JPH0160171B2

JPH0160171B2 -

Info

Publication number: JPH0160171B2
Application number: JP57165136A
Authority: JP
Inventors: Iideru Karusuten; Osutoriningu Etogaru; Furaitaaku Deiitaa; Botsutenburufu Ruutobitsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS5867727A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリアリーレンスルフイドの製造法に
関する。ポリアリーレンスルフイドは公知である（参
照、米国特許第2538941号及び第2513188号）。そ
れらは対応するハロゲノ芳香族及びアルカル金属
スルフイド又はアルカリ土類金属スルフイドから
製造することができる。反応は反応物をそのまゝ
で用いて行なうことができ、或いは極性溶媒を共
用することもできる。即ち米国特許第3354129号
に記述された方法によると、単量体及び重合体ス
ルフイドは、隣る環原子間に二重結合を含有し且
つ少くともハロゲン原子によつて置換されている
少くとも１種の環式化合物を、極性溶媒、例えば
アミド、ラクタム又はスルホン中においてアルカ
リ金属スルフイドと昇温下に反応させることによ
つて製造される。ポリハロゲン化合物は分枝鎖剤
として使用することができる。独国特許公報第2453749号において、カルボキ
シレートは反応促進剤として特許請求され、アル
カリ金属スルフイドの他に有機チオ化合物も硫黄
供与体として特許請求されている。独国公開特許第2623363号又は米国特許第
4038261号によれば、アリーレンスルフイド重合
体の製造に対して、塩化リチウム又はカルボン酸
リチウムが触媒として使用できる。Ｎ−メチルピロリドン及びアルカリ金属水酸化
物は触媒系を完成する。アルカリ金属カーボネートとアルカリ金属カル
ボキシレートとの組合せ物は米国特許第4038259
号により、またハロゲン化リチウムは米国特許第
4038263号により、ポリフエニレンスルフイドの
製造に対する触媒として使用されている。独国公開特許第2623362号又は米国特許第
4038262号では、ハロゲン化リチウム又はアルカ
リ金属カルボキシレートがアリーレンスルフイド
重合体の製造に対する触媒として用いられてい
る。Ｎ−メチルピロリドン及びアルカリ金属水酸
化物は触媒系を完成する。独国公開特許第2623333号又は米国特許第
4064114号によれば、アリーレンスルフイド重合
体の製造に対して酢酸リチウムを触媒として使用
する。Ｎ−アルキルピロリドン及び適当ならば塩
基としてのアルカリ金属水酸化物及び／又はアル
カリ金属炭酸塩は、触媒系を完成する。アルカリ
金属スルホン酸塩は米国特許第4038260号に、ま
た炭酸リチウム及びホウ酸リチウムは米国特許第
4039518号に特許請求されている。溶融流動性の低下したポリアリーレンスルフイ
ドは、トリ−（アルカリ金属）ホスフエート触媒
（独国公開特許第2930710号）又はアルカリ金属ホ
スホネート触媒（独国公開特許第2930797号）を
用いて製造することができる。独国公開特許第2623333号では、極性溶媒中で
のジハロゲノ芳香族との反応前において通常行な
われる脱水が２段階で行なわれる。最初に触媒酢
酸リチウムの水和物を脱水し、続く第２工程にお
いて硫化ナトリウム２水和物を脱水する。一般に、Ｐ−ポリフエニレンスルフイドは反応
に続いて更なる硬化工程に供される（米国特許第
3717620号、第3524835号及び第3839301号）。この
工程では、延鎖及び枝分れ反応によつて重合体の
性質を改良することが意図される。硬化工程なしでは、Ｐ−ポリフエニレンスルフ
イドは一般に低溶融粘度しか有さず、熱可塑性加
工が可能でない。米国特許第3919177号によれば、選ばれた条件
下に及び触媒リチウムカルボキシレートの助けを
借りて、予じめ硬化させずに製造されたＰ−ポリ
フエニレンスルフイドを溶融紡糸して繊維とする
ことが意図されている。米国特許第4116947号又
は独国公開特許第2817731号では、ある量の残存
水を用いることにより及び適当ならばカルボキシ
レートの存在下に、硬化工程を行なわないで得ら
れたＰ−ポリフエニレンスルフイドを押し出す、
繊維に紡糸する、及び成形することができると述
べている。本発明は、高溶融粘度及び高分子量を有する枝
分れポリアリーレンスルフイドが、ジハロゲノベ
ンゼン及びポリハロゲノベンゼン及びアルカリ金
属スルフイドをある溶媒中で縮合させ、更に反応
をアルカリ金属サルフアイト及び／又はアルカリ
土類金属サルフアイト0.02〜0.3モル（アルカリ
金属スルフイド１モルに対し）の存在下に行なう
という主旨に基づいている。得られるポリアリー
レンスルフイドは、硬化後処理を行なわないで成
形でき、押出しでき且つ繊維に紡糸できる。これ
らは過去に市販されていたポリアリーレンスルフ
イドと比較して実質的に改良された機械的性質を
有する。本発明の主題は、 (a) 50〜100モル％が式（Ｉ）〔式中、Ｘは弗素、塩素、臭素又はヨウ素；好
ましくは塩素又は臭素である〕に相当し及び０〜50％が式〔式中、Ｘは上述と同義であり、及び R¹は同一でも異なつてもよく且つ水素、 C₁〜C₂₀アルキル、C₅〜C₂₀シクロアルキル、
C₆〜C₂₄アリール、C₇〜C₂₄アルカリール又は
C₇〜C₂₄アラルキルであり、及び／又は２つの
基R¹は連結して芳香族又は複素環族環を形成
することができ、また少くとも１つの基R¹は
常に水素と異なる〕に相当するジハロゲノベンゼン、 (b) ジハロゲノベンゼンに対して0.1〜2.4モル
％、好ましくは0.4〜2.0モル％の、式 ArXn ……（）〔式中、Arは炭素数６〜24及び少くとも３個
の遊離の原子価を有する芳香族又は複素環族基
であり、Ｘは上述と同義であり、及びｎ＝３又は４〕のポリハロゲノ芳香族、及び (c) アルカリ金属スルフイド、好ましくはナトリ
ウムもしくはカリウムスルフイド又はこれらの
混合物、好ましくは水和物又は水性混合物の形
のものを、適当ならばアルカリ金属水酸化物と
一緒に、 (d) 極性溶媒、好ましくはアミド又はラクタム、
特に好ましくは窒素が完全にアルキル化された
アミド又はラクタム中で反応させ、但し(a)と(c)のモル比が0.85：１〜1.15：１、好
ましくは0.95〜0.05：１の範囲にあり及び(c)と(d)
のモル比が１：２〜１：15の範囲にあり、重縮合
時間が10時間まで、好ましくは0.2〜５時間であ
り及び重縮合温度を160〜300℃、好ましくは200
〜285℃に維持し、また反応を、（アルカリ金属ス
ルフイドに対して）２〜30モル％の式（）又は
（Ｖ）のアルカリ金属サルフアイト及び／又はア
ルカリ土類金属サルフアイト M₂SO₃ （）、M′SO₃ （Ｖ）〔式中、Ｍはアルカリ金属、特にリチウム、ナト
リウム及びカリウムを示し、及び M′はアルカリ土類金属、特にマグネシウム及
びカルシウムを示す〕の存在下に行なう、高溶融物粘度を有する枝分れ
した高分子量のポリアリーレンスルフイドの製造
法である。アルカリ金属サルフアイトは好適に使用され、
中でもナトリウムサルフアイト及びカリウムサル
フアイトが特に好適に使用される。本発明による
サルフアイトは、その水和物又はその水溶液の形
で普通使用されるが、市販形が無水物ならばその
形でも使用できる。アルカリ金属スルフイド、好ましくはカリウム
スルフイド及びナトリウムスルフイドは、好まし
くはその水和物又は水性混合物の形で使用され
る。しかしながら、それらは反応溶液中におい
て、硫化水素及び対応するアルカリ金属水酸化物
から或いはアルカリ金属水素スルフイド及び対応
するアルカリ金属水酸化物から、化学量論反応に
従つて直接製造してもよい。アルカリ金属スルフ
イドの混合物も使用できる。アルカリ金属水素スルフイドが不純物としてア
ルカリ金属スルフイド中に含有され或いは反応中
に生成する場合、反応溶液中のアルカリ金属水素
スルフイドの割合に依存して、アルカリ金属スル
フイドを再生させるためにアルカリ金属水酸化物
を化学量論的に更に添加する。適当ならば、アル
カリ金属水酸化物の代りに、反応条件下にアルカ
リ金属水酸化物を開裂する又は生成する化合物を
添加することも可能である。リチウムスルフイド、ナトリウムスルフイド、
カリウムスルフイド及びルビジウムスルフイド、
好ましくはナトリウムスルフイド及びカリウムス
ルフイドは使用されるアルカリ金属スルフイドの
例である。アルカリ金属スルフイドの混合物も使
用することができる。適当なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、
及びこれらの混合物である。アルカリ金属スルフイド及び／又はアルカリ金
属サルフアイト又はアルカリ土類金属サルフアイ
トは、例えば反応溶液から水を留去することによ
り、１段又はそれ以上の段階で脱水することがで
きる。部分的な脱水は式（Ｉ）及び（）のＰ−
ジハロゲノ化合物の添加前に完結させるべきであ
る。アルカリ金属スルフイド及びアルカリ金属サ
ルフアイト又はアルカリ土類金属サルフアイトは
一緒に又は別々に部分的に脱水することができ
る。反応物は、本質的にいずれか所望の形で組合せ
ることができる。式（Ｉ）及び（）のＰ−ジハ
ロゲノ芳香族及び式（）のポリハロゲノ芳香族
は、一緒に又は別々に、連続的に、一部ずつ又は
直接に、アルカリ金属スルフイド、溶媒又はその
一部、及び式（）及び（Ｖ）のアルカリ金属サ
ルフアイト又はアルカリ土類金属サルフアイトに
添加することができる。しかしながら、アルカリ金属スルフイドを溶媒
又はその一部と一緒に、及び式（）及び（Ｖ）
のサルフアイトを、式（Ｉ）及び（）の化合物
及びポリハロゲノ芳香族（）に添加することも
可能である。すべての反応物を直接併せることも
できる。反応物のいずれか他の組合せも可能であ
る。本発明によつて使用しうる式（Ｉ）のＰ−ジハ
ロゲノ芳香族の例は、Ｐ−ジフルオルベンゼン、
Ｐ−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼン、
Ｐ−ジヨードベンゼン、１−フルオル−４−クロ
ルベンゼン、１−フルオル−４−ブロムベンゼ
ン、１−クロル−４−ブロムベンゼン、１−クロ
ル−４−ヨードベンゼン及び１−ブロム−４−ヨ
ードベンゼンである。これらは単独で又は互いに
混合して使用することができる。好適なものはＰ
−ジクロルベンゼン及びＰ−ジブロムベンゼンで
ある。本発明により使用しうる式（）のＰ−ハロゲ
ノ芳香族の例は、２，５−ジクロルトルエン、
２，５−ジクロルキシレン、１−エチル−２，５
−ジクロルベンゼン、１−エチル−２，５−ジブ
ロムベンゼン、１−エチル−２−ブロム−５−ク
ロルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−
３，６−ジクロルベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジクロルベンゼン、１−フエニル−
２，５−ジクロルベンゼン、１−ベンジル−２，
５−ジクロルベンゼン、１−フエニル−２，５−
ジブロムベンゼン、１−Ｐ−トリル−２，５−ジ
グロルベンゼン、１−Ｐ−トリル−２，５−ジブ
ロムベンゼン、及び１−ヘキシル−２，５−ジク
ロルベンゼンである。これらは単独で又は互いに
組合せて使用することができる。本発明により使用しうる式（）のポリハロゲ
ン芳香族の例は、１，２，３−トリクロルベンゼ
ン、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，２，
４−トリブロムベンゼン、１，２，４−トリヨー
ドベンゼン、１，３，５−トリクロル−２，４，
６−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリクロ
ルナフタレン、１，２，４−トリクロルナフタレ
ン、１，２，６−トリクロルナフタレン、２，
３，４−トリクロルトルエン、２，４，６−トリ
クロルトルエン、１，２，３、４−テトラクロル
ナフタレン、１，２，４，５−テトラクロルベン
ゼン、２，2′，４，4′−テトラクロルフエニル及
び１，３，５−トリクロルトリアジンである。一般に、有機及び無機反応物を反応条件下に十
分溶解せしめる極性溶媒が反応に対して使用でき
る。しかしながらアミド及びラクタムは好適に使
用でき、Ｎ−アルキル化アミド及びラクタムは特
に好適に使用される。本発明との関連において、ラクタムは反応条件
下に不活性である置換基例えば炭素数１〜５のア
ルキル基を炭素骨格に随時有することができる炭
素数３〜５のアミノ酸のラクタムである。本発明との関連において、Ｎ−アルキルラクタ
ムは本発明の場合ラクタムとして定義されるが、
更に窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基を有す
る。適当な溶媒の例は、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，N′−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチ
ル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ
−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチル
カプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、
Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル
カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル
−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−
２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−−ピペ
リドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
２−オキソ−ヘキサメチレンイミン及びＮ−エチ
ル−２−オキソ−ヘキサメチレンイミンである。上述の溶媒の混合物も使用できる。縮合反応温度は概して160〜300℃、好ましくは
200〜285℃である。反応時間は10時間までである
が、好ましくは0.2〜５時間である。この期間中
に反応温度を段階的に上昇させることは有利であ
る。縮合温度は一般に溶媒の沸点よりも高いか
ら、自然に更なる加圧が必要である。ジハロゲノベンゼン及びアルカリ金属スルフイ
ドは、できる限り等モル量で反応せしめられる。
従つてジハロゲンベンゼン／アルカリ金属スルフ
イドのモル比は好ましくは0.95：１〜1.05：１の
範囲である。しかしながら、それは0.85：１〜
1.15：１の範囲まで拡張することができる。本発明によつて使用しうる式（）のポリハロ
ゲノ芳香族は、ジハロゲノベンゼンの部分に対し
て数モル％までの量で、反応条件に依存してＰ−
ジハロゲノベンゼンと一緒に或いは別々に添加す
ることができるが、概してジハロゲノベンゼンに
対して0.1〜2.4モル％、好ましくは0.4〜2.0モル
％の割合で十分である。溶媒の量は広い範囲内で選択することができる
が、一般にアルカリ金属スルフイド１モル当り２
〜15モルである。反応混合物の処理は種々の方法で行なうことが
できる。ポリアリーレンスルフイドは、常法により、例
えば過又は遠心分離により、反応溶液から直接
に或いは例えば水の添加後に分離することができ
る。一般に、過に続いて水洗し、重合体に付着し
ているかも知れない無機成分、例えばアルカリ金
属スルフイド及びアルカリ金属クロライドを除去
する。この洗浄の他に又はこれに続いて、他の洗浄液
体での洗浄又は抽出を行なうことも勿論可能であ
る。重合体は、反応空間から溶媒を除去し、続いて
上述のように洗浄することによつても製造するこ
とができる。本発明によるポリアリーレンスルフイドは、他
の重合体と、顔料及び充填剤、例えばグラフアイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、粉砕石英又はガラス
繊維、或いはポリアリーレンスルフイドに通常の
添加剤、例えば通常の安定剤又は離型剤と混合し
てもよい。一般にポリアリーレンスルフイドの溶融流動性
は、ASTM1238−70に従い、５Kgの重量を用い
ることにより316℃で測定し、ｇ／10分単位で表
示する。しかしながら高溶融指数の場合、この測定は重
合体溶融物の高流出速度のために問題となる。それ故に、重合体溶融物の溶融粘度nm（pas）
は、インストロン回転粘度計の助けを借り、剪断
力τ（pa）の関数として306℃で決定した。この方法の場合、溶融粘度は10^-1〜10⁷pa・ｓ
の非常に広い範囲内で正確に測定することができ
る。インストロン粘度計の場合、重合体は固定さ
れたプレートと回転しうるコーン（cone）の間
で溶融され、コーンのトルクが測定される。トル
ク、角度粘度及び装置のデータから、剪断力の関
数として溶融粘度が計算できる。インストロン社
からの3250型粘度計を使用した：コーンとプレー
トの直径２cm。剪断力τ＝10²paで測定される溶融粘度が示さ
れる。本発明にＰ−ポリアリーレンスルフイドは、反
応混合物からの分離直後において、一般に0.5×
10³〜５×10⁵pa・ｓ及びそれ以上、好ましくは
1.5×10³〜10⁴pa・ｓの溶融粘度を有する。これ
は、押出し、ブロー押出し、射出成形又は他の通
常の加工法によつて直接加工して、通常の方法に
より自動車部品、電機子、エレクトロニクス部品
例えばスイツチ、電気パネル、耐薬品性部品及び
装置例えばポンプ・ハウジング及びポンプ・イン
ペラー、エツチング浴皿、シーリング・ワツシヤ
ー、オフイス機器及び通信装置の部品、家庭用
品、バルブ、ボールベアリング部品などを作るこ
とができる。実施例１本実施例は、比較のために米国特許第3354129
号によるポリフエニレンスルフイドの製造を記述
する。撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ナトリウ
ムスルフイド・３水和物129g（Na₂S1モルに相当）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン300gを入れた。
この混合物を窒素でフラツシユし、ゆつくりと
202℃まで暖めた。この操作中に、全部で水10ml
が流出した。次いで混合物を約160℃まで冷却し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン約50g中Ｐ−ジクロ
ルベンゼン147g（＝１モル）を添加した。この反
応混合物を窒素の初圧2.5バール下に30分間に亘
つて245℃まで暖め、この温度に３時間維持した。
混合物を室温まで冷却した後、灰色の固体を分離
した。次いでこれを注意深く水洗して混入した無
機成分を除去した。生成物を80℃で真空下に乾燥し、次の性質を有
するポリ−Ｐ−フエニレン−スルフイド100.3g
（93％）を得た：溶融粘度ηm＝4.5pa・ｓ（τ＝
10²pa）において、熱可塑性加工は硬化なしの場
合、可能でなかつた。実施例２ナトリウムスルフイド水和物191.6g（1.455モ
ル）及びナトリウムサルフアイト水和物
（Na₂SO₃・7H₂O）18.9g（ナトリウムスルフイド
のモル数に対して５モル％）及び混合物中に含ま
れるナトリウム水素スルフイドを中和するのに適
当な量の水酸化ナトリウムを、最初にＮ−メチル
ピロリドン500g中に導入した。混合物を175℃ま
でゆつくり加熱することにより、水を主成分とし
て含有する留出物35.0mlを得た。次いでＮ−メチルピロリドンＰ−ジクロルベン
ゼン220.5g（1.50モル）及び１，２，４−トリク
ロルベンゼン2.72g（0.005モル）を添加し、オー
トクレーブを添加した後、反応混合物を90分間に
亘つて200〜270℃にもつていき、この温度に20分
間維持した。反応の終了後、オートクレーブを150℃まで冷
却させ、圧力を放出させ、反応混合物を取り出し
た。生成したｐ−ポリフエニレンスルフイドを分
離し、付着する塩によつて注意深く除去した。乾
燥後、ｐ−ポリフエニレンスルフイドを灰白色の
固体として分離した。溶融粘度η_n＝1450pa・ｓ
（τ＝10²pa）。実施例３ナトリウムサルフアイト水和物10モル％を用い
る以外実施例２に従つた。溶融粘度η_n＝
1800pa・ｓ（τ＝10²pa）。実施例４１，２，４−トリクロルベンゼン3.54g（0.0195
モル）を用いる以外実施例２に従つた。溶融粘度
η_n＝2200pa・ｓ（τ＝10²pa）。実施例５ナトリウムサルフアイト水和物20モル％を用い
る以外実施例２に従つた。溶融粘度η_n＝
2350pa・ｓ（τ＝10²pa）。実施例６カリウムサルフアイト水和物K₂SO₃・
2H₂O28.3g（ナトリウムスルフイドのモル数に対
して10モル％）を用いる以外実施例２に従つた。
溶融粘度η_n＝1900pa・ｓ（τ＝10²pa）。比較のために、Phillips Petroleum Comp.か
らの市販の熱処理されてないＰ−ポリフエニレン
スルフイド、Ryton の溶融粘度はη_n＝
3.5pa・ｓ（τ＝10²pa）であり、従つて本発明の
実施例に記述されているＰ−ポリフエニレンスル
フイドの溶融粘度よりも実質的に低かつた。 Phillips Petroleum Ccmp.からの熱可塑的に
加工できる市販のＰ−ポリフエニレンスルフイド
Ryton R4 は、多分更なる熱的な後処理によつ
て得られたものである。この更なる、後処理にも
かかわらず、この市販の熱可塑的に加工しうるＰ
−ポリフエニレンスルフイドは、Ｐ−ポリフエニ
レンスルフイドが１段で直接に得られる本発明Ｐ
−ポリフエニレンスルフイドよりも劣つた機械的
性質を有する（参照第１表）。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 50〜100モル％が式Ｉ〔式中、Ｘは弗素、塩素、臭素又はヨウ素であ
る〕に相当し及び０〜50％が式〔式中、Ｘは上述と同義であり、及び R¹は同一でも異なつてもよく且つ水素、C₁
〜C₂₀アルキル、C₅〜C₂₀シクロアルキル、C₆〜
C₂₄アリール、C₇〜C₂₄アルカリール又はC₇〜
C₂₄アラルキルであり、及び／又は２つの基R¹
は連結して芳香族又は複素環族環を形成するこ
とができ、また少くとも１つの基R¹は常に水
素と異なる〕に相当するジハロゲノベンゼン、 (b) ジハロゲノベンゼンに対して0.1〜2.4モル％
の、式 ArXn ……（）〔式中、Arは炭素数６〜24及び少くとも３個
の遊離の原子価を有する芳香族又は複素環族基
であり、Ｘは上述と同義であり、及びｎは３又は４である〕のポリハロゲノ芳香族化合物、及び (c) アルカリ金属スルフイド、を (d) 極性溶媒中で反応させ、但し(a)対(c)のモル比が0.85：１〜
1.15：１の範囲にあり及び(c)対(d)のモル比が１：
２〜１：15の範囲にあり、重縮合時間が最大10時
間であり及び重縮合温度を160〜300℃に維持し、
そして反応を、アルカリ金属スルフイドに対して
２〜30モル％のアルカリ金属サルフアイト及び／
又はアルカリ土類金属サルフアイトの存在下に行
なう、ことを特徴とする高分子量の枝分れしたポリアリ
ーレンスルフイドの製造法。２ｐ−ジクロルベンゼン又はｐ−ジブロムベン
ゼンを成分(a)として用いる特許請求の範囲第１項
記載の方法。３ジハロゲノベンゼンに対して0.4〜2.0モル％
の、式のポリハロゲノ芳香族化合物を用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。４アルカリ金属スルフイドに対して２〜30モル
％のナトリウムサルフアイト又はカリウムサルフ
アイトを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。５窒素が完全にアルキル化されたラクタム及
び／又はアミドを溶媒として用いる特許請求の範
囲第１項記載の方法。