピレンオキシドのよう
な同一開始剤系で開環重合可能なエポキシ化合物
は交互に、またはランダムにブロツク共重合物を
与えることが出来る、また、たとえば、シユウ酸
フルオライド（FOC・COF）のような二官能ア
シルフルオライドを、アルカリ金属フツ化物と同
時に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ンの重合開始剤として用いた場合には、 FOCCF2CH2（OCF2CF2CH2）zOCF2CF2O（CH2CF2CF2O）ｗ
−CH2CF2COF(3) ［式中、ｚおよびｗはそれぞれ０〜200の整数を
表わす］ で表わされる末端がそれぞれアシルフルオライド
である二官能性重合物が得られる。 一般的に、アプロテイツク溶媒中でアルカリ金
属フツ化物と作用して、 〜COF＋MF〜CF2O-M+ (4) ［式中、Ｍは、アルカリ金属種である。］ (4)式で示されるようなフルオロアルコキシアニ
オンを平衡量形成するようなアシルフルオライド
化合物は、全て、アルカリ金属フツ化物共存下、
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開
環重合開始剤となり、〜CF2O−なるアルコキシ
基の形で開環重合体の末端を形成し得ると言え
る。 ルイス酸性開始剤としては五フツ化アンチモン
（SbF5）が好ましく用いられる。 ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの
開環反応は通常液相で実施され、反応溶媒として
は、ルイス酸開始剤以外では、アプロテイツク溶
媒、例えばジグライム、トリグライムもしくはテ
トラグライムのようなポリエチレングリコールジ
メチルエーテル類が好ましく用いられる。アセト
ニトリルやCH3OCH2CH2OCH3（グライム）を溶
媒として用いた場合には反応が遅いかまたは全く
反応しないが、18−クラウンエーテル−６のよう
な大環状ポリエーテル化合物を少量用いることに
より円滑に反応させ得る。アセトニトリルやグラ
イムは、その沸点が低い為、反応終了時に目的生
成物と容易に蒸溜分離出来る点で有利である。 ルイス酸開始剤の場合には、特に溶媒を必要と
しないがヘキサフルオロプロピレンの二量体もし
くは三量体が溶媒として用いられ得る。 反応温度は開始剤の種類や溶媒により変化しう
るが通常−80〜100℃の温度が用いられ、好まし
くは−30〜50℃の反応温度が採用されうる。 反応生成物は、通常の方法で回収することが出
来る。例えば、固体生成物は水洗して溶媒及び開
始剤残渣を除いた後、濾過することにより、また
揮発性生成物は精溜分離することにより回収でき
る。 反応生成物は前述したように、式： Ａ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COF なる構造を有しており、末端のアシルフルオライ
ドは周知のように反応活性が高く、それ自身化学
的に価値あるものであるが、用途によつては不活
性なものが要求される。例えば、上記アシルフル
オライド化合物は、五フツ化アンチモン（SbF5）
を触媒量用い、ヘキサフルオロプロピレンの二量
体もしくは三量体中で室温以上に加熱することに
より、式： Ｘ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 で示される化合物に変換出来る。このように末端
を化学的に不活性に変換したポリエーテルは、上
述のような要求に適応出来るものである。 紫外線存在下の塩素化およびフツ素化に際して
末端が−OCH2CF2COOHまたは−OCH2−
CF2COFであるポリエーテル（）を用いた場
合、末端が−OCXYCF3または−OCXYCF2−Cl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物と、末端が−OCXYCOFまたは−OCXYCOCl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物が存在する。塩素またはフツ素の導入を停止
し、反応系内をたとえば窒素ガスで置換し、更に
紫外線照射を続けると、全ての末端は−
OCXYCF3または−OCXYCF2Clに変換される。 また、水で加水分解した後、フツ素を流通させ
ると末端を容易に−OCXYCF3に変換することが
できる。 本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）の
主鎖は、熱的にも化学的にも非常に安定で、その
性状に応じ種々の用途に応用することができる。
特に本発明のポリエーテル（Ｉ）は、通常のパー
フルオロポリエーテルに比べて化学的、熱的安定
性はやや劣るものの、クロロフルオロ炭化水素系
のオイルよりも優れ、その潤滑性はパーフルオロ
ポリエーテルを凌ぐものである。 この特性を利用して、耐熱性、耐薬品性を持つ
オイルとして、溶媒、熱媒体、潤滑油、真空ポン
プ油などとして使用することができる。 また、末端安定化しないものは、含塩素フツ素
化合物を製造するための中間体として、またフツ
素系界面活性剤の原料として使用することができ
る。 次に参考例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。 参考例 １ 200mlのローターフローバルブ付ガラス管に、
よく乾燥したジグライム50ml、フツ化セシウム
0.15gおよび２，２，３，３−テトラフルオロオ
キセタン50gを仕込み、撹拌下、室温に15時間保
つた。反応混合物を水1000mlに入れ、析出した固
型物をガラスフイルターで分離し、メタノールで
洗浄した後、真空乾燥を行つて、白色粉末45gを
得た。融点：78℃。分解温度：316℃。 元素分析：
の製法と用途に関する。 本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）
は、 (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む化合物
である。なお、本発明の含ハロゲンポリエーテ
ル（Ｉ）において、各くり返し単位の分子中で
の配列は任意である。 本発明の含ハロゲンポリエーテルは、たとえ
ば、式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、即ち、くり返し単位(a)
２〜200個から成る含フツ素ポリエーテル（）
を塩素化およびフツ素化することにより容易に製
造することができる。 塩素化は、ポリエーテル（）に、好ましくは
200〜500nmの紫外線照射下、塩素ガスを反応さ
せることにより行うことができる。反応温度は、
原料のポリエーテル（）の重合度に依存する
が、反応を円滑に進める上で必要な撹拌が可能な
粘度と成るような温度を選択すればよい。一般
に、塩素化が進行するにつれて生成物の流動点が
低下するので、それに応じて反応温度を低下させ
ることができる。通常、30〜200℃、好ましくは
50〜150℃の反応温度が採用される。 塩素ガスは、反応液中に吹き込んでも、気相部
に流通させてもよく、また適当な不活性ガス（た
とえば窒素、アルゴンなど）で希釈して用いても
よい。 反応容器としては、外部または内部から光照射
が可能な容器ならばよく、光透過材としては石英
などが好ましいが、工業的にはパイレツクスグラ
スで充分である。 塩素化により得られる含ハロゲンポリエーテル
（）は、くり返し単位(a)、(b)および(c)から成る
群から選択された少なくとも１種のくり返し単位
２〜200個から成り、くり返し単位(b)および(c)を
合計で少なくとも１個含む化合物である。 本発明の含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）は、ポ
リエーテル（）をさらにフツ素化することによ
り製造することができる。 フツ素化は、ポリエーテル（）に、室温〜
300℃、好ましくは50〜200℃においてフツ素ガス
を反応させることにより行なうことができる。ま
た、フツ素ガスは適当な不活性ガス（たとえば窒
素、アルゴンなど）により希釈して用いてもよ
い。 反応様式としては、流通式およびバツチ式のい
ずれもが採用されうる。 本発明のポリエーテル（Ｉ）は、上記のように
先に塩素化を行つてポリエーテル（）を製造
し、それを更にフツ素化することにより製造する
ことができるが、塩素化およびフツ素化の順序は
逆にしてもよく、その順序は本質的ではない。す
なわち、 (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(d)および(f)を合計で少
なくとも１個含むポリエーテル（）を得、こ
れを塩素化してポリエーテル（Ｉ）を製造する
ことができる。 ポリエーテル（）も新規化合物であり、２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重
合することにより製造できる。その製法を以下に
説明する。 前記開環重合を行うに際しては、一般に重合開
始剤が用いられる。重合開始剤としては、ハロゲ
ン化アルカリ金属のように、アプロテイツク溶媒
中で活性なハロゲン陰イオンを生じさせるもの、
または強いルイス酸性を示すような化合物が好ま
しく用いられる。 用いる開始剤量は、とくに限定はされないが、
通常２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
量に対しては0.001〜30mol％、好ましくは0.01〜
10mol％が採用され得る。 前記重合開始剤としてのハロゲン化アルカリ金
属は、とくに限定されないが、例えばフツ化カリ
ウム、フツ化セシウム、ヨウ化カリウム、臭化カ
リウムなどが好ましく用いられる。開始剤として
ハロゲン化アルカリ金属を用いた場合の生成物は
一般に式： Ａ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COF (1) ［式中、Ａは、Ｆ、BrまたはＩ、ｎは０〜200の
整数を表わす］ で示される化合物である。この化合物の酸フルオ
ライド末端基は、加水分解、エステル化等の周知
の反応方法により対応する酸、アルカリ塩、エス
テルまたはアミド等に容易に導く事ができる。 前記重合開始剤としてのアルカリ金属フツ化物
と同時に、たとえば、 式：RfCOFまたは で示されるようなアシルフルオライド化合物を用
いると、前記(1)式のＡがそれぞれ式： RfCF2O−または （但し、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基、Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基もしくは式： で示される基、ｔは０〜50の整数を表わす。） で表わされる式：−CH2CF2CF2O−で示される
くり返し単位を有する化合物を合成することがで
きる。 さらに２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タンを開環して得られるFCH2CF2COFなるアシ
ルフルオライドをたとえばフツ化セシウムと同時
に用いた場合にはアルカリ金属フツ化物を単独に
用いて重合した場合と同一構造の重合物が得られ
る。この方法は低分子状オリゴマーを分子量分布
を制御しながら得ようとする場合に有効な方法で
ある。 また、上述の説明からもわかるように、重合生
成物中に含まれる比較的揮発性の高い低分子量生
成物は、重合反応終了後蒸溜回収されたのち、再
度アルカリ金属フツ化物と同時に使用することに
より重合開始剤として再使用され得る。 また、上記の如く、アシルフルオライド化合物
を最初から使用せず、例えば予めアルカリ金属フ
ツ化物と反応してアシルフルオライドを生じるよ
うな含フツ素エポキシドを用い、これを２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させる
ことができる。例えば、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをアプロテイツ溶媒中でフツ化セシウ
ムを用いて反応させることにより、式： ［式中、ｔは０〜50の整数を表わす］ なる化合物を合成しておき、その系中に２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンを仕込み、結
果的に前記アシルフルオライドを単独に用いた場
合と同様の化合物を合成することもできる。 また、反対に、予めハロゲン化アルカリ金属開
始剤もしくは、アルカリ金属フツ化物とアシルフ
ルオライドの共存開始剤を用いて２，２，３，３
−テトラフルオロオキセタンを開環重合した系
に、たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを仕込むことにより ［式中、Ａは(1)式と同じ、ｘは２〜200の整数、
ｙは０〜50の整数を表わす。］ なる化合物の合成もできる。 上記の説明からも理解されるように、理論的に
は２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと
例えばヘキサフルオロプロピレンオキシドのよう
な同一開始剤系で開環重合可能なエポキシ化合物
は交互に、またはランダムにブロツク共重合物を
与えることが出来る、また、たとえば、シユウ酸
フルオライド（FOC・COF）のような二官能ア
シルフルオライドを、アルカリ金属フツ化物と同
時に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ンの重合開始剤として用いた場合には、 FOCCF2CH2（OCF2CF2CH2）zOCF2CF2O（CH2CF2CF2O）ｗ
−CH2CF2COF(3) ［式中、ｚおよびｗはそれぞれ０〜200の整数を
表わす］ で表わされる末端がそれぞれアシルフルオライド
である二官能性重合物が得られる。 一般的に、アプロテイツク溶媒中でアルカリ金
属フツ化物と作用して、 〜COF＋MF〜CF2O-M+ (4) ［式中、Ｍは、アルカリ金属種である。］ (4)式で示されるようなフルオロアルコキシアニ
オンを平衡量形成するようなアシルフルオライド
化合物は、全て、アルカリ金属フツ化物共存下、
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開
環重合開始剤となり、〜CF2O−なるアルコキシ
基の形で開環重合体の末端を形成し得ると言え
る。 ルイス酸性開始剤としては五フツ化アンチモン
（SbF5）が好ましく用いられる。 ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの
開環反応は通常液相で実施され、反応溶媒として
は、ルイス酸開始剤以外では、アプロテイツク溶
媒、例えばジグライム、トリグライムもしくはテ
トラグライムのようなポリエチレングリコールジ
メチルエーテル類が好ましく用いられる。アセト
ニトリルやCH3OCH2CH2OCH3（グライム）を溶
媒として用いた場合には反応が遅いかまたは全く
反応しないが、18−クラウンエーテル−６のよう
な大環状ポリエーテル化合物を少量用いることに
より円滑に反応させ得る。アセトニトリルやグラ
イムは、その沸点が低い為、反応終了時に目的生
成物と容易に蒸溜分離出来る点で有利である。 ルイス酸開始剤の場合には、特に溶媒を必要と
しないがヘキサフルオロプロピレンの二量体もし
くは三量体が溶媒として用いられ得る。 反応温度は開始剤の種類や溶媒により変化しう
るが通常−80〜100℃の温度が用いられ、好まし
くは−30〜50℃の反応温度が採用されうる。 反応生成物は、通常の方法で回収することが出
来る。例えば、固体生成物は水洗して溶媒及び開
始剤残渣を除いた後、濾過することにより、また
揮発性生成物は精溜分離することにより回収でき
る。 反応生成物は前述したように、式： Ａ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COF なる構造を有しており、末端のアシルフルオライ
ドは周知のように反応活性が高く、それ自身化学
的に価値あるものであるが、用途によつては不活
性なものが要求される。例えば、上記アシルフル
オライド化合物は、五フツ化アンチモン（SbF5）
を触媒量用い、ヘキサフルオロプロピレンの二量
体もしくは三量体中で室温以上に加熱することに
より、式： Ｘ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 で示される化合物に変換出来る。このように末端
を化学的に不活性に変換したポリエーテルは、上
述のような要求に適応出来るものである。 紫外線存在下の塩素化およびフツ素化に際して
末端が−OCH2CF2COOHまたは−OCH2−
CF2COFであるポリエーテル（）を用いた場
合、末端が−OCXYCF3または−OCXYCF2−Cl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物と、末端が−OCXYCOFまたは−OCXYCOCl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物が存在する。塩素またはフツ素の導入を停止
し、反応系内をたとえば窒素ガスで置換し、更に
紫外線照射を続けると、全ての末端は−
OCXYCF3または−OCXYCF2Clに変換される。 また、水で加水分解した後、フツ素を流通させ
ると末端を容易に−OCXYCF3に変換することが
できる。 本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）の
主鎖は、熱的にも化学的にも非常に安定で、その
性状に応じ種々の用途に応用することができる。
特に本発明のポリエーテル（Ｉ）は、通常のパー
フルオロポリエーテルに比べて化学的、熱的安定
性はやや劣るものの、クロロフルオロ炭化水素系
のオイルよりも優れ、その潤滑性はパーフルオロ
ポリエーテルを凌ぐものである。 この特性を利用して、耐熱性、耐薬品性を持つ
オイルとして、溶媒、熱媒体、潤滑油、真空ポン
プ油などとして使用することができる。 また、末端安定化しないものは、含塩素フツ素
化合物を製造するための中間体として、またフツ
素系界面活性剤の原料として使用することができ
る。 次に参考例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。 参考例 １ 200mlのローターフローバルブ付ガラス管に、
よく乾燥したジグライム50ml、フツ化セシウム
0.15gおよび２，２，３，３−テトラフルオロオ
キセタン50gを仕込み、撹拌下、室温に15時間保
つた。反応混合物を水1000mlに入れ、析出した固
型物をガラスフイルターで分離し、メタノールで
洗浄した後、真空乾燥を行つて、白色粉末45gを
得た。融点：78℃。分解温度：316℃。 元素分析：
【表】
NMR：δ（ppm）＝4.62（CH2）（内部標準：
TMS）。 δ（ppm）＝−7.2（−ＣF2 Ｏ−）、−41.4（CH2C
F2）（外部標準：TFA）（標準より低磁場側を＋
とする。）。 この化合物のIRチヤートを第１図に示す。 これらの結果より、生成物は、 −CH2CF2CF2O−の骨格を有するポリマーで
あると確認できた。平均分子量はGPCより1.5×
104であることが判明した。 参考例 ２ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで
置換し、乾燥ジグライム200mlおよびフツ化セシ
ウム4.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、パーフルオ
ロ−２−プロポキシプロピオン酸フルオライド
166gを加え、30分間保つた。２，２，３，３−
テトラフルオロオキセタン650gを５時間にわた
り滴下した。滴下終了後、氷浴を25℃水浴に取り
かえ、15時間保つた。均一になつた液を、減圧蒸
留し、液状物725g（60〜200℃／１mmHg）を得た。 これは、GC／MS、NMRおよびIR分析の結
果、 （ａは、１〜10の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ３ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した300mlのフラスコを充分に乾燥窒素ガス
で置換し、乾燥ジグライム50mlおよびフツ化セシ
ウム0.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、２，２，３
−トリフルオロプロピオン酸フロリド26.0gを加
え30分間保つた。２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gを３時間にわたり滴下した。
滴下終了後、氷浴を水浴に取りかえ、12時間保つ
た。メタノール30gを滴下し、30分間保つた後、
反応混合物を水２に入れ、十分に撹拌し、分液
ロートで下層液を分離した（収量150g）。 これは、分析の結果、 Ｆ（CH2CF2CF2O）bCH2CF2COOCH3 （ｂは０〜９の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ４ 六フツ化プロピレンダイマー［（CF3）2CFCF＝
CF−CF330重量部と（CF3）2C＝CFCF2CF370重
量部との混合物］150gおよび五フツ化アンチモ
ン0.3gを仕込み、撹拌下、２，２，３，３−テト
ラフルオロオキセタン65gをゆつくりと滴下し、
−50〜０℃で５時間保つた。減圧して低沸留分を
除去し、ワツクス状生成物50gを得た。融点52
℃。 これは、分析の結果、−CH2CF2CF2O−の構造
をもつことが判明した。 参考例 ５ 500mlのガラスフラスコによく乾燥したジグラ
イム100mlおよびフツ化カリウム1.0gを仕込み、
撹拌下、氷浴中で２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gをゆつくりと滴下し、15時間
保つた。参考例１と同様の後処理を行なつて、ポ
リマー120gを得た。 これは、分析の結果、−CH2CF2CF2O−の構造
をもつことが判明した。平均分子量は、GPCよ
り1.0×104であつた。 参考例 ６ 乾燥ジグライム50mlおよびヨウ化カリウム15g
を仕込み、撹拌下２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン32.5gをゆつくりと滴下し、24時間
保つた。メタノール10gを滴下し、30分間保つた
後、水でよく洗浄し油状生成物30gを得た。 これは、分析の結果、 Ｉ（CH2CF2CF2O）cCH2CF2COOCH3 （ｃは０〜５の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ７ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した100mlフラスコに、乾燥ジグライム30ml
およびフツ化セシウム1.2gを仕込み、−30℃に冷
却した浴中で、撹拌した。次いで、パーフルオロ
プロピオン酸フルオリド10gをガス状で仕込み、
終了後、30分間そのまま保つた後、浴温を０℃に
上げ、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン50gを20時間にわたつて滴下した。滴下終了
後、浴温を徐々に20℃に上げ、更に５時間撹拌を
続けた後、メタノール50g中に入れ、撹拌し、更
に大量の水で洗浄した後、オイル状生成物47gを
得た。 NMR、IRおよびGC−MSにより分析した結
果、生成物は、 CF3CF2CF2O（CH2CF2CF2O）dCH2CF2COO
CH3 （ｄは、１〜８の整数） の混合物であることが分かつた。 参考例 ８ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した30mlフラスコに、乾燥ジグライム10ml、
フツ化セシウム1.2gおよび２，２，３−トリフル
オロプロピオン酸フルオリド2.0gを加え、水浴中
で１時間撹拌した。次いで、撹拌下２，２，３，
３−テトラフルオロオキセタン10.0gを３時間に
わたつて滴下した。滴下終了後、更に15時間撹拌
を続けた。次いで、水浴を氷浴に取り替え、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを10ml／分の流量
で系内に２時間吹き込んだ後、更に５時間反応を
続けた。反応液をメタノールで処理して、水洗
し、オイル状物18.0gを得た。 分析により、生成物は、 （ｅは、２〜９の整数、ｆは、０〜３の整数） の混合物であることが分かつた。 実施例 １ ローターフローバルブ付き100mlシリカチユー
ブに、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル1.76gと塩素
0.55gを仕込み、高圧紫外線照射装置を用いて15
時間紫外線を照射した。照射終了後、脱気して、
油状物2.00gを得た。 反応生成物は、IR、NMR分析から （CH2CF2CF2O）ｘ−（CHClCF2CF2O）ｙ で示される繰り返し単位を含む化合物であること
が分かつた。 実施例 ２ 吹き込み管付きの100mlシリカ製反応管に、
式：Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル35.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で吹き込み管か
ら流通させながら、高圧水銀灯により紫外線を照
射した。６時間後、一部を取り出してGLC、IR
およびNMRで分析したところ、この化合物は、
主に Ｆ（CHClCF2CF2O）nCHClCF3 で示される構造を持つことが分かつた。 さらに反応を継続し、14時間後に反応を停止
し、生成物52.1gを得た。この化合物をNMR、
IRおよび元素分析により分析したところ、 Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF3 （ｎの平均＝５） であることが分かつた。 実施例 ３ パイレツクス製100mlフラスコに、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COOH （ｎの平均＝25） で示される白色粉末状ポリフルオロエーテル
50.0gを仕込み、フラスコをフツ素油中で100〜
150℃に加熱し、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら高圧水銀灯照射下に、差し込み管から塩
素ガスを100ml／分で吹き込んだ。１週間後、窒
素でフラスコ内を置換し、冷却してワツクス状生
成物75.0gを得た。分析の結果、 Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF2Cl （ｎの平均＝25） で示される化合物であることが分かつた。この化
合物のIRチヤートを第２図に示す。 実施例 ４ 冷却器および差し込み管付きパイレツクス製
100mlフラスコに、式： CH2FCF2CF2OCH2CF2CF2OCH2−CF3 で示される液状化合物50.0gを仕込み、マグネチ
ツクスターラーで撹拌しながら高圧水銀灯照射下
に、差し込み管から塩素ガスを100ml／分で吹き
込んだ。水銀灯の熱により内部温度は90℃まで上
昇した。24時間後、窒素で置換し、反応生成物を
分析したところ、式： CCl2FCF2CF2OCCl2CF2CF2O−CCl2CF3 で示される化合物であることが分かつた。収量
72.0g。この化合物のIRチヤートを第３図に示す。 実施例 ５ 実施例４と同じ装置に、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル50.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で３時間吹き込
んだ。塩素ガスの吹き込みを停止し、生成物を取
り出し、分析したところ、塩素化率は20％であつ
た。この試料から10gを取り、ステンレススチー
ル製（読み取り不可）の反応管に仕込み、マグネ
チツクスターラーで撹拌しながら、フツ素／窒素
（容積比70／30）混合ガスを50ml／分で室温で流
通させた。12時間後、生成物を分析したところ、
式： Ｆ（CClxFyCF2CF2O）nCClxFyCF3 （ｎの平均＝５、ｘ：ｙ＝１：４） で示される化合物であることが分かつた。 実施例 ６ 撹拌機付20ステンレス製反応器を100℃に保
ち、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝20） で示されるポリフルオロエーテル10Kgを仕込み、
これにフツ素ガスを５／分の流速で仕込みフツ
素化反応を行つた。40時間後、フツ素ガスの仕込
みを停止し、窒素で充分に置換を行い、生成物を
抜き出し、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CHFCF2CF2O）−yCF2CF2
COF （ｘ：ｙ＝２：１） で示されるポリフルオロエーテル12Kgを得た。 このポリフルオロエーテルを20パイレツクス
ガラス製反応器に仕込み、100℃に保ち、水銀ラ
ンプ（1KW）で照射下、塩素を５／分の流速
で48時間吹き込み管より吹き込んだ。終了後窒素
で置換し、生成物を抜き出し、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CClFCF2CF2O）−yCF2CF
2COF （ｘ：ｙ＝２：１） で示されるポリフルオロエーテル12.5Kgを得た。 このポリフルオロエーテルを最初のステンレス
反応器に戻し、水100gを加えて撹拌した後、温
度を150℃に上げ、再度フツ素ガスを２／分の
流速で12時間流通させた。反応終了後、窒素で置
換した後、生成物を抜き出して、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CClFCF2CF2O）−
yCF2CF3 で示されるポリエーテル12.0Kgを得た。 反応生成物のIRを第４図に示す。 実施例 ７ 直結後油回転ポンプを厳密に溶剤で洗浄した
後、実施例６で得たオイルを注油し、フロン14と
水酸素との混合ガスを使用する試験用プラズマ発
生装置の運転を行つた。30日間の運転後もモータ
−電流値に異常は認められなかつた。 油を抜き出して調べた結果、粘度は40℃におい
て85cstであり、注入前のオイルの83cstと比べ顕
著な変化は認められなかつた。また、使用後の油
のIR、NMRの分析結果はいずれも使用前に比し
て変化が認められなかつた。
TMS）。 δ（ppm）＝−7.2（−ＣF2 Ｏ−）、−41.4（CH2C
F2）（外部標準：TFA）（標準より低磁場側を＋
とする。）。 この化合物のIRチヤートを第１図に示す。 これらの結果より、生成物は、 −CH2CF2CF2O−の骨格を有するポリマーで
あると確認できた。平均分子量はGPCより1.5×
104であることが判明した。 参考例 ２ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで
置換し、乾燥ジグライム200mlおよびフツ化セシ
ウム4.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、パーフルオ
ロ−２−プロポキシプロピオン酸フルオライド
166gを加え、30分間保つた。２，２，３，３−
テトラフルオロオキセタン650gを５時間にわた
り滴下した。滴下終了後、氷浴を25℃水浴に取り
かえ、15時間保つた。均一になつた液を、減圧蒸
留し、液状物725g（60〜200℃／１mmHg）を得た。 これは、GC／MS、NMRおよびIR分析の結
果、 （ａは、１〜10の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ３ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した300mlのフラスコを充分に乾燥窒素ガス
で置換し、乾燥ジグライム50mlおよびフツ化セシ
ウム0.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、２，２，３
−トリフルオロプロピオン酸フロリド26.0gを加
え30分間保つた。２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gを３時間にわたり滴下した。
滴下終了後、氷浴を水浴に取りかえ、12時間保つ
た。メタノール30gを滴下し、30分間保つた後、
反応混合物を水２に入れ、十分に撹拌し、分液
ロートで下層液を分離した（収量150g）。 これは、分析の結果、 Ｆ（CH2CF2CF2O）bCH2CF2COOCH3 （ｂは０〜９の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ４ 六フツ化プロピレンダイマー［（CF3）2CFCF＝
CF−CF330重量部と（CF3）2C＝CFCF2CF370重
量部との混合物］150gおよび五フツ化アンチモ
ン0.3gを仕込み、撹拌下、２，２，３，３−テト
ラフルオロオキセタン65gをゆつくりと滴下し、
−50〜０℃で５時間保つた。減圧して低沸留分を
除去し、ワツクス状生成物50gを得た。融点52
℃。 これは、分析の結果、−CH2CF2CF2O−の構造
をもつことが判明した。 参考例 ５ 500mlのガラスフラスコによく乾燥したジグラ
イム100mlおよびフツ化カリウム1.0gを仕込み、
撹拌下、氷浴中で２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gをゆつくりと滴下し、15時間
保つた。参考例１と同様の後処理を行なつて、ポ
リマー120gを得た。 これは、分析の結果、−CH2CF2CF2O−の構造
をもつことが判明した。平均分子量は、GPCよ
り1.0×104であつた。 参考例 ６ 乾燥ジグライム50mlおよびヨウ化カリウム15g
を仕込み、撹拌下２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン32.5gをゆつくりと滴下し、24時間
保つた。メタノール10gを滴下し、30分間保つた
後、水でよく洗浄し油状生成物30gを得た。 これは、分析の結果、 Ｉ（CH2CF2CF2O）cCH2CF2COOCH3 （ｃは０〜５の整数） の混合物であると判明した。 参考例 ７ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した100mlフラスコに、乾燥ジグライム30ml
およびフツ化セシウム1.2gを仕込み、−30℃に冷
却した浴中で、撹拌した。次いで、パーフルオロ
プロピオン酸フルオリド10gをガス状で仕込み、
終了後、30分間そのまま保つた後、浴温を０℃に
上げ、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン50gを20時間にわたつて滴下した。滴下終了
後、浴温を徐々に20℃に上げ、更に５時間撹拌を
続けた後、メタノール50g中に入れ、撹拌し、更
に大量の水で洗浄した後、オイル状生成物47gを
得た。 NMR、IRおよびGC−MSにより分析した結
果、生成物は、 CF3CF2CF2O（CH2CF2CF2O）dCH2CF2COO
CH3 （ｄは、１〜８の整数） の混合物であることが分かつた。 参考例 ８ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した30mlフラスコに、乾燥ジグライム10ml、
フツ化セシウム1.2gおよび２，２，３−トリフル
オロプロピオン酸フルオリド2.0gを加え、水浴中
で１時間撹拌した。次いで、撹拌下２，２，３，
３−テトラフルオロオキセタン10.0gを３時間に
わたつて滴下した。滴下終了後、更に15時間撹拌
を続けた。次いで、水浴を氷浴に取り替え、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを10ml／分の流量
で系内に２時間吹き込んだ後、更に５時間反応を
続けた。反応液をメタノールで処理して、水洗
し、オイル状物18.0gを得た。 分析により、生成物は、 （ｅは、２〜９の整数、ｆは、０〜３の整数） の混合物であることが分かつた。 実施例 １ ローターフローバルブ付き100mlシリカチユー
ブに、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル1.76gと塩素
0.55gを仕込み、高圧紫外線照射装置を用いて15
時間紫外線を照射した。照射終了後、脱気して、
油状物2.00gを得た。 反応生成物は、IR、NMR分析から （CH2CF2CF2O）ｘ−（CHClCF2CF2O）ｙ で示される繰り返し単位を含む化合物であること
が分かつた。 実施例 ２ 吹き込み管付きの100mlシリカ製反応管に、
式：Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル35.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で吹き込み管か
ら流通させながら、高圧水銀灯により紫外線を照
射した。６時間後、一部を取り出してGLC、IR
およびNMRで分析したところ、この化合物は、
主に Ｆ（CHClCF2CF2O）nCHClCF3 で示される構造を持つことが分かつた。 さらに反応を継続し、14時間後に反応を停止
し、生成物52.1gを得た。この化合物をNMR、
IRおよび元素分析により分析したところ、 Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF3 （ｎの平均＝５） であることが分かつた。 実施例 ３ パイレツクス製100mlフラスコに、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF2COOH （ｎの平均＝25） で示される白色粉末状ポリフルオロエーテル
50.0gを仕込み、フラスコをフツ素油中で100〜
150℃に加熱し、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら高圧水銀灯照射下に、差し込み管から塩
素ガスを100ml／分で吹き込んだ。１週間後、窒
素でフラスコ内を置換し、冷却してワツクス状生
成物75.0gを得た。分析の結果、 Ｆ（CCl2CF2CF2O）nCCl2CF2Cl （ｎの平均＝25） で示される化合物であることが分かつた。この化
合物のIRチヤートを第２図に示す。 実施例 ４ 冷却器および差し込み管付きパイレツクス製
100mlフラスコに、式： CH2FCF2CF2OCH2CF2CF2OCH2−CF3 で示される液状化合物50.0gを仕込み、マグネチ
ツクスターラーで撹拌しながら高圧水銀灯照射下
に、差し込み管から塩素ガスを100ml／分で吹き
込んだ。水銀灯の熱により内部温度は90℃まで上
昇した。24時間後、窒素で置換し、反応生成物を
分析したところ、式： CCl2FCF2CF2OCCl2CF2CF2O−CCl2CF3 で示される化合物であることが分かつた。収量
72.0g。この化合物のIRチヤートを第３図に示す。 実施例 ５ 実施例４と同じ装置に、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝５） で示されるポリフルオロエーテル50.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で３時間吹き込
んだ。塩素ガスの吹き込みを停止し、生成物を取
り出し、分析したところ、塩素化率は20％であつ
た。この試料から10gを取り、ステンレススチー
ル製（読み取り不可）の反応管に仕込み、マグネ
チツクスターラーで撹拌しながら、フツ素／窒素
（容積比70／30）混合ガスを50ml／分で室温で流
通させた。12時間後、生成物を分析したところ、
式： Ｆ（CClxFyCF2CF2O）nCClxFyCF3 （ｎの平均＝５、ｘ：ｙ＝１：４） で示される化合物であることが分かつた。 実施例 ６ 撹拌機付20ステンレス製反応器を100℃に保
ち、式： Ｆ（CH2CF2CF2O）nCH2CF3 （ｎの平均＝20） で示されるポリフルオロエーテル10Kgを仕込み、
これにフツ素ガスを５／分の流速で仕込みフツ
素化反応を行つた。40時間後、フツ素ガスの仕込
みを停止し、窒素で充分に置換を行い、生成物を
抜き出し、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CHFCF2CF2O）−yCF2CF2
COF （ｘ：ｙ＝２：１） で示されるポリフルオロエーテル12Kgを得た。 このポリフルオロエーテルを20パイレツクス
ガラス製反応器に仕込み、100℃に保ち、水銀ラ
ンプ（1KW）で照射下、塩素を５／分の流速
で48時間吹き込み管より吹き込んだ。終了後窒素
で置換し、生成物を抜き出し、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CClFCF2CF2O）−yCF2CF
2COF （ｘ：ｙ＝２：１） で示されるポリフルオロエーテル12.5Kgを得た。 このポリフルオロエーテルを最初のステンレス
反応器に戻し、水100gを加えて撹拌した後、温
度を150℃に上げ、再度フツ素ガスを２／分の
流速で12時間流通させた。反応終了後、窒素で置
換した後、生成物を抜き出して、式： Ｆ（CF2CF2CF2O−）x−（CClFCF2CF2O）−
yCF2CF3 で示されるポリエーテル12.0Kgを得た。 反応生成物のIRを第４図に示す。 実施例 ７ 直結後油回転ポンプを厳密に溶剤で洗浄した
後、実施例６で得たオイルを注油し、フロン14と
水酸素との混合ガスを使用する試験用プラズマ発
生装置の運転を行つた。30日間の運転後もモータ
−電流値に異常は認められなかつた。 油を抜き出して調べた結果、粘度は40℃におい
て85cstであり、注入前のオイルの83cstと比べ顕
著な変化は認められなかつた。また、使用後の油
のIR、NMRの分析結果はいずれも使用前に比し
て変化が認められなかつた。
第１図は、参考例１で得たポリマーのIRチヤ
ートである。第２図は、実施例３で得たポリエー
テルのIRチヤートである。第３図は、実施例４
で得たポリエーテルのIRチヤートである。第４
図は、実施例６で得たポリエーテルのIRチヤー
トである。
ートである。第２図は、実施例３で得たポリエー
テルのIRチヤートである。第３図は、実施例４
で得たポリエーテルのIRチヤートである。第４
図は、実施例６で得たポリエーテルのIRチヤー
トである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む含ハロ
ゲンポリエーテル。 ２ くり返し単位(a)、(b)および(c)から成る群から
選択された少なくとも１種のくり返し単位２〜
200個から成る特許請求の範囲第１項記載の含ハ
ロゲンポリエーテル。 ３ くり返し単位(c)、(e)および(f)から成る群から
選択された少なくとも１種のくり返し単位２〜
200個から成り、くり返し単位(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(c)および(f)
を合計で少なくとも１個含み、(e)および(f)を合計
で少なくとも１個含む特許請求の範囲第１項記載
の含ハロゲンポリエーテル。 ４ 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位２〜200個から成る含フ
ツ素ポリエーテルを塩素化およびフツ素化して、 (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む化合物
を得ることを特徴とする含ハロゲンポリエーテ
ルの製法。 ５ 塩素化を塩素ガスにより、フツ素化をフツ素
ガスにより行なう特許請求の範囲第４項記載の製
法。 ６ 塩素化を波長200〜500nmの光の照射下に行
なう特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ フツ素化を室温〜300℃の温度で行う特許請
求の範囲第５項記載の製法。 ８ (a) 式： −（CH2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF2CF2O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF2CF2CF2O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む含ハロ
ゲンポリエーテルから成る真空ポンプ油。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23561084A JPS61113616A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | 新規含ハロゲンポリエ−テルおよびその製法と用途 |
| EP90119306A EP0415462B1 (en) | 1983-12-26 | 1984-12-20 | Halogen-containing polyether |
| DE8484116003T DE3485616D1 (de) | 1983-12-26 | 1984-12-20 | Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern |
| EP84116003A EP0148482B1 (en) | 1983-12-26 | 1984-12-20 | Process for preparing halogen-containing polyether |
| DE3486428T DE3486428T2 (de) | 1983-12-26 | 1984-12-20 | Halogen enthaltendes Polyether |
| KR1019840008233A KR880000659B1 (ko) | 1984-03-26 | 1984-12-21 | 할로겐 함유 폴리에테르의 제조방법 |
| CA000470995A CA1259443A (en) | 1983-12-26 | 1984-12-24 | Halogen-containing polyether |
| US06/940,191 US4845268A (en) | 1983-12-26 | 1986-12-09 | Halogen-containing polyether |
| US07/338,036 US4973742A (en) | 1983-12-26 | 1989-04-14 | Halogen-containing polyether |
| SU5010940A RU2107074C1 (ru) | 1983-12-26 | 1992-02-26 | Галогенсодержащий простой полиэфир |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23561084A JPS61113616A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | 新規含ハロゲンポリエ−テルおよびその製法と用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113616A JPS61113616A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0160170B2 true JPH0160170B2 (ja) | 1989-12-21 |
Family
ID=16988556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23561084A Granted JPS61113616A (ja) | 1983-12-26 | 1984-11-07 | 新規含ハロゲンポリエ−テルおよびその製法と用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113616A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503591B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1996-06-05 | ダイキン工業株式会社 | 含ハロゲンポリエ―テルおよびその用途 |
| WO2000004109A1 (fr) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de traitement de surface contenant du fluor |
| JP4940677B2 (ja) * | 2006-02-01 | 2012-05-30 | ユニマテック株式会社 | パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法 |
-
1984
- 1984-11-07 JP JP23561084A patent/JPS61113616A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113616A (ja) | 1986-05-31 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |