JPH0160261B2 - - Google Patents
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- JPH0160261B2 JPH0160261B2 JP56194670A JP19467081A JPH0160261B2 JP H0160261 B2 JPH0160261 B2 JP H0160261B2 JP 56194670 A JP56194670 A JP 56194670A JP 19467081 A JP19467081 A JP 19467081A JP H0160261 B2 JPH0160261 B2 JP H0160261B2
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- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
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- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
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Description
本発明は新規且つ有用な手術用縫合糸および関
連する手術用品に関し、且つ更に特定的には独特
の取扱いおよび結索特性を有する、強くしかも柔
軟で高い追従性を有するモノフイラメント縫合糸
に関するものである。本発明の新規縫合糸および
手術用品はアルキレンテレフタレートと２−アル
ケニル（またはアルキル）スクシネートシーケン
スから成る実質的に配向した共重合体から成つて
いる。 米国特許第3890279号は適度な程度の結晶性と
柔軟性および引裂強さを有する本発明の共重合体
から成る成形製品を開示している。本発明に記載
の共重合体シーケンスを有する材料から成る成形
製品は、米国特許第3891604号中にも記されてい
る。成形した、実質的に無配向の製品に関する、
これらの両特許中に記すところからは、これらの
共重合体から成る高度に配向した繊維の機械的性
質に関しては、ほとんど予測不可能である。その
上、米国特許第3542737号は、関連する共重合体、
すなわち、エチレンテレフタレートと２−アルケ
ニルスクシネート（0.5〜15モル％）シーケンス
を有する共重合体からなる配向したマルチフイラ
メント糸は、高弾性率の親ホモポリマー、すなわ
ちポリエチレンテレフタレートから成る未変性硬
質糸と比較したときに、ほとんど同一の引張特性
を示すということを明白に記している。 繊維化学の技術における理論と経験に照らせ
ば、本明細書中に記述する重合体中に存在するよ
うな分枝は、繊維の生成を妨げるおそれがあり且
つ配向しない分枝は繊維の荷重負担能力に寄与す
ることが不能であることと分枝が繊維の配向の間
における連鎖の配列に立体的な障害を与えること
とによつて、たとえ繊維が生成したとしても、そ
の引張特性に対して悪影響を及ぼすであろうとい
うことが予測される。それ故、ペンダント炭化水
素鎖を有するポリ（アルキレンテレフタレート）
共重合体から強靭な繊維、特に強く、大きなコン
プライアンスを有する“超柔軟”繊維を生成せし
めることができるということは予想外のことであ
る。コンプライアンスは部分的に弾性率の逆数を
示すために用いられる。 今日、多くの天然および合成材料が手術用縫合
糸として用いられている。これらの材料は単一フ
イラメント糸、すなわちモノフイラメント縫合糸
として、あるいは編み、よりまたはその他のマル
チフイラメント構造をしたマルチフイラメント糸
として、用いることができる。たとえば絹、綿、
麻などのような天然材料はモノフイラメント縫合
糸の製造には適しておらず、それ故一般にマルチ
フイラメント構造のものとして用いられる。 連続的な長さに押出されるある種の合成材料
は、モノフイラメント形態で使用することができ
る。通常の合成モノフイラメント縫合糸は、ポリ
プロピレン、ポリエチレンおよびナイロンを包含
する。このようなモノフイラメント縫合糸は、そ
れらに固有の平滑性と体液に対する非毛管性のた
めに、多くの外科的な用途に対して外科医に好ま
れている。 現在入手しうる合成モノフイラメント縫合糸は
何れも、多かれ少なかれ特定的な一欠点、すなわ
ち比較的大きな剛さ、を有している。縫合糸の剛
さすなわち低いコンプライアンスは、材料の取扱
いと使用を難しくするばかりでなく、結索性およ
び結び目の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。多くの縫合材料が、編んであるか、または良
好な取扱い、柔軟性および順応性を有するその他
のマルチフイラメント構造を有するものであると
いうことの理由は、現在入手しうるモノフイラメ
ント縫合糸に固有の剛さのためである。 従来の大部分のモノフイラメント縫合糸は、低
いコンプライアンスによつても特徴的である。そ
れによつて結索が困難となり且つ結び目の信頼性
が低下する。その上、低いコンプライアンスと限
られた延性は、縫合したばかりの傷が腫張すると
きに、縫合糸が順応するのを妨げ、その結果とし
て縫合糸は傷の組織に対して望ましい程度よりも
大きな張力を及ぼし、組織を裂き、切りまたは壊
死させる可能性すら生じさせる。 ある種の用途において低コンプライアンス縫合
糸を使用することに伴なう問題は、米国特許第
3454011号に認められるが、この特許においては、
スパンデツクスポリウレタンから成る手術用縫合
糸の製造を提案している。しかしながら、このよ
うな縫合糸は弾性が大き過ぎて、医師によつて一
般的に受け容れられるには至らなかつた。 最近公告された米国特許第4224946号は、良好
な柔軟性と結び目の強さを有するモノフイラメン
ト縫合糸を記しているが、この縫合糸は(1)ポリア
ルケンエステルの重合体ブロツク、および(2)短鎖
脂肪族または脂環族ジオールと芳香族ジカルボン
酸または脂環族酸から成る重合体ブロツクを含有
するブロツクポリエーテルエステルから成つてい
る。 本発明の目的は、ポリ〔アルキレンテレフタレ
ート−コ−（２−アルケニルまたはアルキル）ス
クシネート〕から成る新規の軟らかく、しなやか
な熱可塑性モノフイラメント縫合糸または結紮糸
を提供することにある。本発明の他の目的は傷の
状態の変化に順応するために望ましい程度の延性
を有するモノフイラメント縫合糸を提供すること
にある。本発明の別の目的は編組縫合糸の柔軟性
および結索特性を有するモノフイラメント縫合糸
を提供することにある。本発明のもう一つの目的
は約0.01〜1.0mmの直径を有し且つ独特な望まし
い物理的性質を有している新規な非吸収性縫合糸
を提供することにある。これらの目的およびその
他の目的は以下の説明および特許請求の範囲から
明白となるであろう。 本発明のモノフイラメント縫合糸の形成におい
て有用なポリ〔アルキレンテレフタレート−コ−
（２−アルケニルまたはアルキル）スクシネート〕
の一般的構造は、次のように表わすことができ
る： 構造は共重合体の種類に関係し且つｘおよびｙ
は使用する出発材料の量から予測することができ
る； “ｎ”は２〜６であり、４であることが好まし
く、且つ “Ｒ”は、約４〜30炭素原子、好適範囲として
は約12〜22炭素原子、の鎖長を有する直鎖または
枝分れアルキルあるいはアルケニル（好ましくは
２−アルケニル）である。 繊維の生成に対して有用な、モルパーセントで
表わした組成範囲は、30〜10％のポリ（アルキレ
ンアルキルまたはアルケニルスクシネート）に対
応する約70〜90％ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）であり、それぞれ20〜13％および80〜87％が
好適である。本発明のモノフイラメント縫合糸
は、下記のような物理的性質の組合わせによつて
特徴的である： ヤング率……約40000〜240000psi 引張強さ……少なくとも約45000〜90000psi 結索強さ……少なくとも約30000〜60000psi 伸び％……少なくとも約25〜60％ 上記の性質を有する縫合糸は、溶融押出しによ
つて連続フイラメント状の糸を形成させ、押出し
たフイラメントを延伸して望ましい縫合糸の性質
を取得することによつて、製造することができ
る。 本発明による物理的性質を有するモノフイラメ
ント縫合糸は、後に腫張したり、位置が変化した
りする可能性のある傷を閉じるために縫合糸を使
用する場合の多くの外科手術において、特に有用
である。低いヤング率と高い伸び率の組み合わせ
は、加える小さな力のもとで適度な延性と高いコ
ンプライアンスを有する縫合糸を提供する。その
結果として、縫合糸は傷の部位の腫張に順応する
ようにゆるむことが可能となる。その上縫合糸の
延性と高い引張強さは、結索を結ぶときに縫合糸
が伸びることを可能とし、それによつて縫合糸の
結び方や張力の変動にかかわりなく、より予測可
能で且つ堅固な結索形態を伴なう向上した結索能
力と結索信頼性を与えるように結び目がきちんと
落ち着く。 本発明において有用な重合体は、ジメチルテレ
フタレート、アルキル（または２−アルケニル）
無水コハク酸およびポリメチレンジオールの重縮
合によつて製造する。 必要なジオールは工業的に入手することができ
る。置換した無水コハク酸は、無水マレイン酸と
オレフイン（好ましくは末端オレフイン）の“エ
ン”反応によつて、製造することができる： 反応は、たとえばヒンダードフエノール（たと
えばイルガノツクス1098）または第２級芳香族ア
ミン（たとえばノーガード445）のような安定剤
の不在下に、あるいは、好ましくは、存在下に、
行なうことができる。触媒としては、たとえば酢
酸亜鉛、または五酸化アンチモンと組合わせた酢
酸マグネシウム、あるいは酢酸アンチモンと併用
する酢酸亜鉛のような、多くの多価金属の酢酸
塩、酸化物またはアルコキシドを用いることがで
きる。しかしながら、重合のための好適触媒は、
0.1％（全仕込み重量に対して）のオルソチタン
酸テトラブチルと0.005％の酢酸マグネシウムの
混合物である。染色した製品を希望する場合は、
たとえば、ＤアンドＣグリーン６号のような相容
性の染料を、予測される重合体収量に基づいて
0.5％に至るまでの濃度で重合体または単量体に
加えることができる。 重合は２段階で行なわれる。窒素下に160〜250
℃の温度で行なわれる第一段階においては、エス
テル交換およびエステル化による重縮合が生じ
て、比較的低分子量の重合体とオリゴマーが生成
する。これらは、水銀柱１mm未満の圧力におい
て、240〜255℃において行なわれる後続段階にお
いて、更に高い分子量の材料に変化する。このよ
うにして生成する重合体は、0.8〜1.4のインヘレ
ント粘度（ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ル中で測定）と約20〜50％の結晶化度を示す。光
散乱による重合体の一種の代表的な分子量測定
は、78×103ドルトンの値を与えた。組成に依存
する重合体のTmは約180〜210℃の範囲で変化し
た。適当な押出し温度における溶融粘度は約３×
103乃至約９×103ポアズで変化した。重合体の性
質の要約を第１表に示す。 重合体は、たとえばインストロン毛管レオメー
ターのようなラム形の押出機中で、重合体の分子
量に依存して、樹脂のTmよりも10〜50℃高い温
度で、容易に押出すことができる。このようにし
て得た押出物は延伸することができ、全延伸比は
３×〜７×の範囲で変えることができる。 この独特の配向繊維は予想外の性質の組合わせ
を有している。たとえば、直径約７〜10ミルの糸
は、35〜45×103psiの結索強さ、50〜80×103psi
の引張強さおよび通常は150×103psi未満のヤン
グ率を示す。伸び率は25〜55％の範囲である。 要約すると、本発明の重合体は容易に押出しお
よび延伸を行なつて、高いコンプライアンスの
“超柔軟”縫合糸として有用な強く且つしなやか
な繊維とすることができる。連続する２槽の加熱
グリセリン浴を用いるかまたはホツトシユーとそ
の後に続くグリセリン浴を用いる２段階プロセス
において延伸した繊維の性質を第２表に示す。 これらの繊維は放射線またはエチレンオキシド
で滅菌することができ、ラツトの背筋中に３週間
移植した後における強度の低下は６％を超えるこ
とはない。 一般的重合方法 望ましい量のジメチルテレフタレート、２−ア
ルケニル無水コハク酸（またはアルキル無水コハ
ク酸）、1.3〜2.0モル過剰のポリメチレンジオー
ルおよび所定の安定剤を、窒素下に、効率的な機
械的撹拌機、気体導入管および蒸留用の取出しヘ
ツドを備えた乾燥反応器中に入れた。装置を窒素
下に160℃に加熱して、撹拌を開始した。均一な
撹拌反応混合物に対して必要量の触媒を添加し
た。次いで混合物を窒素下に190℃（２〜４時間）
および220℃（１〜３時間）において所定時間撹
拌および加熱した。次いで温度を250〜255℃に上
げ且つ0.4〜0.7時間にわたつて装置中の圧力を約
１mmHg（好ましくは0.05〜0.1mm）に低下させた。
上記の条件下の撹拌と加熱を重合の完了まで継続
した。終点は(a)最高溶融粘度の到達の目視による
推定、(b)中間時点において反応器から取出した試
料のインヘレント粘度またはメルトインデツクス
の測定、あるいは(c)校正したトルクメーター（反
応器の撹拌器に取付けたもの）の使用、の何れか
によつて決定した。 重合サイクルの終りに、溶融した重合体を押出
してペレツト化した（またはガラス反応器中で
徐々に冷却し、単離したのち、粉砕機中で粉砕す
る）。重合体を押し出し前に減圧下に80〜110℃で
８〜16時間乾燥した。もう一つの別の重合方法は
米国特許第3890279号に記されている。、 一般式押出し方法 インストロン毛管レオメーターを用いる押出し
によつて生じた押出物を延伸（３×乃至７×比）
して、７〜10ミルの直径範囲の繊維を得た（サイ
ズ3/4〜4/0縫合糸）。重合体を押出室中に詰め、
約130℃に加熱して、９〜13分の滞留時間後に40
ミルのダイを通じて押出した。ラムの速度は２
cm／分とした。押出し温度は重合体のTmと当該
温度における材料の溶融粘度の両者に依存するけ
れども、通常はTmよりも10〜50℃高い温度にお
ける押出しが好都合である。押出物を約18フイー
ト／分の速度で引きとつた。 一般的延伸方法 押出物（直径範囲19〜22ミル）を４フイート／
分の投入速度でローラー中を、次いでホツトシユ
ー上を、または加熱したグリセリン延伸浴中を通
過させた。ホツトシユーまたは延伸浴の温度は約
50〜95℃に変化させた。この第一段階の延伸にお
ける延伸比は３×〜６×の範囲で変化させた。延
伸した繊維を次いで別の組のローラー上から約60
〜100℃の範囲の温度に保つたグリセリン浴（第
２段階）中に入れた。２×までの延伸比を加えた
が、通常はこの段階においては僅かな大きさの繊
維の延伸（1.25×）が望ましいことが認められ
た。最後に、繊維を水洗し、乾燥したのち、スプ
ールに巻取つた。 実施例 １ 乾燥窒素下に160℃において、下記の材料を数
分間反応させた： 49.6ｇのジメチルテレフタレート（0.2557M） 24.0ｇの２−ドコセニル無水コハク酸
（0.0590M） 41.2ｇの１，４−ブタンジオール（0.4578M） 0.8ｇの４，4′−ビス（α，α′−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミン 反応混合物が液化したときに撹拌を開始し、0.1
％のオルトチタン酸テトラブチルと0.005％の酢
酸マグネシウム（全仕込み重量に対する百分率）
から成るメタノールとブタノールの混合物に溶解
した溶媒（1.0ml）を加えた。次いで反応混合物
を、窒素下に190℃で３時間且つ220℃で更に２時
間加熱した。メタノールの留出が止んだとき、反
応温度を約250℃に上げ、反応器中の圧力を約0.1
mmに低下させた。混合物を、この圧力で且つ約
250℃において、11時間まで加熱した。熱粘稠物
を窒素の雰囲気でおおいながら室温まで冷却させ
た。重合体を単離し、粉砕したのち乾燥した（減
圧下に80℃で８時間）。この重合体および類似の
反応条件下に製造した他の重合体の性質を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１に記した共重合体10ｇを約130℃でイ
ンストロンレオメーターの押出室中に入れ、10分
の滞留時間後に、試料を２cm／分のラム速度、
212.6秒-1の剪断速度および205℃の温度で押出し
た。かくして生じる溶融粘度は3438ポアズである
ことが認められた。押出物の引き取り速度を18フ
イート／分とし、押出物を氷水中で冷却した。押
出物の直径は21.0〜22.0ミルであつた。 押出物を82℃の温度に保つたグリセリン浴中で
５×の延伸を、70℃に加熱した第二のグリセリン
浴中で1.25×の延伸を行なつた。生成する繊維を
水浴（室温）中で洗浄してグリセリンを除去した
のち、スプール上に巻き取つた。第一と第二の延
伸段階の両者に対する延伸張力は230ｇであり、
全延伸比は6.25×であつた。この押出しおよび延
伸実験並びに他の押出しおよび延伸実験によつて
得た繊維に対する引張試験の結果を第２表に示
す。 実施例 ３ 重合体３（第１表）から製造した繊維を、長さ
の調節ができる焼きもどしラツク上で、50ｇの張
力下に引張つた。調節可能な棒を約10％下げて繊
維を自由に緩和させた。16時間後に、調節可能な
棒を何らの張力を付与することなく繊維を真直ぐ
に伸ばすために十分な高さまで上げた（０％緩
和）。次いで繊維を110℃で１時間加熱し、冷却し
たのち、焼きもどしラツクを切り離した。このよ
うにして焼きもどしし、60℃において2.5時間自
由に収縮させた繊維は、焼きもどしを行なわない
同一の糸に対する17.8％と比較して、1.8％の収
縮を示すのみであつた。 実施例 ４ 70重量％のテトラメチレンテレフタレートと30
重量％のテトラメチレン２−アルケニルスクシネ
ート（またはアルキルスクシネート）シーケンス
を含有する重合体組成物を生成させ、押出したの
ち延伸して、第２表中に示す性質を有する繊維を
得た。 ポリ〔アルキレンテレフタレート−コ−（２−
アルケニルまたはアルキル）スクシネート〕は、
マルチフイラメント糸として紡糸し且つ織るかま
たは編むことによつてスポンジまたはガーゼとす
ることができ、あるいは構造物が高い引張強さと
望ましい程度のコンプライアンスおよび／または
延性を有することを望む場合の人間または動物の
体内における補綴具として他の圧縮性構造物と組
合わせて使用することができる。有用な実用形態
は、動脈、静脈または腸の修復のための、枝管を
含む、チユーブ、神経の継ぎ合わせ、腱の継ぎ合
わせ、傷を受けた腎臓、肝臓およびその他の腹部
器管を結び且つ支持し、たとえばすり傷、特に大
きなすり傷、のような傷を受けた表面区域、ある
いは皮膚または皮下組織が傷を受けた区域あるい
は外科的に取除かれた区域を保護するためのシー
トを包含する。 更に詳細には、ポリ〔アルキレンテレフタレー
ト−コ−（２−アルケニルまたはアルキル）スク
シネート〕の医療用途としては、以下のものを挙
げることができるが、これらに限定する必要はな
い： １ 成形または機械加工した固体製品 ａ 整形外科用ピン、クランプ、ねじおよび板 ｂ クリツプ ｃ ステーブル ｄ ホツク、ボタンおよびスナツプ ｅ 骨代用物（たとえば、あご補綴） ｆ 縫合針 ｇ 子宮内器具 ｈ 排膿または検査用の管あるいは毛管 ｉ 外科用器具 ｊ 脈管挿入管または支持体 ｋ 背椎盤 ｌ 腎臓および心肺装置用の体外管 ２ ベロアを含む編、織または不織繊維製品 ａ 火傷用ドレツシング ｂ ヘルニヤパツチ ｃ 吸収紙または布 ｄ 薬用ドレツシング ｅ 顔補綴物 ｆ 肝臓止血術用のガーゼ、織物、シート、フ
エルトまたはスポンジ ｇ ガーゼ包帯 ｈ 歯科用詰め物、および他の成分と組み合わ
せた １ 成形または機械加工した固体製品 ａ 補強した骨留め針、針など ２ 繊維状製品 ａ 動脈植接用片および代用物 ｂ 皮膚表面用包帯 ｃ 火傷ドレツシング（重合体フイルムと組合
わせて）
連する手術用品に関し、且つ更に特定的には独特
の取扱いおよび結索特性を有する、強くしかも柔
軟で高い追従性を有するモノフイラメント縫合糸
に関するものである。本発明の新規縫合糸および
手術用品はアルキレンテレフタレートと２−アル
ケニル（またはアルキル）スクシネートシーケン
スから成る実質的に配向した共重合体から成つて
いる。 米国特許第3890279号は適度な程度の結晶性と
柔軟性および引裂強さを有する本発明の共重合体
から成る成形製品を開示している。本発明に記載
の共重合体シーケンスを有する材料から成る成形
製品は、米国特許第3891604号中にも記されてい
る。成形した、実質的に無配向の製品に関する、
これらの両特許中に記すところからは、これらの
共重合体から成る高度に配向した繊維の機械的性
質に関しては、ほとんど予測不可能である。その
上、米国特許第3542737号は、関連する共重合体、
すなわち、エチレンテレフタレートと２−アルケ
ニルスクシネート（0.5〜15モル％）シーケンス
を有する共重合体からなる配向したマルチフイラ
メント糸は、高弾性率の親ホモポリマー、すなわ
ちポリエチレンテレフタレートから成る未変性硬
質糸と比較したときに、ほとんど同一の引張特性
を示すということを明白に記している。 繊維化学の技術における理論と経験に照らせ
ば、本明細書中に記述する重合体中に存在するよ
うな分枝は、繊維の生成を妨げるおそれがあり且
つ配向しない分枝は繊維の荷重負担能力に寄与す
ることが不能であることと分枝が繊維の配向の間
における連鎖の配列に立体的な障害を与えること
とによつて、たとえ繊維が生成したとしても、そ
の引張特性に対して悪影響を及ぼすであろうとい
うことが予測される。それ故、ペンダント炭化水
素鎖を有するポリ（アルキレンテレフタレート）
共重合体から強靭な繊維、特に強く、大きなコン
プライアンスを有する“超柔軟”繊維を生成せし
めることができるということは予想外のことであ
る。コンプライアンスは部分的に弾性率の逆数を
示すために用いられる。 今日、多くの天然および合成材料が手術用縫合
糸として用いられている。これらの材料は単一フ
イラメント糸、すなわちモノフイラメント縫合糸
として、あるいは編み、よりまたはその他のマル
チフイラメント構造をしたマルチフイラメント糸
として、用いることができる。たとえば絹、綿、
麻などのような天然材料はモノフイラメント縫合
糸の製造には適しておらず、それ故一般にマルチ
フイラメント構造のものとして用いられる。 連続的な長さに押出されるある種の合成材料
は、モノフイラメント形態で使用することができ
る。通常の合成モノフイラメント縫合糸は、ポリ
プロピレン、ポリエチレンおよびナイロンを包含
する。このようなモノフイラメント縫合糸は、そ
れらに固有の平滑性と体液に対する非毛管性のた
めに、多くの外科的な用途に対して外科医に好ま
れている。 現在入手しうる合成モノフイラメント縫合糸は
何れも、多かれ少なかれ特定的な一欠点、すなわ
ち比較的大きな剛さ、を有している。縫合糸の剛
さすなわち低いコンプライアンスは、材料の取扱
いと使用を難しくするばかりでなく、結索性およ
び結び目の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。多くの縫合材料が、編んであるか、または良
好な取扱い、柔軟性および順応性を有するその他
のマルチフイラメント構造を有するものであると
いうことの理由は、現在入手しうるモノフイラメ
ント縫合糸に固有の剛さのためである。 従来の大部分のモノフイラメント縫合糸は、低
いコンプライアンスによつても特徴的である。そ
れによつて結索が困難となり且つ結び目の信頼性
が低下する。その上、低いコンプライアンスと限
られた延性は、縫合したばかりの傷が腫張すると
きに、縫合糸が順応するのを妨げ、その結果とし
て縫合糸は傷の組織に対して望ましい程度よりも
大きな張力を及ぼし、組織を裂き、切りまたは壊
死させる可能性すら生じさせる。 ある種の用途において低コンプライアンス縫合
糸を使用することに伴なう問題は、米国特許第
3454011号に認められるが、この特許においては、
スパンデツクスポリウレタンから成る手術用縫合
糸の製造を提案している。しかしながら、このよ
うな縫合糸は弾性が大き過ぎて、医師によつて一
般的に受け容れられるには至らなかつた。 最近公告された米国特許第4224946号は、良好
な柔軟性と結び目の強さを有するモノフイラメン
ト縫合糸を記しているが、この縫合糸は(1)ポリア
ルケンエステルの重合体ブロツク、および(2)短鎖
脂肪族または脂環族ジオールと芳香族ジカルボン
酸または脂環族酸から成る重合体ブロツクを含有
するブロツクポリエーテルエステルから成つてい
る。 本発明の目的は、ポリ〔アルキレンテレフタレ
ート−コ−（２−アルケニルまたはアルキル）ス
クシネート〕から成る新規の軟らかく、しなやか
な熱可塑性モノフイラメント縫合糸または結紮糸
を提供することにある。本発明の他の目的は傷の
状態の変化に順応するために望ましい程度の延性
を有するモノフイラメント縫合糸を提供すること
にある。本発明の別の目的は編組縫合糸の柔軟性
および結索特性を有するモノフイラメント縫合糸
を提供することにある。本発明のもう一つの目的
は約0.01〜1.0mmの直径を有し且つ独特な望まし
い物理的性質を有している新規な非吸収性縫合糸
を提供することにある。これらの目的およびその
他の目的は以下の説明および特許請求の範囲から
明白となるであろう。 本発明のモノフイラメント縫合糸の形成におい
て有用なポリ〔アルキレンテレフタレート−コ−
（２−アルケニルまたはアルキル）スクシネート〕
の一般的構造は、次のように表わすことができ
る： 構造は共重合体の種類に関係し且つｘおよびｙ
は使用する出発材料の量から予測することができ
る； “ｎ”は２〜６であり、４であることが好まし
く、且つ “Ｒ”は、約４〜30炭素原子、好適範囲として
は約12〜22炭素原子、の鎖長を有する直鎖または
枝分れアルキルあるいはアルケニル（好ましくは
２−アルケニル）である。 繊維の生成に対して有用な、モルパーセントで
表わした組成範囲は、30〜10％のポリ（アルキレ
ンアルキルまたはアルケニルスクシネート）に対
応する約70〜90％ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）であり、それぞれ20〜13％および80〜87％が
好適である。本発明のモノフイラメント縫合糸
は、下記のような物理的性質の組合わせによつて
特徴的である： ヤング率……約40000〜240000psi 引張強さ……少なくとも約45000〜90000psi 結索強さ……少なくとも約30000〜60000psi 伸び％……少なくとも約25〜60％ 上記の性質を有する縫合糸は、溶融押出しによ
つて連続フイラメント状の糸を形成させ、押出し
たフイラメントを延伸して望ましい縫合糸の性質
を取得することによつて、製造することができ
る。 本発明による物理的性質を有するモノフイラメ
ント縫合糸は、後に腫張したり、位置が変化した
りする可能性のある傷を閉じるために縫合糸を使
用する場合の多くの外科手術において、特に有用
である。低いヤング率と高い伸び率の組み合わせ
は、加える小さな力のもとで適度な延性と高いコ
ンプライアンスを有する縫合糸を提供する。その
結果として、縫合糸は傷の部位の腫張に順応する
ようにゆるむことが可能となる。その上縫合糸の
延性と高い引張強さは、結索を結ぶときに縫合糸
が伸びることを可能とし、それによつて縫合糸の
結び方や張力の変動にかかわりなく、より予測可
能で且つ堅固な結索形態を伴なう向上した結索能
力と結索信頼性を与えるように結び目がきちんと
落ち着く。 本発明において有用な重合体は、ジメチルテレ
フタレート、アルキル（または２−アルケニル）
無水コハク酸およびポリメチレンジオールの重縮
合によつて製造する。 必要なジオールは工業的に入手することができ
る。置換した無水コハク酸は、無水マレイン酸と
オレフイン（好ましくは末端オレフイン）の“エ
ン”反応によつて、製造することができる： 反応は、たとえばヒンダードフエノール（たと
えばイルガノツクス1098）または第２級芳香族ア
ミン（たとえばノーガード445）のような安定剤
の不在下に、あるいは、好ましくは、存在下に、
行なうことができる。触媒としては、たとえば酢
酸亜鉛、または五酸化アンチモンと組合わせた酢
酸マグネシウム、あるいは酢酸アンチモンと併用
する酢酸亜鉛のような、多くの多価金属の酢酸
塩、酸化物またはアルコキシドを用いることがで
きる。しかしながら、重合のための好適触媒は、
0.1％（全仕込み重量に対して）のオルソチタン
酸テトラブチルと0.005％の酢酸マグネシウムの
混合物である。染色した製品を希望する場合は、
たとえば、ＤアンドＣグリーン６号のような相容
性の染料を、予測される重合体収量に基づいて
0.5％に至るまでの濃度で重合体または単量体に
加えることができる。 重合は２段階で行なわれる。窒素下に160〜250
℃の温度で行なわれる第一段階においては、エス
テル交換およびエステル化による重縮合が生じ
て、比較的低分子量の重合体とオリゴマーが生成
する。これらは、水銀柱１mm未満の圧力におい
て、240〜255℃において行なわれる後続段階にお
いて、更に高い分子量の材料に変化する。このよ
うにして生成する重合体は、0.8〜1.4のインヘレ
ント粘度（ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ル中で測定）と約20〜50％の結晶化度を示す。光
散乱による重合体の一種の代表的な分子量測定
は、78×103ドルトンの値を与えた。組成に依存
する重合体のTmは約180〜210℃の範囲で変化し
た。適当な押出し温度における溶融粘度は約３×
103乃至約９×103ポアズで変化した。重合体の性
質の要約を第１表に示す。 重合体は、たとえばインストロン毛管レオメー
ターのようなラム形の押出機中で、重合体の分子
量に依存して、樹脂のTmよりも10〜50℃高い温
度で、容易に押出すことができる。このようにし
て得た押出物は延伸することができ、全延伸比は
３×〜７×の範囲で変えることができる。 この独特の配向繊維は予想外の性質の組合わせ
を有している。たとえば、直径約７〜10ミルの糸
は、35〜45×103psiの結索強さ、50〜80×103psi
の引張強さおよび通常は150×103psi未満のヤン
グ率を示す。伸び率は25〜55％の範囲である。 要約すると、本発明の重合体は容易に押出しお
よび延伸を行なつて、高いコンプライアンスの
“超柔軟”縫合糸として有用な強く且つしなやか
な繊維とすることができる。連続する２槽の加熱
グリセリン浴を用いるかまたはホツトシユーとそ
の後に続くグリセリン浴を用いる２段階プロセス
において延伸した繊維の性質を第２表に示す。 これらの繊維は放射線またはエチレンオキシド
で滅菌することができ、ラツトの背筋中に３週間
移植した後における強度の低下は６％を超えるこ
とはない。 一般的重合方法 望ましい量のジメチルテレフタレート、２−ア
ルケニル無水コハク酸（またはアルキル無水コハ
ク酸）、1.3〜2.0モル過剰のポリメチレンジオー
ルおよび所定の安定剤を、窒素下に、効率的な機
械的撹拌機、気体導入管および蒸留用の取出しヘ
ツドを備えた乾燥反応器中に入れた。装置を窒素
下に160℃に加熱して、撹拌を開始した。均一な
撹拌反応混合物に対して必要量の触媒を添加し
た。次いで混合物を窒素下に190℃（２〜４時間）
および220℃（１〜３時間）において所定時間撹
拌および加熱した。次いで温度を250〜255℃に上
げ且つ0.4〜0.7時間にわたつて装置中の圧力を約
１mmHg（好ましくは0.05〜0.1mm）に低下させた。
上記の条件下の撹拌と加熱を重合の完了まで継続
した。終点は(a)最高溶融粘度の到達の目視による
推定、(b)中間時点において反応器から取出した試
料のインヘレント粘度またはメルトインデツクス
の測定、あるいは(c)校正したトルクメーター（反
応器の撹拌器に取付けたもの）の使用、の何れか
によつて決定した。 重合サイクルの終りに、溶融した重合体を押出
してペレツト化した（またはガラス反応器中で
徐々に冷却し、単離したのち、粉砕機中で粉砕す
る）。重合体を押し出し前に減圧下に80〜110℃で
８〜16時間乾燥した。もう一つの別の重合方法は
米国特許第3890279号に記されている。、 一般式押出し方法 インストロン毛管レオメーターを用いる押出し
によつて生じた押出物を延伸（３×乃至７×比）
して、７〜10ミルの直径範囲の繊維を得た（サイ
ズ3/4〜4/0縫合糸）。重合体を押出室中に詰め、
約130℃に加熱して、９〜13分の滞留時間後に40
ミルのダイを通じて押出した。ラムの速度は２
cm／分とした。押出し温度は重合体のTmと当該
温度における材料の溶融粘度の両者に依存するけ
れども、通常はTmよりも10〜50℃高い温度にお
ける押出しが好都合である。押出物を約18フイー
ト／分の速度で引きとつた。 一般的延伸方法 押出物（直径範囲19〜22ミル）を４フイート／
分の投入速度でローラー中を、次いでホツトシユ
ー上を、または加熱したグリセリン延伸浴中を通
過させた。ホツトシユーまたは延伸浴の温度は約
50〜95℃に変化させた。この第一段階の延伸にお
ける延伸比は３×〜６×の範囲で変化させた。延
伸した繊維を次いで別の組のローラー上から約60
〜100℃の範囲の温度に保つたグリセリン浴（第
２段階）中に入れた。２×までの延伸比を加えた
が、通常はこの段階においては僅かな大きさの繊
維の延伸（1.25×）が望ましいことが認められ
た。最後に、繊維を水洗し、乾燥したのち、スプ
ールに巻取つた。 実施例 １ 乾燥窒素下に160℃において、下記の材料を数
分間反応させた： 49.6ｇのジメチルテレフタレート（0.2557M） 24.0ｇの２−ドコセニル無水コハク酸
（0.0590M） 41.2ｇの１，４−ブタンジオール（0.4578M） 0.8ｇの４，4′−ビス（α，α′−ジメチルベンジ
ル）ジフエニルアミン 反応混合物が液化したときに撹拌を開始し、0.1
％のオルトチタン酸テトラブチルと0.005％の酢
酸マグネシウム（全仕込み重量に対する百分率）
から成るメタノールとブタノールの混合物に溶解
した溶媒（1.0ml）を加えた。次いで反応混合物
を、窒素下に190℃で３時間且つ220℃で更に２時
間加熱した。メタノールの留出が止んだとき、反
応温度を約250℃に上げ、反応器中の圧力を約0.1
mmに低下させた。混合物を、この圧力で且つ約
250℃において、11時間まで加熱した。熱粘稠物
を窒素の雰囲気でおおいながら室温まで冷却させ
た。重合体を単離し、粉砕したのち乾燥した（減
圧下に80℃で８時間）。この重合体および類似の
反応条件下に製造した他の重合体の性質を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１に記した共重合体10ｇを約130℃でイ
ンストロンレオメーターの押出室中に入れ、10分
の滞留時間後に、試料を２cm／分のラム速度、
212.6秒-1の剪断速度および205℃の温度で押出し
た。かくして生じる溶融粘度は3438ポアズである
ことが認められた。押出物の引き取り速度を18フ
イート／分とし、押出物を氷水中で冷却した。押
出物の直径は21.0〜22.0ミルであつた。 押出物を82℃の温度に保つたグリセリン浴中で
５×の延伸を、70℃に加熱した第二のグリセリン
浴中で1.25×の延伸を行なつた。生成する繊維を
水浴（室温）中で洗浄してグリセリンを除去した
のち、スプール上に巻き取つた。第一と第二の延
伸段階の両者に対する延伸張力は230ｇであり、
全延伸比は6.25×であつた。この押出しおよび延
伸実験並びに他の押出しおよび延伸実験によつて
得た繊維に対する引張試験の結果を第２表に示
す。 実施例 ３ 重合体３（第１表）から製造した繊維を、長さ
の調節ができる焼きもどしラツク上で、50ｇの張
力下に引張つた。調節可能な棒を約10％下げて繊
維を自由に緩和させた。16時間後に、調節可能な
棒を何らの張力を付与することなく繊維を真直ぐ
に伸ばすために十分な高さまで上げた（０％緩
和）。次いで繊維を110℃で１時間加熱し、冷却し
たのち、焼きもどしラツクを切り離した。このよ
うにして焼きもどしし、60℃において2.5時間自
由に収縮させた繊維は、焼きもどしを行なわない
同一の糸に対する17.8％と比較して、1.8％の収
縮を示すのみであつた。 実施例 ４ 70重量％のテトラメチレンテレフタレートと30
重量％のテトラメチレン２−アルケニルスクシネ
ート（またはアルキルスクシネート）シーケンス
を含有する重合体組成物を生成させ、押出したの
ち延伸して、第２表中に示す性質を有する繊維を
得た。 ポリ〔アルキレンテレフタレート−コ−（２−
アルケニルまたはアルキル）スクシネート〕は、
マルチフイラメント糸として紡糸し且つ織るかま
たは編むことによつてスポンジまたはガーゼとす
ることができ、あるいは構造物が高い引張強さと
望ましい程度のコンプライアンスおよび／または
延性を有することを望む場合の人間または動物の
体内における補綴具として他の圧縮性構造物と組
合わせて使用することができる。有用な実用形態
は、動脈、静脈または腸の修復のための、枝管を
含む、チユーブ、神経の継ぎ合わせ、腱の継ぎ合
わせ、傷を受けた腎臓、肝臓およびその他の腹部
器管を結び且つ支持し、たとえばすり傷、特に大
きなすり傷、のような傷を受けた表面区域、ある
いは皮膚または皮下組織が傷を受けた区域あるい
は外科的に取除かれた区域を保護するためのシー
トを包含する。 更に詳細には、ポリ〔アルキレンテレフタレー
ト−コ−（２−アルケニルまたはアルキル）スク
シネート〕の医療用途としては、以下のものを挙
げることができるが、これらに限定する必要はな
い： １ 成形または機械加工した固体製品 ａ 整形外科用ピン、クランプ、ねじおよび板 ｂ クリツプ ｃ ステーブル ｄ ホツク、ボタンおよびスナツプ ｅ 骨代用物（たとえば、あご補綴） ｆ 縫合針 ｇ 子宮内器具 ｈ 排膿または検査用の管あるいは毛管 ｉ 外科用器具 ｊ 脈管挿入管または支持体 ｋ 背椎盤 ｌ 腎臓および心肺装置用の体外管 ２ ベロアを含む編、織または不織繊維製品 ａ 火傷用ドレツシング ｂ ヘルニヤパツチ ｃ 吸収紙または布 ｄ 薬用ドレツシング ｅ 顔補綴物 ｆ 肝臓止血術用のガーゼ、織物、シート、フ
エルトまたはスポンジ ｇ ガーゼ包帯 ｈ 歯科用詰め物、および他の成分と組み合わ
せた １ 成形または機械加工した固体製品 ａ 補強した骨留め針、針など ２ 繊維状製品 ａ 動脈植接用片および代用物 ｂ 皮膚表面用包帯 ｃ 火傷ドレツシング（重合体フイルムと組合
わせて）
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、下記一般式 式中で ｎは２〜６であり、Ｒは約４〜30の炭素原子の
鎖長を有する直鎖または枝分れアルキルあるいは
アルケニル基であり且つｘおよびｙはポリアルキ
レンテレフタレート単位が共重合体の70〜90モル
パーセントを占めるような整数である、 を有する、多数の繰返しのポリアルキレンテレフ
タレートとポリアルキレンアルキルまたはアルケ
ニルスクシネートから成る共重合体から成ること
を特徴とする延伸し且つ高度に配向させた熱可塑
性外科用フイラメント。 ２ 少なくとも一端に取り付けた手術用の針を有
し且つ手術用縫合糸として有用な特許請求の範囲
第１項記載のフイラメント。 ３ 無菌の条件にある特許請求の範囲第２項記載
のフイラメント。 ４ ｎは４である特許請求の範囲第１項記載のフ
イラメント。 ５ Ｒはドデシルまたは２−ドデセニルである特
許請求の範囲第１項記載のフイラメント。 ６ Ｒはテトラデシルまたは２−テトラデセニル
である特許請求の範囲第１項記載のフイラメン
ト。 ７ Ｒは２−ヘキサデセニルまたはヘキサデシル
である特許請求の範囲第１項記載のフイラメン
ト。 ８ Ｒはオクタデシルまたは２−オクタデセニル
である特許請求の範囲第１項記載のフイラメン
ト。 ９ Ｒは約12〜18炭素原子の鎖長を有する特許請
求の範囲第１項記載のフイラメント。 １０ ポリアルキレンテレフタレート単位は共重
合体の約80〜87モルパーセントを占めている特許
請求の範囲第１項記載のフイラメント。 １１ 下記性質： 引張強さ……少なくとも45000〜90000psi 結索強さ……少なくとも30000〜60000psi ヤング率……少なくとも40000〜240000psi 伸び……少なくとも約25〜60％ を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のフイラメント。
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