JPH0582409B2 - - Google Patents

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JPH0582409B2
JPH0582409B2 JP84270617A JP27061784A JPH0582409B2 JP H0582409 B2 JPH0582409 B2 JP H0582409B2 JP 84270617 A JP84270617 A JP 84270617A JP 27061784 A JP27061784 A JP 27061784A JP H0582409 B2 JPH0582409 B2 JP H0582409B2
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perfluoropolyether
ppe
fluoride
cof
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Marii Sabu Patorishia
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、パーフルオロポリエーテルに関す
る。もう一つの観点では、ヘキサフルオロプロピ
レンエポキシドと二酸弗化物からのかかる物質の
調製方法に関する。もう一つの他の観点では、二
官能性パーフルオロポリエーテル重合体及びその
製造のための光重合方法に関する。更に他の観点
では、本発明は酸弗化物基が末端結合したポリ
（パーフルオロアルキレンオキシ）及びその誘導
体に関する。 パーフルオロポリエーテル類は、20年程度以上
前に開発されるが、今尚比較的新しい種類の化学
物質と考えられている。〔時折、これらは当業者
間では、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ
ド）、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）物
質、又はフルオロカーボンエーテルと命名されて
いる〕。これらは、普通、懸垂炭素及び酸素原子
の中軸又は直鎖を形成する一つ又は二つの種類の
繰返しパーフルオロアルキレンオキシ単位を有
し、この鎖は化合物又はオリゴマーの場合には、
官能性及び／又は非官能性基が末端結合されてい
る。一般に、このパーフルオロポリエーテル類
は、比較的高温及び化学抵抗性、不燃性、低ガラ
ス転移温度、油及び水反発性、抗腐蝕性を有し、
そして界面活性剤、滑剤及び高誘電強度特性を有
し、これらは、開発又は応用をより強く刺激して
きた有用な性質である。 一般的な種類のパーフルオロポリエーテルのい
くつかが、文献に記載されている。最初のもの
は、式−CF（CF3）CF2O−の繰返し単位の一つ
又はいくつかの単独重合体状セグメント又はブロ
ツクによつて特徴づけられ、そしてヘキサフルオ
ロプロピレンエポキシドからつくられる。例えば
米国特許第3250807号参照。もう一つの他の型の
ものは、式−CF2CF2O−の繰返し単位のブロツ
クによつて特徴づけられ、そしてテトラフルオロ
エチレンエポキシドからつくられる。例えば米国
特許第3125599号参照。テトラフルオロエチレン
又はヘキサフルオロプロピレンと酸素とを反応す
ることによつてつくられる他のものは、繰返し−
CF2O−単位（例えば米国特許第3392097号参照）、
又は−CF（CF3）CF2O−単位（例えば米国特許
第3442942号参照）、又はこれらの単位のいずれか
に加えて、式−CF（CF3）Ｏ−の単位（例えば米
国特許第3699145号参照）よりつくられた中軸又
は不規則に分布した−CF2O−及び−CF2CF2O−
単位より成る中軸（例えば米国特許第3715378号
参照）、又は−CF（CF3）CF2O−及び−CF2CF2O
−単位、そして任意に−CF2O−及び−CF（CF3）
Ｏ−単位からつくられた中軸によつて特徴づけら
れる。もう一つの他の型のパーフルオロポリエー
テルは、光重合によつてつくられた式−（CF2）a
Ｏ（CF2）b−の中軸単位〔例えば、米国特許第
3505411号（Rice）及び同第3849504号（Mitsch
et al）参照〕によつて特徴づけられる。 これらの従来技術パーフルオロポリエーテルの
中軸は、官能性基、例えば−COF、又は非官能
性（不活性）成分、例えば−CF3で種々に末端結
合される。種々の特許が、パーフルオロポリエー
テルの官能性誘導体の多数を開示しており、例え
ば重合性官能基が末端結合しているパーフルオロ
ポリエーテルを記載する米国特許第4094911号
（Mitsch et al）参照。米国特許第3810875号
（Rice et al）は、ブロツク共重合体をつくるの
に、エチレン系不飽和単量体と一緒のパーフルオ
ロポリエーテルの使用を記述している。非官能性
末端成分と一緒のパーフルオロポリエーテルは、
真空ポンプ流体としての使用に商標
「KRYTOX」及び「FOMBLIN」のもとに販売
されており、例えばG.Caporiccio等、「Ind.Eng.
Chem.Prod.Res.Dev.」1982年21巻、515〜519頁
参照。 本発明に特に関係あるものは、米国特許第
3637842号（Stump et al）であり、これは出発
物質エーテルの光重合によつて（ここで、下記式
中のｎが１でありそしてｘが−COFであり、こ
の出発エーテルは該米国特許第3250807号に記述
される如く二酸弗化物とヘキサフルオロプロピレ
ンエポキシドとの反応によつて調整される。）式
Ｘ〔CF（CF3）Ｏ（CF2）pOCF（CF3）〕oＸ（式中、Ｘ
は−COF又は−CH2OHであり、ｐは２〜23であ
り、そしてｎは２〜12である。）のパーフルオロ
ポリエーテル重合体の調製を開示している。中心
のビス（パーフルオロアルキレンオキシ）単位及
びその各両側にパーフルオロエチリデン単位を含
有するこれらの重合体は、限定された変化の炭素
対酸素比を有する。 要するに、本発明は、一つの観点では、各々３
つの異なつた二価単位、即ち(1)少なくとも一つの
パーフルオロイソプロピレンオキシ単位であつ
て、各セグメント中のその数は同じか又は異なつ
ているもの、(2)ビス（パーフルオロメチレンオキ
シ末端）単位、及び(3)二つのパーフルオロエチリ
デン単位を含み、該(1)及び(2)単位はセグメント又
はブロツク中で各末端が該パーフルオロエチリデ
ン単位の一つと結合している鎖の形で一緒に結合
しており、パーフルオロポリエーテルの中軸は
COFに及び／又は官能性、例えばCOOCH3、又
は非官能性、例えばCF3であることができる一段
又は多段誘導体と結合している。パーフルオロポ
リエーテルセグメント又はブロツクの一つ又は複
数を含む中軸をもつ線状オリゴマー又はブロツク
重合体である化合物の一つ又は混合物を含むパー
フルオロポリエーテルを提供する。 この種の該パーフルオロポリエーテルは、式
【化】 （式中、Rfは、フルオロ脂肪族基であり、例え
ば、パーフルオロアルキレン、であり、それら
は、一つ又は複数の、例えば、２〜４個の複素原
子、例えば懸垂酸素又は窒素原子を含有すること
ができ、例えば４mm（実施例−２）、８mm（比較
例−２）であることができ、そして前記フルオロ
脂肪族基は、例えば、１〜21個の炭素原子を有
し、好ましくは、１〜４個の懸垂炭素原子を有す
る（特に、Rfがパーフルオロアルキレンである
場合）；Ｚは、 −COF、又は独立的に、Ｈ、Ｘ、CF2H、
CF2X、CH2OH、COX、COR、COOH、
COOM、COR、CF2R、CH2OC(O)CR′＝CH2、
CON（R″）R″、CH2NH2、CH2NCO、CN、
C3H3（Rf′）2、CH2OCOR〔式中、Ｘは、Ｆ、Cl、
又はBrであり、Ｍは、アンモニウム基又は１価
の金属原子であり、Ｒは、アルキル、例えば、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
例えば、６、10又は12個の環炭素原子を有するア
リール、又はそれらの組合せ、例えば、アルキル
アリール又はアリールアルキル、であり、R′は、
Ｈ又はCH3であり、R″は、Ｈ、前記Ｒ、（CH2）z
Si（Ｒ）3（式中、ｚは、２〜11であり、そしてＲ
は加水分解性基である）であるか、又はCON
（R″）R″中の２つのR″は、アミド窒素原子と共
にヘテロ環式環例えばNC6H10を形成するための
２〜６個の炭素原子を有するアルキレン部分を共
に形成することができ、そしてRf′は、１価であ
ること以外は前記のようなフルオロ脂肪族基であ
る〕から成る群から選ばれた部分であり、ｎは２
〜20であり、ｘは、０又は１であり、そしてａお
よびｂは、ａ＋ｂの合計が少なくとも１に等しい
ことを条件として、それぞれ独立的に０〜10であ
る） によつて表わすことができる。 簡潔にいえば、末端基Ｚを除いて上記パーフル
オロポリエーテルの部分は、以下パーフルオロポ
リエーテル鎖又は「PPE」として参照する。 本発明のパーフルオロポリエーテルは、２段
階、即ち(1)酸弗化物末端付加物又はオリゴマー生
成物（ＺがCOFであるが、しかしｎは１であり
そしてａ＋ｂは１より大きい必要がない式のも
のと同様の構造を有する）を製造するために、パ
ーフルオロ脂肪族二酸（又はジアシル）弗化物、
FOC（Rf）xCOFとヘキサフルオロプロピレンエポ
キシド（HEPO）との縮合又は付加反応、続いて
(2)酸弗化物末端カツプル生成物又はブロツク重合
体（ＺがCOFでありそしてｎは１より大きい上
記式の構造を有する）を得るために、酸弗化物
末端付加物の紫外線誘導分裂／カツプリング反応
又は光重合によつて調製することができる。この
光重合生成物は、官能性基は非官能性であつてよ
くそしてその構造は同様式によつて包まれる多
種の末端基、Ｚを有する一又は多段階誘導体を得
るために、知られた技術によつて更に反応させる
ことができる。第一段階のオリゴマー生成物及び
第二段階の感光性樹脂は、一般にパーフルオロポ
リエーテル及び幾分かの不純物及び副生物の混合
物である。これらは、蒸溜又は化学的手段によつ
て精製又は溶解することができる。 パーフルオロ脂肪族酸弗化物とHFPOとの縮合
は、一般に米国特許第3250807号（Fritz et al）
に記載されている如く実施することができる。例
えば、これは少なくとも３：１のHFPO対二酸弗
化物のモル比でそして無水アルカリ金属弗化物触
媒（例えば、KF）の存在下に非プロトン性溶媒
（例えばジグライム）中で行うことができる。得
られる酸弗化物付加生成物は、例えば90〜95重量
％又はそれ以上の二官能性オリゴマーの混合物を
含み、そして普通少量、例えば５〜10重量％まで
の不純物、代表的には一官能性酸弗化物を含む
が、これは蒸溜によつて除去することができ、上
記オリゴマーから本質的に成るパーフルオロポリ
エーテルを与える。 得られる酸弗化物付加生成物のUV−触媒カツ
プリング反応は、J.F.Harris、Jr.著「J.Org.
Chem.」30巻2182頁（1965年）、又はR.A.Mitsch
著「J.Org.Chem.」35巻2816頁（1970年）及び米
国特許第3849504号に記載される如くして実施す
ることができる。得られる感光性樹脂生成物は、
二酸弗化物であるパーフルオロポリエーテル、及
び少量、例えば５重量％又はそれ以下の副生物の
混合物から本質的に成り、そしてかかる生成物は
同様にポリエーテル留分に溶解するか又は精製す
ることができ、そして酸弗化物から誘導体を調製
することができる。 本発明の種々の酸弗化物誘導体（その末端基は
式中のＺによつて表わされる）は、該米国特許
第3250807号（Fritz et al）及び同第4094911号
（Mitsch et al）に記載される如く、知られた誘
導体技術によつてつくることができる。ジ（メチ
ルカルボキシレート）、即ちＺがCOOCH3である
式の重合体は、該米国特許第4094911号に記載
される如く、種々の用途に有用な誘導体の調製に
おける中間体として特に有用である。 本発明のパーフルオロポリエーテルを調製する
に際し、水冷石英スリーブの内側に位置する450
ワツト中位圧力水銀灯を用いて蒸溜した酸弗化物
末端HFPO付加物（不活性フルオロカーボン溶媒
に溶解された）を光反応することが特に有用であ
ることが判つたが、この灯−スリーブ組立品はフ
ルオロカーボン溶媒−HFPO付加物溶液中に浸漬
されている。25〜40℃（外部冷却又は加温なしの
大気条件）で満足な方法で種々の時間、例えば３
〜15時間放射線照射を行うことができる。鎖カツ
プリング（重合）の範囲は、フルオロカーボン溶
液の少量の試料を抜きとりそして粘度変化を測定
することによつて監視することができる。このパ
ーフルオロポリエーテル生成物は、例えば低沸点
物質の蒸溜又は真空ストリツピングによつて分離
することができる。生成物の分子量は、Ｆ−nmr
及び酸−塩基滴定を用いる末端基分析によつて測
定することができる。 該米国特許第4094911号は、他の種類のパーフ
ルオロポリエーテルのCOF−誘導誘導体の調製
用の技術を記載し、そして米国特許第3950588号
（McDougal）は−CONH（CH2）ZSi（Ｒ）3末端
基（式中Ｒはハロゲン、アルコキシ、又はアシ
ロキシである）、例えば−CONH（CH2）3Si
（OCH3）3末端基をもつパーフルオロポリエーテ
ルを調製する技術を記載している。上記文献の該
技術をここに参考として導入する。 HFPO及びパーフルオロスクシニルフルオリド
からの本発明のパーフルオロポリエーテルの合成
のための全体的輪郭は以下の如くであり、ここで
ａ＋ｂは少なくとも１である。
【化】
【化】 本発明の該パーフルオロポリエーテル誘導体調
製の代表的反応を、計画１〜20、に示す。 １ FOC−“PPE”−COF＋ROH→ROOC−“PPE
”−COOR ２ FOC−“PPE”−COF＋HN（R″）R″→R″
（R″）NOC−“PPE”−CON（R″）R″ ３ FOC−“PPE”−COF（Ｈ） ――――→ HOCH2−“PPE”−CH2OH ４ FOC−“PPE”−COFKOH、HO（CH2）2OH ――――――――――→ Ｈ−“PPE”−Ｈ ５ Ｈ−“PPE”−Ｈ△、X2 ――――→ Ｘ−“PPE”−Ｘ ６ HOCH2−“PPE”−CH2OH＋CH2＝CR″COCl
→ CH2＝CR″OCOCH2−“PPE”−CH2OCOCR″＝
CH2 ７ FOC−“PPE”−COF＋H2O→HO2C−“PPE
”−CO2H ８ HO2C−“PPE”−CO2H＋２／pM（OH）p→
M1/pO2C−“PPE”−CO2M1/p ９ HOCH2−“PPE”−CH2OH＋NaOR→ROCH2−
“PPE”−CH2OR 10 HOCH2−“PPE”−CH2OH＋RCOX→ROCOCH2
−“PPE”−CH2OCOR 11 NH2CO−“PPE”−CONH2＋P2O5→NC−“PP
E”−CN
【化】 13 H2NCO−“PPE”−CONH2LiAlH4 ―――――→ NH2CH2−“PPE”−CH2NH2 14 NH2CH2−“PPE”−CH2NH2COCl2CaO ――――――→ OCNCH2−“PPE”−CH2NCO 15 FOC−“PPE”−COFAlCl3RH ――――――→ ROC−“PPE”−COR 16 RCO−“PPE”−CORSF4 ――→ RCF2−“PPE”−CF2R 17 RO2C−“PPE”−CO2RSF4 ――→ ROCF2−“PPE”−CF2OR 18 FOC−“PPE”−COFSF4 ――→ CF3−“PPE”−CF3 19 RO2C−“PPE”−CO2R＋NH2（CH2）3Si（O
CH3）3→ （CH3O）3Si（CH2）3NHCO−“PPE”−CONH
（CH2）3Si（OCH3）3
【化】 HFPOとの反応に適している代表的な二酸弗化
物化合物、FOC−（Rf）x−COFには、パーフルオ
ロアルカン二酸弗化物、例えばオギザリルフルオ
リド、ジフルオロマロニルフルオリド、テトラフ
ルオロスクシニルフルオリド、ヘキサフルオログ
ルタリルフルオリド、オクタフルオロアジピルフ
ルオリド、１，４−ビス（フルオロカルボニル）
パーフルオロシクロヘキサン、オキシビス（ジフ
ルオロアセチルフルオリド）、オキシビス（テト
ラフルオロプロピオニルフルオリド）、ビス（２
−フルオロカルボニルテトラフルオロエチル）ト
リフルオロメチルアミン、及びパーフルオロセバ
シルフルオリドが含まれる。これらの二酸弗化物
は、例えば米国特許第2717871号（Scholberg et
al）に記載された方法に従つて、適当な炭化水素
前駆体を液体弗化水素に溶解しそして電気化学的
弗素化に処す、知られた電気化学的弗素化方法に
よつて便利に調製することができる。この粗酸弗
化物生成物は、一般に弗化ナトリウムで処理さ
れ、濾過され、そして蒸溜される。 本発明の特に有用なパーフルオロポリエーテル
生成物は、（Rf）xが−CF2OCF2−であり、約542
〜1200、好ましくは約800〜900の数平均分子量範
囲を有するものである。このパーフルオロポリエ
ーテル生成物は、約990〜12000、好ましくは2000
〜3000の数平均分子量を有することができる。か
かる生成物は、普通比較的低粘度及び低蒸気圧
（低揮発性）の液体である。特に、ＺがＨ、Ｆ、
Cl、又は前記計画12の生成物に示される如きRf
置換トリアジン環であり、2000〜3500の範囲の数
平均分子量を有する非官能性又は不活性オリゴマ
ー生成物は、良好な粘度−温度特性を有し、例え
ば米国特許第3845051号（Zollinger）に記載され
ている如く、滑剤、ポンプ流体、水圧流体、及び
熱交換流体の如き高温及び／又は酸化環境に於け
る用途の高成績流体として特に有用なものにする
性質である不燃性、熱安定性及び酸化に対して抵
抗性である。 不活性オリゴマーは、例えば米国特許第
4239828号（Knope et al）に於けるポリエーテ
ルのように、磁気媒体用の滑剤として同様に用い
ることができる。 本発明の官能性パーフルオロポリエーテルは、
例えば、 −CF2O（CF2CF2O）n（CF2O）oCF2− からつくられた背骨を有する関連する同様の官能
性パーフルオロポリエーテルについての従来技術
に記載された同じ用途に用いることができる。 例えば、重合性基を含有する反応性基が末端結
合した本発明のパーフルオロポリエーテルは、米
国特許第3972856号（Mitsch et al）及び同第
4094911号（Mitsch et al）に記載された如く、
メチロール末端パーフルオロポリエーテルをポリ
イソシアネートと反応することによつて形成され
るポリウレタン（ロケツト燃料バインダーとして
有用な）の如き重合体物質の調製における単量体
として用いることができる。 本発明の酸及びヒドロキシル官能性ポリエーテ
ルは、同様に米国特許第3637842号に記載される
如く、浮袋、シール、Ｏ−リング、ガスケツト、
接着剤、被覆、等を形成させるために用いること
ができる。前記計画19の生成物の如きシリル基が
末端結合しているものは、米国特許第3950588号
（McDougal）に記載される如く、シラノール反
応性表面を有する基体又は製品の処理に用いるこ
とができる。他の用途は、米国特許第3810875号
（Rice et al）、同第3637842号（Stump）、及び同
第3250807号（Fritz et al）に記載されているも
のである。 本発明の目的及び利点は以下の実施例に示す
が、これらは本発明を限定するものと考えるべき
でない。 実施例 １ ナトリウムから蒸溜によつて乾燥された30mlビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル（「ジグライ
ム」）を、ドライアイス−冷却の凝縮器、機械的
撹拌機、気体入口チユーブ、及び温度計を備えた
乾燥フラスコにいれた。真空オーヴン中150℃で
６時間乾燥された弗化カリウム（1.2ｇ）を乾燥
窒素雰囲気下に秤量しそして窒素流下にフラスコ
に移した。テトラフルオロスクシニルフルオリド
（23.5ｇ）をドライアイス−冷却トラツプ（−78
℃）に凝縮し、そしてトラツプをさかさにするこ
とによつて、気体入口チユーブに連結されたゴム
配管を経由して反応フラスコに移した。反応混合
物を大気温で30分間撹拌し、そしてフラスコを−
22℃浴（ドライアイス／CCl4）中冷却し、そし
て62ｇHFPOを入口及び出口圧力をバランスさせ
るような速度で２時間に亘つて加えた。−22℃で
乾燥窒素雰囲気下の撹拌を１時間続け、そして冷
却浴を除いた。この反応混合物を次に大気条件で
更に１時間撹拌し、そして室温で一夜放置した。
60mlの「フレオン」113を加え、そして混合物を
５分間撹拌しそして分離濾斗に注入した。相分離
を起させ、そして粗HFPO／スクシニルフルオリ
ド付加生成物から成る低部相を大気圧で蒸溜し
た。得た留分（又はカツト）の沸点範囲を第１表
に示す。
【表】 蒸溜液体生成物の気液クロマトクラフ（GLC）
及び弗素核磁気共鳴（Ｆ−nmr）分析は、（Rf）x
が−CF2CF2−であり、Ｚが−COFであり、そし
てｎが１である前記式によつて表わされる如き
付加生成物の構造を支持する。蒸溜生成物の
HFPO：スクシニルフルオリド比を第２表に示
す。
【表】 二酸弗化物（80％テトラフルオロスクシニルフ
ルオリド）を基準とした付加物の全体の収率は81
％であつた。 上記の如く調製され、そして12重量％の２：１
付加物、26重量％の３：１付加物、41重量％の
４：１付加物、及び17重量％の５：１付加物から
成るHFPO−テトラフルオロスクシニルフルオラ
イド付加物留分の混合物60.2ｇを、340ｇ乾燥
「FC−75」フルオロカーボン溶媒中に溶解し、そ
して乾燥窒素雰囲気下に浸漬型光反応器にいれ
た。溶液に、450ワツト中位圧力水銀紫外灯で
4.75時間照射した。反応溶液の粘度を、約毎時間
監視した。反応を停止した時、粘度は23℃で
1.08csの初期値から23℃で1.30csに増大した。
（Rf）xが−CF2CF2−でありそしてＺがCOFである
式に記された構造を有する本発明のパーフルオ
ロポリエーテル感光性樹脂を含有する反応混合物
を、大気圧でヴイグロー・カラムを通して蒸溜し
た。感光性樹脂留分の沸点範囲及び生成物同定を
第３表に示す。
【表】 実施例 ２ 実施例１の方法に従い、43.5ｇのオキシビス
（ジフルオロアセチルフルオリド）を、1.00ｇ乾
燥弗化カリウムを含有する60mlジグリム中に溶解
した。この撹拌混合物に122.7ｇHFPOを加え、
そして反応混合物を室温に順次加温しながら一夜
乾燥させた。粗HFPO−オキシビス（ジフルオロ
アセチルフルオリド）付加物から成る反応混合物
の低部相（96.1ｇ）を、大気圧でヴイグロー・カ
ラムを通して蒸留した。沸点範囲を第４表に示
す。
【表】
【表】 留分３〜５を組合せそしてＦ−nmrによつて分
析した。この分析結果は、中央単位が−Ｏ
（CF2）2O（CF2）2O−であつたことを除けば、前記
の合成の全体適輪郭に於いて“Ａ”と命名したも
のの如く組合せ付加物留分の構造を支持した。実
施例１に記載した如くして調製した、蒸留HFPO
−オキシビス（ジフルオロアセチルフルオリド）
付加物の42.2ｇ混合物を400ｇFC−75溶媒に溶解
し、そして実施例１の装置及び方法を用いて13時
間放射線照射した。FC−75溶媒を大気圧で蒸留
しそして残留物質を0.1トールで蒸留した。25〜
160℃の沸点の第一の留分（19ｇ）及び160〜260
℃の沸点の第二の留分（18.9ｇ）の二つの留分を
得た。第二の留分のＦ−nmr分析は、（Rf）xが−
CF2OCF2−でありそしてＺがCOFである式の
ものと同様の構造と一致した。 実施例 ３ 実施例２に記載したと同じ組成を有するHFPO
−テトラフルオロスクシニルフルオリド付加物の
56.1ｇ混合物を、316ｇのFC−75フルオロカーボ
ン溶媒に溶解し、そして実施例２の装置及び方法
を用いて4.5時間放射線照射した。反応溶液の23
℃での粘度は1.37csであつた。蒸留すると、沸点
110−135℃の未反応付加物４ｇ及び感光性樹脂の
三留分、即ち(1)0.2トールで55〜135℃沸点のもの
5.3ｇ、(2)0.2トールで155〜300℃沸点のもの26.2
ｇ、及び(3)12.6ｇ缶残を与えた。 Ｆ−nmrで測定した上記三種パーフルオロポリ
エーテル留分の構造及び分子量を第５表に示す。
【表】 ＊ この単位は、近接ポリエーテルセグメントの二
つの末端パーフルオロエチリデン単位から
つくられるビス(パーフルオロエチリデン)。
実施例 ４ 以下の実施例は、本発明のパーフルオロエーテ
ルの酸弗化物末端基の水素化物末端基への転化を
記述する。 実施例１に記載した如く調製したパーフルオロ
ポリエーテル感光性樹脂（14.9ｇ）を、温度計、
ヴイグローカラム、及び蒸留ヘツドを備えたフラ
スコにいれた。15mlエチレングリコール及び15ml
2.5モルKOH溶液（水性）を反応フラスコに加え
そして反応混合物を140に加熱した。激しい発泡
が起つたが、水を蒸留ヘツドを経て反応混合物か
ら蒸留した。もう発泡が見られずそして全ての水
がフラスコから蒸留したら、缶温度を200℃に達
するまで順次上げた。加熱を更に２時間続け、次
に50mlFC−75及び150ml水を加えた。反応混合物
を撹拌し、低部相を分離しそしてシリカゲル上で
乾燥した。減圧下でFC−75溶媒を除去すると、
11.4ｇの残留液状生成物が得られた。赤外分析
は、カルボニル吸収が全くないことを示した。
0.2トールで蒸留すると145〜287℃の沸点の留分
（合計の76重量％）が得られ、これはＦ−nmr及
びＨ−nmrによつて分析した。このパーフルオロ
ポリエーテル留分については、以下の末端基、即
ち−OCFHCF3（大部分）、−OCF2CF2CF2H、−
OCF2CF2CF3及び−OCF（CF3）CF2Hが見られ
た。 実施例 ５ 本実施例は、水素化物末端パーフルオロポリエ
ーテル感光性樹脂の塩化物末端重合体への転化を
記述する。実施例４における如く調製した水素化
物末端重合体をフラスコにいれ、そして200℃に
加熱し、次に加熱を続けながら６時間に亘つて塩
素ガスを流体重合体に泡立てた。（４時間の塩素
化の後行つたＨ−nmr分析は、末端水素原子の僅
か約10重量％のみが未だ存在した。）６時間塩素
化の終期に、反応混合物を冷却しそして水吸気器
を用いて過剰の塩素を減圧下に除去した。合計
18.2ｇのパーフルオロポリエーテル生成物が得ら
れた。Ｆ−nmrは、以下の末端基、即ち−OCF
（Cl）CF3（大部分）、−OCF2CF2CF2Cl、−OCF
（CF3）CF2Cl、−OCF2Cl、及び−OCF2CF2CF3の
みの存在を示した。 実施例 ６ 本実施例は、式（ただし（Rf）xはCF2CF2で
あり、そしてＺはCOFである。）の構造を有する
酸弗化物末端重合体からの塩化物末端パーフルオ
ロポリエーテル感光性樹脂の直接調製を記述す
る。感光性樹脂〔以下の沸点範囲、即ち1.5トー
ルで155℃未満（９ｇ）、1.5トールで155〜310℃
（67.6ｇ）、1.5トールで310℃を越える（28ｇ）の
留分104.6ｇ〕を、190ｇFC−70フルオロカーボ
ン溶媒に溶解し、そして温度計、機械的撹拌機、
凝縮機、及び気体入口チユーブを備えたフラスコ
にいれた。炭酸ナトリウム（22ｇ）を加えそして
撹拌及び加熱を開始した。43℃で気体発生が始ま
り、そして90℃で急速な気体発生が起つた。90℃
で0.5時間後、塩素の添加を開始し、そして温度
を190℃に上昇させた。加熱、撹拌反応混合物へ
の塩素添加は、116ｇの塩素が加えられるまで、
5.5時間続けた。反応混合物を冷却し、200mlの
「フレオン」113を加え、反応混合物を濾過し、そ
して溶媒を蒸留によつて除去した。残留液状生成
物は85.3ｇであつた。濾過固体をフルオロカーボ
ン溶媒で洗滌しそして溶媒を蒸発することによつ
て、追加の4.5ｇの生成物が得られた。組合せた
粗生成物の真空蒸留（0.15トール）は、以下の留
分、即ちNo.１ 110〜155℃（10.3ｇ）、No.２ 155
〜312℃（67.6ｇ）、No.３缶残（９ｇ）を与えた。
留分No.２のＦ−nmrは、第６表に示す結果を与え
た。
【表】 末端基分析（上記Ｆ−nmrからの）は、2657の
パーフルオロポリエーテルの分子量を示した。 実施例 ７ 本発明の水素−及び塩素−末端パーフルオロポ
リエーテル感光性樹脂の粘度−温度特性を測定
し、そして知られた中軸構造の塩素−末端パーフ
ルオロポリエーテル重合体及び市販のパーフルオ
ロポリエーテル非官能性液体と比較した。結果を
第７表に示す。
【表】
【表】 実施例 ８ 本実施例は、メチルカルボキシレート末端パー
フルオロポリエーテル感光性樹脂の調製を記述す
る。 （Rf）xが−CF2CF2−でありそしてＺがCOFで
ある式の構造を有し、3250の数平均分子量を有
する感光性樹脂（15.0ｇ）を、15.0ｇの三弗化硼
素−メタノール錯化物、BF3・2CH3OHで処理
し、そして混合物を室温で30分間撹拌した。水
（50ml）を加え、そして反応混合物を分離濾斗に
注いだ。低部パーフルオロポリエーテル相をシリ
カゲル上で乾燥しそして濾過した。この濾斗を
「フレオン」113ですすぎ、そしてこれらのすすぎ
液をパーフルオロポリエーテル相に加えた。「フ
ルオン」を減圧下に除去すると、Ｈ−nmr及び赤
外分析で同定される如く、（Rf）xが−CF2CF2−で
ありそしてＺが−COOHである式の構造を有
する液状パーフルオロポリエーテル生成物14.8ｇ
が得られた。 実施例 ９ 本実施例は、メチロール末端パーフルオロポリ
エーテル感光性樹脂の調製を記述する。 水素化硼素ナトリウム（0.23ｇ）を15mlジメチ
トキシエタン中にスラリー化した。（Rf）xが−
CF2CF2−でありそしてＺがCOFである式の構
造を有する感光性樹脂（５ｇ）を加えた。30℃ま
で僅かの発熱が観察された。反応混合物を80℃に
加熱し、そしてこの温度で５時間撹拌した。次
に、25ml水及び25mlの10％水性硫酸を加えた。
「フレオン」113（25ml）を加え、そしてフルオロ
カーボン相を分離しそして「フレオン」を減圧下
に除去した。残留液状生成物を次に0.2トールの
真空下に２時間おいた。Ｈ−nmr及び赤外分析で
同定される如く、（Rf）xが−CF2CF2−でありそし
てＺが−CH2OHである式の構造を有する合計
4.6ｇの液状パーフルオロポリエーテル生成物を
得た。生成物（3060の数平均分子量を有する）の
ガラス転移温度は、応差熱分析によつて−44℃で
あることが判つた。 実施例 10 本実施例は、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）カル
ボキシアミド末端パーフルオロポリエーテル感光
性樹脂の調製を記述する。 アミノエタノール（0.5ｇ）を100mlフラスコ中
の15mlジメトキシエタンに溶解した。 （Rf）xが−CF2CF2−でありそしてＺがCOFで
ある式の構造を有する感光性樹脂（5.0ｇ）を
「フレオン」113の10mlに溶解し、そして得られた
溶液をアミノエタノールを含有するフラスコに撹
拌しながら滴下添加した。反応混合物を室温で２
時間撹拌し、次に40mlの水を加え、そして混合物
を更に追加の数分間撹拌した。フルオロカーボン
相を除きそしてシリカゲルの上で乾燥した。「フ
レオン」を減圧下に除去すると、5.8ｇの液状生
成物が得られる。Ｈ−nmr及び赤外分析は、（Rf）
xが−CF2CF2−でありそしてＺが−
CONHCH2CH2OHである式の構造を有する物
質、及び−PPE−CONHCH2CH2OCO−PPE−
構造単位を含有する幾分鎖が伸長したパーフルオ
ロポリエーテル生成物の存在を示した。 実施例 11 本実施例は、メチロール末端パーフルオロポリ
エーテル感光性樹脂のアクリレートの調製を記述
する。実施例９のメチロール末端パーフルオロポ
リエーテル感光性樹脂を50ml「フレオン」113に
溶解し、そして次に3.55ｇ乾燥トリエチルアミン
を加えた。50ml「フレオン」113に溶解したアク
リロイルクロリド（3.3ｇ）を、10分間に亘つて
加えた。反応混合物を室温で一夜撹拌した。この
反応期間の終期に、1.1mlトリエチルアミン及び
1.2mlの水を加えた。反応混合物を１時間リフラ
ツクスし、次に「スーパーセル」珪藻土フイルタ
ーを通して濾過した。このフイルターケーキを
100ml「フレオン」113で洗滌し、そしてフルオロ
カーボン相を混合した。得た溶液を無水HClで酸
性化し、そして次に「スーパーセル）を通して濾
過した。「フレオン」113を減圧下大気温で除去し
た。合計45.7ｇの黄色油が得られた。この油の赤
外及びＨ−nmr分析は、Ｚが−CH2OCOCH＝
CH2でありそして（Rf）xが−CF2CF2−である式
の構造と一致した。 実施例 12 実施例１の方法に従つて、18.8ｇのパーフルオ
ロ−Ｎ−プロピルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジプロピオニ
ルフルオリドを、2.0ｇ乾燥弗化セシウムを含有
する60mlジグリムに溶解した。この撹拌混合物に
25.7ｇのHFPOを加え、そしてこの反応混合物を
室温に徐々に加温して一夜撹拌した。低部のフル
オロカーボンを次に除去しそして大気圧で蒸留し
た。45〜150℃で蒸留されたもの16.0ｇ、150〜
190℃で蒸留されたもの7.5ｇ、及び210〜230℃で
蒸留されたもの11.4ｇが合計であつた。この二つ
の最高沸点留分のＦ−nmr分析は、（Rf）xが−
CF2N（CF2CF2CF3）CF2−でありそしてＺが
COFであり、ある構造ではａ＋ｂ＝０でそして
他のものではａ＋ｂ＝１である式の構造の混合
物を有する生成物を支持した。 本発明の多くの修正及び変更が、本発明の範囲
及び精神から逸脱することなく当業者に明らかで
あろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 （式中、Rfは、フルオロ脂肪族基であり、Ｚは、
    −COF、又は独立的に、Ｈ、Ｘ、CF2H、CF2X、
    CH2OH、COX、COR、COOH、COOM、
    COOR、CF2R、CH2OC(O)CR′＝CH2、CON（R″）
    R″、CH2NH2、CH2NCO、CN、C3H3（Rf′）2、
    CH2OCOR〔式中、Ｘは、Ｆ、Cl、又はBrであ
    り、Ｍは、アンモニウム基又は１価の金属原子で
    あり、Ｒは、アルキル、アリール、又はそれらの
    組合せであり、R′は、Ｈ又はCH3であり、R″は、
    Ｈ、前記Ｒ、（CH2）zSi（Ｒ）3（式中、ｚは、２
    〜11であり、そしてＲは加水分解性基である）
    であるか、又は２つのR″は、アミド窒素原子と
    共にヘテロ環式環を形成する２〜６個の炭素原子
    を有するアルキレン部分を共に形成することがで
    き、そしてRf′は、フルオロ脂肪族基である〕か
    ら成る群から選ばれた部分であり、ｎは２〜20で
    あり、ｘは０又は１であり、そしてａおよびｂ
    は、ａ＋ｂの合計が少なくとも１に等しいことを
    条件として、それぞれ独立的に０〜10である） によつて表される、パーフルオロポリエーテル。 ２ 鎖の両末端が、−COFで終結されている、特
    許請求の範囲第１項に記載のパーフルオロポリエ
    ーテル。 ３ 鎖の両末端が、CF3、Ｆ、Cl、又はＨで終結
    されている、特許請求の範囲第１項に記載のパー
    フルオロポリエーテル。 ４ 通常は液体である、特許請求の範囲第１項に
    記載のパーフルオロポリエーテル。 ５ 両ＺがCOFである、特許請求の範囲第４項
    に記載のパーフルオロポリエーテル。 ６ 両ＺがCH2OHである、特許請求の範囲第４
    項に記載のパーフルオロポリエーテル。 ７ 両ＺがClである、特許請求の範囲第４項に記
    載のパーフルオロポリエーテル。 ８ 両ＺがＨである、特許請求の範囲第４項に記
    載のパーフルオロポリエーテル。
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