JPH0645688B2 - 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリアリ−レンスルフイド類の製造方法 - Google Patents
高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリアリ−レンスルフイド類の製造方法Info
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- JPH0645688B2 JPH0645688B2 JP61187012A JP18701286A JPH0645688B2 JP H0645688 B2 JPH0645688 B2 JP H0645688B2 JP 61187012 A JP61187012 A JP 61187012A JP 18701286 A JP18701286 A JP 18701286A JP H0645688 B2 JPH0645688 B2 JP H0645688B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属硫化物類およびジハロゲノ芳香
族類から、極性溶媒中で、０．０５−５．０モル％の、
好適には０．１−２．５モル％の、モノメルカプト化合
物の存在下で、高分子量の任意に分枝鎖状であってもよ
いポリアリーレンスルフィド類を製造する方法に関する
ものである。このようにして得られるポリアリーレンス
ルフィド類は一定の融解粘度を有しており、そして高い
融解安定性および低い腐食性により特徴づけられてい
る。
族類から、極性溶媒中で、０．０５−５．０モル％の、
好適には０．１−２．５モル％の、モノメルカプト化合
物の存在下で、高分子量の任意に分枝鎖状であってもよ
いポリアリーレンスルフィド類を製造する方法に関する
ものである。このようにして得られるポリアリーレンス
ルフィド類は一定の融解粘度を有しており、そして高い
融解安定性および低い腐食性により特徴づけられてい
る。
ポリアリーレンスルフィド類およびそれらの製造は公知
である（例えば米国特許明細書２，５１３，１８８、
３，１１７，６２０および３，３５４，１２９を参照の
こと）。
である（例えば米国特許明細書２，５１３，１８８、
３，１１７，６２０および３，３５４，１２９を参照の
こと）。
無機または有機塩類を反応混合物へ添加すると得られる
ポリアリーレンスルフィド類の融解流量が減少しまたは
融解粘度が増加するということも従って公知である。充
分高い融解粘度を有している場合のみポリアリーレンス
ルフィド類は熱可塑性プラスチックスとして加工するこ
とができ、例えば射出成型部品、フィルムおよび繊維を
与える。上記の塩類を添加しないなら、必要な低い融解
流量を達成するポリアリーレンスルフィド類は別個のお
よび追加の後−縮合または硬化（加硫）によってのみ得
られる。
ポリアリーレンスルフィド類の融解流量が減少しまたは
融解粘度が増加するということも従って公知である。充
分高い融解粘度を有している場合のみポリアリーレンス
ルフィド類は熱可塑性プラスチックスとして加工するこ
とができ、例えば射出成型部品、フィルムおよび繊維を
与える。上記の塩類を添加しないなら、必要な低い融解
流量を達成するポリアリーレンスルフィド類は別個のお
よび追加の後−縮合または硬化（加硫）によってのみ得
られる。
使用される公知の塩類は、例えばアルカリ金属カルボン
酸塩類（ドイツ公告明細書２，４５３，７４９）、リチ
ウムハライド類またはアルカリ金属カルボン酸塩類（ド
イツ公開明細書２，６２３，３６２）、塩化リチウムま
たはカルボン酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６２
３，３６３）、アルカリ金属カルボン酸塩類と組合わさ
れたアルカリ金属炭酸塩類（米国特許明細書４，０３
８，２５９）、酢酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６
２３，３３３）、トリ−アルカリ金属燐酸塩類（ドイツ
公開明細書２，９３０，７１０）、トリ−アルカリ金属
ホスホン酸塩類（ドイツ公開明細書２，９３０，７９
７）、アルカリ金属弗化物類（ドイツ公開明細書３，０
１９，７３２）、アルカリ金属スルホン酸塩類（米国特
許明細書４，０３８，２６０）、炭酸リチウムおよびホ
ウ酸リチウム（米国特許明細書４，０３０，５１８）で
ある。
酸塩類（ドイツ公告明細書２，４５３，７４９）、リチ
ウムハライド類またはアルカリ金属カルボン酸塩類（ド
イツ公開明細書２，６２３，３６２）、塩化リチウムま
たはカルボン酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６２
３，３６３）、アルカリ金属カルボン酸塩類と組合わさ
れたアルカリ金属炭酸塩類（米国特許明細書４，０３
８，２５９）、酢酸リチウム（ドイツ公開明細書２，６
２３，３３３）、トリ−アルカリ金属燐酸塩類（ドイツ
公開明細書２，９３０，７１０）、トリ−アルカリ金属
ホスホン酸塩類（ドイツ公開明細書２，９３０，７９
７）、アルカリ金属弗化物類（ドイツ公開明細書３，０
１９，７３２）、アルカリ金属スルホン酸塩類（米国特
許明細書４，０３８，２６０）、炭酸リチウムおよびホ
ウ酸リチウム（米国特許明細書４，０３０，５１８）で
ある。
ドイツ公開明細書３，１２０，５３８では、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルボン酸アミド類の反応混合物への添加によ
り高い融解粘度を有するポリアリーレンスルフィド類が
さらに得られている。
アルキルカルボン酸アミド類の反応混合物への添加によ
り高い融解粘度を有するポリアリーレンスルフィド類が
さらに得られている。
ポリアリーレンスルフィド類の製造用の極性溶媒の使用
も同様にそこに記されている。
も同様にそこに記されている。
ある種のモノメルカプト化合物類を反応混合物に加える
ことにより再現的に得られる融解粘度を有しそして加工
中の高い融解安定性と低い腐食性により特徴づけられて
いるポリアリーレンスルフィド類が得られることを今見
出した。
ことにより再現的に得られる融解粘度を有しそして加工
中の高い融解安定性と低い腐食性により特徴づけられて
いるポリアリーレンスルフィド類が得られることを今見
出した。
従って、本発明は ａ）５０−１００モル％の式 のジハロゲノ芳香族類、および０−５０モル％の式 のジハロゲノ芳香族類 ［式中、 信号Ｘは互いにメターまたはパラー位置にあるハロゲ
ン、例えば塩素または臭素、を表わし、そして 記号Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、そし
て水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−シクロ
アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１０−ア
ルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１４−アラルキルである
ことができ、ここで互いにオルト−位置にある２個の基
Ｒ１が結合して芳香族環または３個までの例えばＮ、
Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子を含有している複素環式環を形
成することもでき、そして１個の基Ｒ１は常に水素以外
である］、 ｂ）式ＩおよびIIのジハロゲノ芳香族類の合計を基にし
て０−５モル％、好適には０．１−２．５モル％、の式 ＡｒＸｎ （III） ［式中、 Ａｒは芳香族Ｃ６−Ｃ１４基または環原子数が５−１４
の複素環式基であり、ここで３個までの環炭素原子は例
えばＮ、Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子により置換されていて
もよく、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素、を表わ
し、そして ｎは数３または４を表わす］ のトリーまたはテトラハロゲノ芳香族、並びに ｃ）５０−１００モル％の、適宜少量の例えば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物類と一緒になっていてもよい、例えば水和物類また
は水性混合物類状の、アルカリ金属硫化物、好ましくは
硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはその混合
物、および０−５０モル％の、アルカリ金属二硫化物、
好適には二硫化ナトリウムもしくは二硫化カリウム、ま
たはそれの混合物、から ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１−１．２
５：１の範囲内であることができる、 ｄ）適宜反応促進剤類、例えばアルカリ金属カルボン酸
塩類、アルカリ金属燐酸塩類、アルカリ金属ホスホン酸
塩類、アルカリ金属弗化物類またはアルカリ金属アルキ
ルスルホン酸塩類、の存在下で、或いはＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミド類、ラクタム類、カルボン酸の無
水物類およびエステル類の存在下で、 任意に分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィ
ド類を製造する方法にして、該方法は０．０５−５．０
モル％の、好適には０．１−２．５モル％の、式IV （Ｒ−Ａ−Ｓ）ｔ−Ｗ （IV） ［式中、 ｔは１または２を表わし、 ＳＷはメルカプトまたはメルカプチド基であり、 Ｗは水素、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａもしくは
Ｋ、またはＮＨ４ ＋を表わし、そしてｔが２を表わす場
合にはアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａまた
はＺｎ、を表わすこともでき、 ＡはＣ１−Ｃ３０脂肪族もしくはＣ６−Ｃ２４芳香族
基、または１−３個までの例えばＮ、ＯもしくはＳの如
きヘテロ原子を含有している複素環式基、例えばＣ１−
Ｃ１８−アルキリデン、 Ｃ６−Ｃ１８−シクロアルキリデン、 を表わし、 ここで、基Ｒ３は互いに独立してＣ１−Ｃ８−アルキ
ル、アルカリール／アラルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロア
ルキルまたは水素を示し、 ＹはＯ、ＮＲ３、Ｓ、ＳＯ２またはＣＯを示し、 ＺはＣ１−Ｃ６−アルキリデン、Ｃ２−Ｃ６−シクロア
ルキリデン、ＣＯ、−Ｓ−、 Ｏまたは単結合を表わし、 ｋは数０、１または２を表わし、 ｍは数０、１、２または３を表わし、 ｐは数０、１、２、３または４を表わし、 Ｒは上記のＲ３の意味を有する］ のモノメルカプト化合物を反応混合物に加えることを特
徴づけられている。
ン、例えば塩素または臭素、を表わし、そして 記号Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、そし
て水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−シクロ
アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１０−ア
ルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１４−アラルキルである
ことができ、ここで互いにオルト−位置にある２個の基
Ｒ１が結合して芳香族環または３個までの例えばＮ、
Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子を含有している複素環式環を形
成することもでき、そして１個の基Ｒ１は常に水素以外
である］、 ｂ）式ＩおよびIIのジハロゲノ芳香族類の合計を基にし
て０−５モル％、好適には０．１−２．５モル％、の式 ＡｒＸｎ （III） ［式中、 Ａｒは芳香族Ｃ６−Ｃ１４基または環原子数が５−１４
の複素環式基であり、ここで３個までの環炭素原子は例
えばＮ、Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子により置換されていて
もよく、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素、を表わ
し、そして ｎは数３または４を表わす］ のトリーまたはテトラハロゲノ芳香族、並びに ｃ）５０−１００モル％の、適宜少量の例えば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物類と一緒になっていてもよい、例えば水和物類また
は水性混合物類状の、アルカリ金属硫化物、好ましくは
硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはその混合
物、および０−５０モル％の、アルカリ金属二硫化物、
好適には二硫化ナトリウムもしくは二硫化カリウム、ま
たはそれの混合物、から ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１−１．２
５：１の範囲内であることができる、 ｄ）適宜反応促進剤類、例えばアルカリ金属カルボン酸
塩類、アルカリ金属燐酸塩類、アルカリ金属ホスホン酸
塩類、アルカリ金属弗化物類またはアルカリ金属アルキ
ルスルホン酸塩類、の存在下で、或いはＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミド類、ラクタム類、カルボン酸の無
水物類およびエステル類の存在下で、 任意に分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィ
ド類を製造する方法にして、該方法は０．０５−５．０
モル％の、好適には０．１−２．５モル％の、式IV （Ｒ−Ａ−Ｓ）ｔ−Ｗ （IV） ［式中、 ｔは１または２を表わし、 ＳＷはメルカプトまたはメルカプチド基であり、 Ｗは水素、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａもしくは
Ｋ、またはＮＨ４ ＋を表わし、そしてｔが２を表わす場
合にはアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａまた
はＺｎ、を表わすこともでき、 ＡはＣ１−Ｃ３０脂肪族もしくはＣ６−Ｃ２４芳香族
基、または１−３個までの例えばＮ、ＯもしくはＳの如
きヘテロ原子を含有している複素環式基、例えばＣ１−
Ｃ１８−アルキリデン、 Ｃ６−Ｃ１８−シクロアルキリデン、 を表わし、 ここで、基Ｒ３は互いに独立してＣ１−Ｃ８−アルキ
ル、アルカリール／アラルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロア
ルキルまたは水素を示し、 ＹはＯ、ＮＲ３、Ｓ、ＳＯ２またはＣＯを示し、 ＺはＣ１−Ｃ６−アルキリデン、Ｃ２−Ｃ６−シクロア
ルキリデン、ＣＯ、−Ｓ−、 Ｏまたは単結合を表わし、 ｋは数０、１または２を表わし、 ｍは数０、１、２または３を表わし、 ｐは数０、１、２、３または４を表わし、 Ｒは上記のＲ３の意味を有する］ のモノメルカプト化合物を反応混合物に加えることを特
徴づけられている。
本発明の製造方法は種々の方法で実施できる。
アルカリ金属硫化物類は好適にはそれらの水和物類およ
び水性混合物類または水性溶液類の形状で使用される。
脱水は部分的でもよいが、好適には完全に実施される。
反応混合物中に存在している水はバッチから蒸留除去さ
れる。水の蒸留は直接的にまたは共沸物形成剤類を用い
て実施でき、共沸物形成剤類としてはジハロゲノ芳香族
類が好適に使用される。脱水のためには、全ての反応剤
を混合しそして混合物全体の脱水を実施できる。アルカ
リ金属硫化物を反応成分類の一部とは別個にまたはそれ
だけで脱水することもできる。
び水性混合物類または水性溶液類の形状で使用される。
脱水は部分的でもよいが、好適には完全に実施される。
反応混合物中に存在している水はバッチから蒸留除去さ
れる。水の蒸留は直接的にまたは共沸物形成剤類を用い
て実施でき、共沸物形成剤類としてはジハロゲノ芳香族
類が好適に使用される。脱水のためには、全ての反応剤
を混合しそして混合物全体の脱水を実施できる。アルカ
リ金属硫化物を反応成分類の一部とは別個にまたはそれ
だけで脱水することもできる。
反応の一態様では、極性溶媒の存在下で反応剤を反応促
進剤または反応促進剤類の混合物と連続的に一緒にし、
同時に水を除去する。この工程では開始した反応を計量
速度により調節することができる。従って水の長すぎる
滞留時間を避けることもできる。
進剤または反応促進剤類の混合物と連続的に一緒にし、
同時に水を除去する。この工程では開始した反応を計量
速度により調節することができる。従って水の長すぎる
滞留時間を避けることもできる。
脱水が完了したなら、反応を常圧下でまたは約３バール
までの低い圧力下で実施できる。溶媒の沸点または溶媒
並びにジーおよびポリハロゲノ芳香族類の混合物の沸点
より高い反応温度を得るために、５０バールまでの比較
的高い圧力を適用できる。
までの低い圧力下で実施できる。溶媒の沸点または溶媒
並びにジーおよびポリハロゲノ芳香族類の混合物の沸点
より高い反応温度を得るために、５０バールまでの比較
的高い圧力を適用できる。
反応は連続的にまたはバッチ式に実施できる。
反応時間は広い範囲内で変えることができる。それは１
−４８時間、好適には１−１８時間、であることができ
る。反応温度は１５０℃−３００℃の間、好適には１７
０℃−２８０℃の間、である。
−４８時間、好適には１−１８時間、であることができ
る。反応温度は１５０℃−３００℃の間、好適には１７
０℃−２８０℃の間、である。
式IVのモノメルカプト化合物は反応前または反応中に加
えることができる。
えることができる。
モノメルカプト化合物類の混合物類も使用できる。添加
はある反応期間にわたり反応工程のある時点において一
部分ずつ計量添加することにより、または反応時間の決
められた点において計算された合計量の直接的添加によ
り、行なえる。
はある反応期間にわたり反応工程のある時点において一
部分ずつ計量添加することにより、または反応時間の決
められた点において計算された合計量の直接的添加によ
り、行なえる。
本発明に従い製造されるポリアリーレンスルフィド類は
狭い範囲内で再現可能な一定の融解粘度により特徴づけ
られている。このことは、異なる流動性を有しそして特
定の意図する用途に適するように合わせなければならな
い重合体融解物をポリアリーレンスルフィド類の加工の
ために達成しなければならないので非常に重要なことで
ある。
狭い範囲内で再現可能な一定の融解粘度により特徴づけ
られている。このことは、異なる流動性を有しそして特
定の意図する用途に適するように合わせなければならな
い重合体融解物をポリアリーレンスルフィド類の加工の
ために達成しなければならないので非常に重要なことで
ある。
従って溶融粘度は加えられるチオールの量により影響を
受けることがある。一般に比較的大量のチオール化合物
類の添加では低い融解粘度が得られる。融解粘度は比較
的少量のチオール化合物類の添加により増加する。
受けることがある。一般に比較的大量のチオール化合物
類の添加では低い融解粘度が得られる。融解粘度は比較
的少量のチオール化合物類の添加により増加する。
フィルム類および繊維類の製造用にはグラスファイバー
またはグラスファイバー／ミネラルで強化された射出成
型品類の製造より高い融解塩度が必要である。
またはグラスファイバー／ミネラルで強化された射出成
型品類の製造より高い融解塩度が必要である。
本発明に従い製造されるポリアリーレンスルフィド類の
他の利点は熱に露呈する際のそれらの高い安定性であ
る。この方法でのみ熱プラスチックス加工中に諸性質の
形態における完全な変化をもたらすそれ以上の増強また
は劣化は確実に生じなくなる。再生された物質は処理後
に再使用できる。
他の利点は熱に露呈する際のそれらの高い安定性であ
る。この方法でのみ熱プラスチックス加工中に諸性質の
形態における完全な変化をもたらすそれ以上の増強また
は劣化は確実に生じなくなる。再生された物質は処理後
に再使用できる。
ＰＰＳ中の不純物類および加工機械上の疲労をもたらす
腐食は熱プラスチックス加工中またはＰＰＳ融解物と金
属表面との接触時に一般的に観察される。この腐食は本
発明に従うポリアリーレンスルフィド類では、熱にたく
さん呈したとしても、非常に減少する。
腐食は熱プラスチックス加工中またはＰＰＳ融解物と金
属表面との接触時に一般的に観察される。この腐食は本
発明に従うポリアリーレンスルフィド類では、熱にたく
さん呈したとしても、非常に減少する。
公知の方法で反応混合物を処理できそしてポリアリーレ
ンスルフィド類を単離できる。
ンスルフィド類を単離できる。
ポリアリーレンスルフィドは反応溶液から直接、または
例えば最初に水および／または希酸類またはポリアリー
レンスルフィド類に対する低い溶解度を有する有機溶媒
を添加した後に、一般的な工程により、例えば濾過によ
りまたは遠心により、分離できる。ポリアリーレンスル
フィド類を分離した後に、それらを一般的には引続き水
で洗浄する。洗浄または他の洗浄用液体類を用いる抽出
も可能であり、抽出はこの洗浄に加えてもしくはその後
に実施できる。
例えば最初に水および／または希酸類またはポリアリー
レンスルフィド類に対する低い溶解度を有する有機溶媒
を添加した後に、一般的な工程により、例えば濾過によ
りまたは遠心により、分離できる。ポリアリーレンスル
フィド類を分離した後に、それらを一般的には引続き水
で洗浄する。洗浄または他の洗浄用液体類を用いる抽出
も可能であり、抽出はこの洗浄に加えてもしくはその後
に実施できる。
ポリアリーレンスルフィド類は、例えば上記の如き溶媒
の蒸留除去およびその後の洗浄によっても、得られる。
の蒸留除去およびその後の洗浄によっても、得られる。
アルカリ金属硫化物類は、例えばＨ２Ｓおよびアルカリ
金属水酸化物類からまたは二硫化物類およびアルカリ金
属水酸化物類からも得られる。
金属水酸化物類からまたは二硫化物類およびアルカリ金
属水酸化物類からも得られる。
アルカリ金属硫化物中の不純物として反応溶液中に含有
されているアルカリ金属二硫化物の量により、ある量の
アルカリ金属水酸化物をさらに計量添加することもでき
る。適宜、反応条件下で分解するかまたはアルカリ金属
水酸化物を生成する化合物類をアルカリ金属水酸化物類
の代わりに加えることもできる。
されているアルカリ金属二硫化物の量により、ある量の
アルカリ金属水酸化物をさらに計量添加することもでき
る。適宜、反応条件下で分解するかまたはアルカリ金属
水酸化物を生成する化合物類をアルカリ金属水酸化物類
の代わりに加えることもできる。
式（Ｉ）または（II）のメターおよびパラージハロゲノ
芳香族類を本発明に従い使用できる。この場合、メター
対パラージハロゲノ芳香族類の比は３０：７０までであ
ることができる。
芳香族類を本発明に従い使用できる。この場合、メター
対パラージハロゲノ芳香族類の比は３０：７０までであ
ることができる。
分枝鎖状のポリアリーレンスルフィド類を製造しようと
するなら、少なくとも０．０５モル％の式（III）のト
リーまたはテトラハロゲノ芳香族類を使用すべきであ
る。
するなら、少なくとも０．０５モル％の式（III）のト
リーまたはテトラハロゲノ芳香族類を使用すべきであ
る。
本発明に従い使用される式（Ｉ）のジハロゲノ芳香族類
の例は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼンおよび１−クロ
ロ−３−ブロモベンゼンである。これらは単独でまたは
互いの混合物状で使用できる。１，４−ジクロロベンゼ
ンおよび／または１，４−ジブロモベンゼンが特に好適
である。
の例は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，３−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼンおよび１−クロ
ロ−３−ブロモベンゼンである。これらは単独でまたは
互いの混合物状で使用できる。１，４−ジクロロベンゼ
ンおよび／または１，４−ジブロモベンゼンが特に好適
である。
本発明に従い使用される式（II）のジハロゲノ芳香族類
の例は、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ
キシレン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２
−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テト
ラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロ
ロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル
−２，５−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、２，４−ジクロロキシレン、２，４−ジブロモクメ
ンおよび１−シクロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼ
ンである。それらは単独でまたは互いの混合物状で使用
できる。
の例は、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ
キシレン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２
−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テト
ラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロ
ロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル
−２，５−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、２，４−ジクロロキシレン、２，４−ジブロモクメ
ンおよび１−シクロヘキシル−３，５−ジクロロベンゼ
ンである。それらは単独でまたは互いの混合物状で使用
できる。
本発明に従い使用される式（III）のトリーまたはテト
ラハロゲノ芳香族の例は、１，２，３−トリクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，
４，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリクロロ
ナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，
２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４−トリクロ
ロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエン、１，
２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４，５
−テトラクロロベンゼン、２，２′，４，４′−テトラ
クロロビフェニルおよび１，３，５−トリクロロトリア
ジンである。
ラハロゲノ芳香族の例は、１，２，３−トリクロロベン
ゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，
４，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリクロロ
ナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，
２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４−トリクロ
ロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエン、１，
２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４，５
−テトラクロロベンゼン、２，２′，４，４′−テトラ
クロロビフェニルおよび１，３，５−トリクロロトリア
ジンである。
一般に、反応条件下で有機および適宜無機反応物類の充
分な溶解性を保証するいずれの極性溶媒でも反応用に使
用できる。Ｎ−アルキルラクタム類が好適に使用され
る。
分な溶解性を保証するいずれの極性溶媒でも反応用に使
用できる。Ｎ−アルキルラクタム類が好適に使用され
る。
Ｎ−アルキルラクタム類は炭素数が３−１１のアミノ酸
類のものであり、それらは反応条件下で不活性である置
換基類を炭素骨格上に任意に有することができる。
類のものであり、それらは反応条件下で不活性である置
換基類を炭素骨格上に任意に有することができる。
使用できるＮ−エチルカプロラクタム類の例は、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプ
ロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，
５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドンおよびＮ−メチル−３−エチル−２−ピペリド
ンである。
チルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプ
ロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，
５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドンおよびＮ−メチル−３−エチル−２−ピペリド
ンである。
上記の溶媒類の混合物類を選択することもできる。
本発明に従い使用できるモノメルカプト化合物類の例
は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェ
ノール、１−メルカプトナフタレン、２−メルカプトナ
フタレン、４−メルカプトジフェニル、４−メルカプト
ジフェニルエーテル、４−メルカプトジフェニルスルホ
ン、４−メルカプトジフェニルスルフィド、４−メルカ
プトジフェニルケトン、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカ
プトベンズイミダゾール、並びにそれらのＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ４、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎメルカプチド類であ
る。
は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェ
ノール、１−メルカプトナフタレン、２−メルカプトナ
フタレン、４−メルカプトジフェニル、４−メルカプト
ジフェニルエーテル、４−メルカプトジフェニルスルホ
ン、４−メルカプトジフェニルスルフィド、４−メルカ
プトジフェニルケトン、２−メルカプトベンゾキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカ
プトベンズイミダゾール、並びにそれらのＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ４、Ｃａ、ＭｇまたはＺｎメルカプチド類であ
る。
好適に使用される化合物類は、ドデシルメルカプタン、
ステアリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオ
フェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、Ｎａステアリルメルカプ
チド、Ｎａチオフェノレート、Ｎａ２−メルカプトベン
ズイミダゾール、Ｎａ２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、並びに２−メルカプトベンズイミダゾールおよび２
−メルカプトベンゾチアゾールのＺｎ塩類である。
ステアリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオ
フェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、Ｎａステアリルメルカプ
チド、Ｎａチオフェノレート、Ｎａ２−メルカプトベン
ズイミダゾール、Ｎａ２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、並びに２−メルカプトベンズイミダゾールおよび２
−メルカプトベンゾチアゾールのＺｎ塩類である。
適宜、反応を例えば下記のものの如き一般的な反応促進
剤類の存在下で実施することもできる：アルカリ金属カ
ルボン酸塩類（ドイツ公告明細書２，４５３，７４
９）、リチウムハライド類またはアルカリ金属カルボン
酸塩類（ドイツ公開明細書２，６２３，３６２）、塩化
リチウムまたはカルボン酸リチウム（ドイツ公開明細書
２，６２３，３６３）、アルカリ金属カルボン酸塩類と
組合わされたアルカリ金属炭酸塩類（米国特許明細書
４，０３８，２５９）、酢酸リチウム（ドイツ公開明細
書２，６２３，３３３）、トリーアルカリ金属燐酸塩類
（ドイツ公開明細書２，９３０，７１０）、トリーアル
カリ金属ホスホン酸塩類（ドイツ公開明細書２，９３
０，７９７）、アルカリ金属弗化物類（ドイツ公開明細
書３，０１９，７３２）、アルカリ金属スルホン酸塩類
（米国特許明細書４，０３８，２６０）、炭酸リチウム
およびホウ酸リチウム（米国特許明細書４，０３０，５
１８）、アミノ酸類（ドイツ公開明細書３，４２８，９
８４）、規定量のラクタム（ドイツ公開明細書３，４２
８，９８５）、カルボン酸の無水物類およびエステル類
（ドイツ公開明細書３，４２８，９８６）、並びにＮ，
Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類。
剤類の存在下で実施することもできる：アルカリ金属カ
ルボン酸塩類（ドイツ公告明細書２，４５３，７４
９）、リチウムハライド類またはアルカリ金属カルボン
酸塩類（ドイツ公開明細書２，６２３，３６２）、塩化
リチウムまたはカルボン酸リチウム（ドイツ公開明細書
２，６２３，３６３）、アルカリ金属カルボン酸塩類と
組合わされたアルカリ金属炭酸塩類（米国特許明細書
４，０３８，２５９）、酢酸リチウム（ドイツ公開明細
書２，６２３，３３３）、トリーアルカリ金属燐酸塩類
（ドイツ公開明細書２，９３０，７１０）、トリーアル
カリ金属ホスホン酸塩類（ドイツ公開明細書２，９３
０，７９７）、アルカリ金属弗化物類（ドイツ公開明細
書３，０１９，７３２）、アルカリ金属スルホン酸塩類
（米国特許明細書４，０３８，２６０）、炭酸リチウム
およびホウ酸リチウム（米国特許明細書４，０３０，５
１８）、アミノ酸類（ドイツ公開明細書３，４２８，９
８４）、規定量のラクタム（ドイツ公開明細書３，４２
８，９８５）、カルボン酸の無水物類およびエステル類
（ドイツ公開明細書３，４２８，９８６）、並びにＮ，
Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類。
本発明に従うポリアリーレンスルフィド類を他の重合体
類、例えば顔料類および充填剤類−例えばグラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉、グラスファイバー
または炭素ファイバー−と混合することもでき、または
ポリアリーレンスルフィド類用に一般的な添加物類、例
えば一般的な安定剤類または型抜き剤類、を加えること
もできる。
類、例えば顔料類および充填剤類−例えばグラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉、グラスファイバー
または炭素ファイバー−と混合することもでき、または
ポリアリーレンスルフィド類用に一般的な添加物類、例
えば一般的な安定剤類または型抜き剤類、を加えること
もできる。
ポリアリーレンスルフィド類の融解流動性は一般的には
ＡＳＴＭ １２３８−７０に従い３１６℃において５Ｋ
ｇ重量を用いて測定され、そしてｇ／１０分で示され
る。
ＡＳＴＭ １２３８−７０に従い３１６℃において５Ｋ
ｇ重量を用いて測定され、そしてｇ／１０分で示され
る。
しかしながら、融解流動値が高い場合には、重合体融解
物の高い放出速度のためにこの測定法には難点がある。
物の高い放出速度のためにこの測定法には難点がある。
従って、重合体融解物の融解粘度ηｍ（Ｐａ．ｓ）を３
０６℃において剪断負荷（Ｐａ）の函数としてインスト
ロン回転粘度計を用いて測定した。
０６℃において剪断負荷（Ｐａ）の函数としてインスト
ロン回転粘度計を用いて測定した。
融解粘度はこの方法で１０−１−１０７Ｐａ．ｓの非常
に広い範囲内で測定できる。インストロン・レオメータ
ー中で、重合体は固定板および回転可能な芯の間で融解
し、そして芯のトルクを測定する。トルク、角速度およ
び装置のデータから、融解粘度を剪断負荷の函数として
計算できる。芯および板の直径が２ｃｍのインストロン
からのレオメーター・モデル３２５０を使用した。τ＝
１０２Ｐａの剪断負荷において測定された融解粘度が示
されている。
に広い範囲内で測定できる。インストロン・レオメータ
ー中で、重合体は固定板および回転可能な芯の間で融解
し、そして芯のトルクを測定する。トルク、角速度およ
び装置のデータから、融解粘度を剪断負荷の函数として
計算できる。芯および板の直径が２ｃｍのインストロン
からのレオメーター・モデル３２５０を使用した。τ＝
１０２Ｐａの剪断負荷において測定された融解粘度が示
されている。
反応混合物からの単離後に、本発明に従うポリアリーレ
ンスルフィド類は１−５×１０３、好適には５−１×１
０３、Ｐａ．ｓの間の融解粘度を有する。それらは一般
的な方法で加工できる。それによりフィルム類、繊維類
および好適には射出成型用組成物類が得られる。
ンスルフィド類は１−５×１０３、好適には５−１×１
０３、Ｐａ．ｓの間の融解粘度を有する。それらは一般
的な方法で加工できる。それによりフィルム類、繊維類
および好適には射出成型用組成物類が得られる。
これらは例えば自動車部品類、付属品類、電気部品類、
例えばスイッチ、電子ボード、化学薬品類に対して耐性
でありそして気候に対して安定な部品類および装置類、
例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根、食刻浴用の
皿、封印環、並びに事務機械類および通信装置の部品類
として、そして家庭用品類、弁類、ボール・ベアリング
部品類、電子部品用の埋めこみ組成物類など、として使
用できる。
例えばスイッチ、電子ボード、化学薬品類に対して耐性
でありそして気候に対して安定な部品類および装置類、
例えばポンプハウジングおよびポンプ羽根、食刻浴用の
皿、封印環、並びに事務機械類および通信装置の部品類
として、そして家庭用品類、弁類、ボール・ベアリング
部品類、電子部品用の埋めこみ組成物類など、として使
用できる。
ポリアリーレンスルフィド類をクロマトグラフィ方法に
より分析してそれらの分子量および分子量分布に関する
情報が得られる。
より分析してそれらの分子量および分子量分布に関する
情報が得られる。
ここでは例えば高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
またはゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）が適してい
る。
またはゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）が適してい
る。
一般的な担体物質類、例えばＬｉ−クロプレプ 、ロバ
ール 、Ｌｉ−クロソルブ 、Ｌｉ−クロスフェル 、
ペリソルブ 、ハイバール 、フラクトゲル 、ウルト
ラースチラゲル 、マイクロースチラゲル 、ゾルバッ
クス 、ボンダゲル およびソデックス 、を静止相と
して使用できる。
ール 、Ｌｉ−クロソルブ 、Ｌｉ−クロスフェル 、
ペリソルブ 、ハイバール 、フラクトゲル 、ウルト
ラースチラゲル 、マイクロースチラゲル 、ゾルバッ
クス 、ボンダゲル およびソデックス 、を静止相と
して使用できる。
一般的な溶媒類を溶媒類および可動相類として使用でき
る。これらは重合体を充分溶解させなければならない。
る。これらは重合体を充分溶解させなければならない。
適当な溶媒類の例は、１−クロロナフタレン、ジフェニ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルラウロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、１−メチル−
１−オキソ−ホスホランおよびそれらの混合物類であ
る。
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルラウロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジノン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、１−メチル−
１−オキソ−ホスホランおよびそれらの混合物類であ
る。
クロマトグラフィ分析方法を用いて絶対的または相対的
目盛り付けを行なうことができる。相対的用の適当な目
盛り付け物質類の例は、一般的な重合体類、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル類、例
えば純粋に芳香族のポリエステル類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド類、例えばＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡ
１１、ポリスルホン類またはポリエーテル−スルホン類
である。
目盛り付けを行なうことができる。相対的用の適当な目
盛り付け物質類の例は、一般的な重合体類、例えばポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル類、例
えば純粋に芳香族のポリエステル類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド類、例えばＰＡ６、ＰＡ６６およびＰＡ
１１、ポリスルホン類またはポリエーテル−スルホン類
である。
分子量または分子量分布の分析測定用のクロマトグラフ
ィは、１−１０バールの種々の圧力において使用でき
る。
ィは、１−１０バールの種々の圧力において使用でき
る。
クロマトグラフィ測定は室温ないし２５０℃の温度にお
いて実施される。
いて実施される。
測定精度を改良するために、例えばアルカリ金属ハライ
ド類、アルカリ土類金属カルボン酸塩類およびホスホニ
ウムまたはアンモニウム化合物類の如き物質類を分析し
ようとする試料にさらに加えることもできる。
ド類、アルカリ土類金属カルボン酸塩類およびホスホニ
ウムまたはアンモニウム化合物類の如き物質類を分析し
ようとする試料にさらに加えることもできる。
重量−平均分子量Ｍｗが、このようにして得られた分析
データの評価中に示されている。これらは１５，０００
−１５０，０００、好適には１５，０００−１００，０
００、そして特に好適には１５，０００−８０，００
０、である。
データの評価中に示されている。これらは１５，０００
−１５０，０００、好適には１５，０００−１００，０
００、そして特に好適には１５，０００−８０，００
０、である。
実施例 実施例１ この実施例は、比較のために、米国特許明細書３，３５
４，１２９に従うポリフェニレンスルフィドの製造を記
すものであり、ここでは融解粘度を増加させるために分
枝鎖剤として１，２，４−トリクロロベンゼンが計量添
加された。
４，１２９に従うポリフェニレンスルフィドの製造を記
すものであり、ここでは融解粘度を増加させるために分
枝鎖剤として１，２，４−トリクロロベンゼンが計量添
加された。
１２９ｇの硫化ナトリウム三水塩（１モルのＮａ２Ｓに
相当している）および３００ｇのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを撹拌器を備えたオートクレーブ中で一緒にし
た。混合物に窒素を流しそしてゆっくりと２０２℃に暖
めた。それにより合計１９ｍｌの水が蒸留除去された。
混合物を次に約１６０℃に冷却し、そして約５０ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼン（＝１モル）および１．８１ｇの１，２，４−
トリクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼンのモル数を
基にして１モル％）を加えた。反応混合物を２．５バー
ルの予備的窒素圧力下で３０分間にわたり２４５℃に暖
め、その間に圧力は１０バールに上昇し、そしてこの温
度を３時間保った。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、そしてそれを次に水で充分洗浄して無機汚染
物質類を除去した。
相当している）および３００ｇのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを撹拌器を備えたオートクレーブ中で一緒にし
た。混合物に窒素を流しそしてゆっくりと２０２℃に暖
めた。それにより合計１９ｍｌの水が蒸留除去された。
混合物を次に約１６０℃に冷却し、そして約５０ｇのＮ
−メチル−２−ピロリドン中の１４７ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼン（＝１モル）および１．８１ｇの１，２，４−
トリクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼンのモル数を
基にして１モル％）を加えた。反応混合物を２．５バー
ルの予備的窒素圧力下で３０分間にわたり２４５℃に暖
め、その間に圧力は１０バールに上昇し、そしてこの温
度を３時間保った。室温に冷却した後に、灰色の固体が
単離され、そしてそれを次に水で充分洗浄して無機汚染
物質類を除去した。
生成物を真空中で８０℃において乾燥して、１００．３
ｇ（９３％）の２０Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドを与えた。
ｇ（９３％）の２０Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドを与えた。
実施例１ａ、ｂ、ｃ 実施例１の実験を３回繰り返し、そして融解粘度を各場
合とも処理後に測定した： ａ） ηｍ＝１３Ｐａ．ｓ ｂ） ηｍ＝ ６Ｐａ．ｓ ｃ） ηｍ＝２７Ｐａ．ｓ 実験条件を一定にした時に、異なる融解粘度値が生じ
た。
合とも処理後に測定した： ａ） ηｍ＝１３Ｐａ．ｓ ｂ） ηｍ＝ ６Ｐａ．ｓ ｃ） ηｍ＝２７Ｐａ．ｓ 実験条件を一定にした時に、異なる融解粘度値が生じ
た。
実施例２ ８５６．７５ｇの硫化ナトリウム水和物（約６０％強
度）、１３５ｇの２．５％強度水酸化ナトリウム溶液お
よび１０８ｇのカプロラクタムを２，１００ｇのＮ−メ
チルカプロラクタムおよび９４０．８ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼンの中に２２０℃の温度において計量添加した。
度）、１３５ｇの２．５％強度水酸化ナトリウム溶液お
よび１０８ｇのカプロラクタムを２，１００ｇのＮ−メ
チルカプロラクタムおよび９４０．８ｇのｐ−ジクロロ
ベンゼンの中に２２０℃の温度において計量添加した。
計量添加速度は転化率に依存しており、そしてそれは同
時に反応溶器を追加加熱しながら２２０℃の温度が保た
れるように調節されていた。計量添加中に、同時に水が
反応から除去された。
時に反応溶器を追加加熱しながら２２０℃の温度が保た
れるように調節されていた。計量添加中に、同時に水が
反応から除去された。
計量添加後に、反応を還流下でさらに４時間保ち、そし
て次に５０ｍｌのＮ−メチルカプロラクタム中の１．７
５ｇ（０．２５モル％）のチオフェノールを計量添加し
た。さらに３時間の反応時間後に、ＰＰＳが水中に沈澱
し、それを電解質がなくなるまで洗浄しそして有機溶媒
で簡単に抽出した。乾燥されたｐ−ポリフェニルスルフ
ィドは７５Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａおよび３０
６℃において測定）を有していた。
て次に５０ｍｌのＮ−メチルカプロラクタム中の１．７
５ｇ（０．２５モル％）のチオフェノールを計量添加し
た。さらに３時間の反応時間後に、ＰＰＳが水中に沈澱
し、それを電解質がなくなるまで洗浄しそして有機溶媒
で簡単に抽出した。乾燥されたｐ−ポリフェニルスルフ
ィドは７５Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａおよび３０
６℃において測定）を有していた。
実施例３（比較例） 工程は実施例２の如くであったが、チオフェノールを用
いなかった。６８０Ｐａ．ｓの融解粘度ηｍ（１０２Ｐ
ａおよび３０６℃において測定）が得られた。このポリ
フェニレンスルフィドは比較的大量のミネラル充填剤類
またはグラスファイバー類の存在下ではそれの減少した
流動性のために加工が困難であった。
いなかった。６８０Ｐａ．ｓの融解粘度ηｍ（１０２Ｐ
ａおよび３０６℃において測定）が得られた。このポリ
フェニレンスルフィドは比較的大量のミネラル充填剤類
またはグラスファイバー類の存在下ではそれの減少した
流動性のために加工が困難であった。
実施例４ この実施例は実施例２の如くであったが、１０．６８ｇ
（１モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを４時
間３０分後に計量添加した。生成したｐ−ポリフェニレ
ンスルフィドは５０Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有していた。
（１モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを４時
間３０分後に計量添加した。生成したｐ−ポリフェニレ
ンスルフィドは５０Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａお
よび３０６℃において測定）を有していた。
実施例５ この実施例は実施例２の如くであったが、メチルオキソ
ホスホランを溶媒として使用した。４５Ｐａ．ｓの融解
粘度（１０２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有す
るｐ−ポリフェニレンスルフィドが得られた。
ホスホランを溶媒として使用した。４５Ｐａ．ｓの融解
粘度（１０２Ｐａおよび３０６℃において測定）を有す
るｐ−ポリフェニレンスルフィドが得られた。
実施例６ この実施例は実施例４の如くであったが、４．５１ｇ
（０．３５モル％）のドデシルメルカプタンを加えた。
５５Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａおよび３０６℃に
おいて測定）が得られた。
（０．３５モル％）のドデシルメルカプタンを加えた。
５５Ｐａ．ｓの融解粘度（１０２Ｐａおよび３０６℃に
おいて測定）が得られた。
実施例７ 実施例２の実験を５回繰り返した。同じ粘度が、少範囲
の誤差内で非常に良好な再現性で常に得られた： 表１ 試料１ ηｍ＝７０Ｐａ．ｓ（１０２Ｐａおよび３０６
℃）において） 試料２ ηｍ＝６７Ｐａ．ｓ 試料３ ηｍ＝６８Ｐａ．ｓ 試料４ ηｍ＝７２Ｐａ．ｓ 試料５ ηｍ＝７３Ｐａ．ｓ 実施例８ この実施例は実施例２の如くであったが、１．７５ｇ
（０．２５モル％）のチオフェノールを後−縮合期間中
に加える代わりに最初に加えた。処理後に得られたオリ
フェニレンスルフィドはηｍ＝８０Ｐａ．ｓ（τ＝１０
２Ｐａおよび３０６℃において）の融解粘度を有してい
た。
の誤差内で非常に良好な再現性で常に得られた： 表１ 試料１ ηｍ＝７０Ｐａ．ｓ（１０２Ｐａおよび３０６
℃）において） 試料２ ηｍ＝６７Ｐａ．ｓ 試料３ ηｍ＝６８Ｐａ．ｓ 試料４ ηｍ＝７２Ｐａ．ｓ 試料５ ηｍ＝７３Ｐａ．ｓ 実施例８ この実施例は実施例２の如くであったが、１．７５ｇ
（０．２５モル％）のチオフェノールを後−縮合期間中
に加える代わりに最初に加えた。処理後に得られたオリ
フェニレンスルフィドはηｍ＝８０Ｐａ．ｓ（τ＝１０
２Ｐａおよび３０６℃において）の融解粘度を有してい
た。
実施例９ この実施例は実施例７の如くであったが、２．５ｇ
（０．３５モル％）のチオフェノールを最初に加えた。
このようにして得られたポリフェニレンスルフィドはη
ｍ＝４５Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３０６℃にお
いて）の融解粘度を有していた。
（０．３５モル％）のチオフェノールを最初に加えた。
このようにして得られたポリフェニレンスルフィドはη
ｍ＝４５Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３０６℃にお
いて）の融解粘度を有していた。
実施例１０ この実施例は実施例８の如くであったが、１０．６８ｇ
（１モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを最初
に加えた。このようにして得られたポリフェニレンスル
フィドはηｍ＝７５Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３
０６℃において）の融解粘度を有していた。
（１モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを最初
に加えた。このようにして得られたポリフェニレンスル
フィドはηｍ＝７５Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３
０６℃において）の融解粘度を有していた。
実施例１１ この実施例は実施例８の如くであったが、５．３２ｇ
（０．５モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを
最初に加えた。このようにして得られたポリフェニレン
スルフィドはηｍ＝１４０Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａお
よび３０６℃において）の融解粘度を有していた。
（０．５モル％）の２−メルカプトベンゾチアゾールを
最初に加えた。このようにして得られたポリフェニレン
スルフィドはηｍ＝１４０Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａお
よび３０６℃において）の融解粘度を有していた。
実施例１２ この実施例は実施例７の如くであったが、Ｎ−メチルカ
プロラクタムの代わりにＮ−ブチルカプロラクタムを溶
媒として使用した。得られたポリフェニレンスルフィド
ηｍ＝３８Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３０６℃に
おいて）の融解粘度を有していた。
プロラクタムの代わりにＮ−ブチルカプロラクタムを溶
媒として使用した。得られたポリフェニレンスルフィド
ηｍ＝３８Ｐａ．ｓ（τ＝１０２Ｐａおよび３０６℃に
おいて）の融解粘度を有していた。
腐食性 腐食性は空気流中でポリフェニレンスルフィド試料を３
５０℃に１時間にわたり加熱することにより水を含有し
ている捕集容器中で得られる酸放出を１規定水酸化ナト
リウム溶液を用いて滴定することにより測定された 表２ 実施例 ｆ ２ ０．９１ ４ ０．９０ ５ ０．８７ ６ ０．８５ ８ ０．９５ ９ ０．８１ １０ ０．８９ １１ ０．９０ 融解物の安定性 実施例１（比較例）および実施例７、バッチ１−５から
のポリフェニレンスルフィド類を３００℃において空気
を排除して融解させ、そしてこの温度に１５分間保っ
た。融解物の試料を次に回転粘度計上で１０２Ｐａおよ
び３０６℃において測定した。この工程を最少量の融解
物質を用いてもう一度繰り返した。表３は本発明に従い
製造されたポリフェニレンスルフィド類は本発明に従わ
ない比較物質（実施例１）と比べて高い融解物の安定性
を有していることを示している。
５０℃に１時間にわたり加熱することにより水を含有し
ている捕集容器中で得られる酸放出を１規定水酸化ナト
リウム溶液を用いて滴定することにより測定された 表２ 実施例 ｆ ２ ０．９１ ４ ０．９０ ５ ０．８７ ６ ０．８５ ８ ０．９５ ９ ０．８１ １０ ０．８９ １１ ０．９０ 融解物の安定性 実施例１（比較例）および実施例７、バッチ１−５から
のポリフェニレンスルフィド類を３００℃において空気
を排除して融解させ、そしてこの温度に１５分間保っ
た。融解物の試料を次に回転粘度計上で１０２Ｐａおよ
び３０６℃において測定した。この工程を最少量の融解
物質を用いてもう一度繰り返した。表３は本発明に従い
製造されたポリフェニレンスルフィド類は本発明に従わ
ない比較物質（実施例１）と比べて高い融解物の安定性
を有していることを示している。
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）５０−１００モル％の式 のジハロゲノ芳香族類、および０−５０モル％の式 のジハロゲノ芳香族類 ［式中、 信号Ｘは互いにメタ−またはパラ−位置にあるハロゲ
ン、例えば塩素または臭素、を表わし、そして 記号Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、そし
て水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−シクロ
アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１０−ア
ルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１４−アラルキルである
ことができ、ここで互いにオルト−位置にある２個の基
Ｒ１が結合して芳香族環または３個までの例えばＮ、
Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子を含有している複素環式環を形
成することもでき、そして１個の基Ｒ１は常に水素以外
である］、 ｂ）式ＩおよびIIのジハロゲノ芳香族類の合計を基にし
て０−５モル％、好適には０．１−２．５モル％の式 ＡｒＸｎ （III） ［式中、 Ａｒは芳香族Ｃ６−Ｃ１４基または環原子数が５−１４
の複素環式基であり、ここで３個までの環炭素原子は例
えばＮ、Ｏ、Ｓの如きヘテロ原子により置換されていて
もよく、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素、を表わ
し、そして ｎは数３または４を表わす］ のトリ−またはテトラハロゲノ芳香族、並びに ｃ）５０−１００モル％の、適宜少量の例えば水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸
化物類と一緒になっていてもよい、例えば水和物類また
は水性混合物類状の、アルカリ金属硫化物、好ましくは
硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはその混合
物、および０−５０モル％の、アルカリ金属二硫化物、
好適には二硫化ナトリウムもしくは二硫化カリウム、ま
たはそれの混合物、から ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１−１．２
５：１の範囲内であることができる、 ｄ）適宜反応促進剤類、例えばアルカリ金属カルボン酸
塩類、アルカリ金属燐酸塩類、アルカリ金属ホスホン酸
塩類、アルカリ金属弗化物類またはアルカリ金属アルキ
ルスルホン酸塩類、の存在下で、或いはＮ，Ｎ−ジアル
キルカルボン酸アミド類、ラクタム類、カルボン酸の無
水物類およびエステル類の存在下で、 任意に分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィ
ド類を製造する方法において、 ０．０５−５．０モル％の、好適には０．１−２．５モ
ル％の、式IV （Ｒ−Ａ−Ｓ）ｔＷ （IV） ［式中、 ｔは１または２を表わし、 ＳＷはメルカプトまたはメルカプチド基であり、 Ｗは水素、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａもしくは
Ｋ、またはＮＨ４ ＋を表わし、そしてｔが数２を表わす
場合にはアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａま
たはＺｎ、を表わすこともでき、 ＡはＣ１−Ｃ３０脂肪族もしくはＣ６−Ｃ２４芳香族
基、または１−３個までの例えばＮ、ＯもしくはＳの如
きヘテロ原子を含有している複素環式基、例えばＣ１−
Ｃ１８−アルキリデン、 Ｃ６−Ｃ１８−シクロアルキリデン、 を表わし、 ここで、基Ｒ３は互いに独立してＣ１−Ｃ８−アルキ
ル、アルカリール／アラルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロア
ルキルまたは水素を示し、 ＹはＯ、ＮＲ３、Ｓ、ＳＯ２またはＣＯを示し、 ＺはＣ１−Ｃ６−アルキリデン、Ｃ２−Ｃ６−シクロア
ルキリデン、ＣＯ、−Ｓ−、 Ｏまたは単結合を表わし、 ｋは数０、１または２を表わし、 ｍは数０、１、２または３を表わし、 ｐは数０、１、２、３または４を表わし、 Ｒは上記のＲ３の意味を有する］ のモノメルカプト化合物を反応混合物に加えることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】反応剤および極性溶媒を一緒にし、そして
個々にまたは混合物もしくは溶液中で≦２００℃の温度
において反応させ、同時に脱水させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応を水の不存在下で実施することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】チオフェノールおよび／または２−メルカ
プトベンゾチアゾールおよび／または２−メルカプトベ
ンズイミダゾールまたはｎ−ドデシルメルカプタンを式
IVのメルカプト化合物として使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】反応を低圧下または常圧下で実施すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】Ｎ−メチル−カプロラクタムを極性溶媒と
して使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3529500.7 | 1985-08-17 | ||
| DE19853529500 DE3529500A1 (de) | 1985-08-17 | 1985-08-17 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241225A JPS6241225A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0645688B2 true JPH0645688B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=6278744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61187012A Expired - Lifetime JPH0645688B2 (ja) | 1985-08-17 | 1986-08-11 | 高分子量の任意に分枝鎖状であつてもよいポリアリ−レンスルフイド類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760128A (ja) |
| EP (1) | EP0215273B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645688B2 (ja) |
| DE (2) | DE3529500A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739987U (ja) * | 1993-12-29 | 1995-07-18 | 東洋金属株式会社 | アルカリイオン水生成器 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3703550A1 (de) * | 1987-02-06 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit regelbaren schmelzviskositaeten |
| US5296579A (en) * | 1988-02-11 | 1994-03-22 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers |
| DE3808496A1 (de) * | 1988-03-15 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Neue hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte co-polyarylensulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE4138905A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Bayer Ag | Polyarylensulfide mit niedriger viskositaet |
| US5328980A (en) * | 1992-12-03 | 1994-07-12 | Phillips Petroleum Company | Method of preparing poly(arylene sulfide) polymers, polymers and polymer blends |
| US5905137A (en) * | 1996-11-19 | 1999-05-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing sulfur-containing polymers |
| KR101183780B1 (ko) * | 2006-08-24 | 2012-09-17 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
| KR101196415B1 (ko) | 2007-01-04 | 2012-11-02 | 에스케이케미칼주식회사 | 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지 및 이의 제조방법 |
| KR101174073B1 (ko) * | 2007-01-05 | 2012-08-16 | 에스케이케미칼주식회사 | 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지 |
| WO2013101315A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
| WO2013043564A2 (en) | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Ticona Llc | Low chlorine filled melt processed polyarylene sulfide composition |
| KR101934139B1 (ko) | 2011-09-20 | 2018-12-31 | 티코나 엘엘씨 | 폴리아릴렌 설파이드/액정 중합체 얼로이 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN103975006B (zh) | 2011-09-20 | 2016-03-09 | 提克纳有限责任公司 | 用于电子装置的包覆成型的复合结构 |
| WO2013052269A2 (en) | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Ticona Llc | Housing for a portable electronic device |
| US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354129A (en) * | 1963-11-27 | 1967-11-21 | Phillips Petroleum Co | Production of polymers from aromatic compounds |
| US3386950A (en) * | 1965-08-31 | 1968-06-04 | Phillips Petroleum Co | Stabilized poly |
| US3870686A (en) * | 1973-11-19 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
| DE3317821A1 (de) * | 1983-05-17 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE3421610A1 (de) * | 1984-06-09 | 1985-12-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen |
-
1985
- 1985-08-17 DE DE19853529500 patent/DE3529500A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-06 US US06/893,779 patent/US4760128A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-06 EP EP86110897A patent/EP0215273B1/de not_active Expired
- 1986-08-06 DE DE8686110897T patent/DE3661926D1/de not_active Expired
- 1986-08-11 JP JP61187012A patent/JPH0645688B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739987U (ja) * | 1993-12-29 | 1995-07-18 | 東洋金属株式会社 | アルカリイオン水生成器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3661926D1 (en) | 1989-03-02 |
| EP0215273A1 (de) | 1987-03-25 |
| DE3529500A1 (de) | 1987-02-26 |
| US4760128A (en) | 1988-07-26 |
| JPS6241225A (ja) | 1987-02-23 |
| EP0215273B1 (de) | 1989-01-25 |
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