JPH0160422B2

JPH0160422B2 -

Info

Publication number: JPH0160422B2
Application number: JP58132941A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Taguchi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1989-12-22
Also published as: JPS6025748A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは透明性、
ガスバリヤー性、耐透湿性等に優れており、かつ
層間接着が良好である樹脂積層体に関する。従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリアミド樹脂はガスバリヤー性、耐油性、
強度などの点ですぐれた性質を有しているが、反
面水分の透過率が大きく、また高価であるため、
食品包装用フイルムや容器、燃料タンクなどに単
一材料として使用できない欠点があつた。一方、ポリプロピレンは透明性、非透湿性、加
工性に優れている上に比較的安価であることから
食品、化学薬品等の包装資材として広く用いられ
ている。しかし、ガスバリヤー性が悪いという欠
点がある。このような両者の欠点を補うべく両者を積層す
ることが提案されているが、ポリプロピレンは無
極性であるため、層間接着力が低く実用に耐えな
いものであつた。そこで、ポリプロピレンに不飽
和カルボン酸類で変性されたポリオレフイン、ゴ
ム類、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを配合
する方法が検討されている。しかしながら、この
方法ではポリプロピレンの特性が失なわれるとい
う欠点があり、また層間接着力、透明性、耐熱性
などが十分でない。そこで、本発明者は層間接着力が大きく、かつ
透明性、ガスバリヤー性、耐透湿性等に優れた樹
脂積層体を開発すべく研究した結果、特定の接着
層を介してポリプロピレンおよびエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物等を積層させた樹脂積層
体は前記欠点を解消して上記の如き優れた性質を
有していることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を0.001〜3.0重量％含有する変性ポリプ
ロピレン樹脂55〜99重量％とブテン−１単独重合
体または共重合体45〜１重量％からなる接着層を
介して(A)ポリプロピレン層（以下、(A)層という。）
および(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
および／またはポリアミド樹脂からなる樹脂層
（以下、(B)層という。）を積層してなる樹脂積層体
である。本発明において、接着層は不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体を0.001〜3.0重量％含有する変性
ポリプロピレン樹脂（以下、(a)成分という。）お
よびブテン−１単独重合体または共重合体（以
下、(b)成分という。）からなる。ここで(a)成分と
は不飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変
性されたポリプロピレンあるいは該変性ポリプロ
ピレンと未変性ポリプロピレンの混合物を意味す
る。ここでポリプロピレンとしてはプロピレンホ
モポリマー、プロピレンとエチレンなどの他の共
重合成分とのブロツクコポリマー、ランダムコポ
リマーなどがある。上記ポリプロピレンの変性に用いる不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸などがある。また、その誘導体として
は、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、
アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリプロピレンを変性するには、その方法
は特に制限されず、公知の種々の方法を用いて行
なうことができる。例えばポリプロピレンと無水
マレイン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下で
ラジカル開始剤を添加し、加熱することにより行
なう。反応に際しては、スチレンなどの他のビニ
ルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなど
のゴム類を共存させることもできる。このようにして得られた変性ポリプロピレン中
の不飽和カルボン酸またはその誘導体の酸付加量
は通常は0.001〜13重量％、好ましくは0.01〜６
重量％である。変性ポリプロピレン樹脂として
は、前記の変性ポリプロピレンをそのまま用いて
もよいが、好ましくは未変性ポリプロピレンと混
合希釈して最終的に不飽和カルボン酸またはその
誘導体の含有量を0.001〜3.0重量％、好ましくは
0.05〜1.5重量％の範囲とする。ここで不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の含有量が0.001重量
％未満であると、層間接着力が低下し、3.0重量
％を超えると、積層体が黄変して好ましくない。次に、(b)成分はブテン−１の単独重合体あるい
は他のα−オレフイン、例えばエチレン、プロピ
レン等との共重合体が用いられる。この共重合体
はブテン−１モノマーと他のα−オレフインモノ
マーを原料として規則性重合を行なうことにより
得られる。なお、他のα−オレフインモノマーを
用いる場合、その含有量は20重量％以下、好まし
くは10重量％以下とすべきである。ブテン−１単
独重合体または共重合体は密度0.900〜0.940ｇ／
cm³好ましくは0.910〜0.930ｇ／cm³、メルトインデ
ツクスMI0.01〜30ｇ／10分、好ましくは0.3〜
10.0ｇ／10分のものである。本発明に用いる接着層は上記(a)および(b)の配合
量が(a)成分55〜99重量％と(b)成分45〜１重量％、
好ましくは(a)成分80〜95重量％と(b)成分20〜５重
量％である。ここで(b)成分の配合量が45重量％を
超えるかあるいは１重量％未満であると、接着
性、耐熱性などが低下して実用に供し得ないもの
となる。上記成分を押出機、バンバリーミキサー
などを用いて混練することにより、接着層を得る
ことができる。次に本発明の樹脂積層体における(A)層のポリプ
ロピレン樹脂としてはプロピレンホモポリマー、
プロピレンとエチレンなど他のα−オレフインと
の共重合があり、α−オレフイン含量は30重量％
以下が適当である。次に(B)層はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物およびポリアミド樹脂の各々の単独あるいは
両者の混合物からなるものである。ここでエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、その
組成は特に限定されないが、好ましくはエチレン
含量が25〜50モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を、そのケン化度が93％以上、望ましくは96
％以上となるようにケン化することにより得られ
るものがよい。この範囲外のものであると、ガス
バリヤー性、耐油性などに劣るものとなるので好
ましくない。また、ポリアミド樹脂はジアミンとジカルボン
酸の縮合、アミノ酸の自己縮合およびラクタムの
開環重合により得られる酸アミド結合を有する線
状合成高分子であり、具体的には６−ナイロン
（ポリカプロアミド）；６，６−ナイロン（ポリヘ
キサメチレンアデイフアミド）；６，10−ナイロ
ン（ポリヘキサメチレンセバカミド）；11−ナイ
ロン（ポリウンデカミド）；12−ナイロン等が使
用できる。 (B)層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物とポリアミド樹脂の両層を共押出し成形し
て、さらに諸物性を向上させた積層体を得ること
もできる。本発明の樹脂積層体は共押し出し成形法により
製造することができ、具体的には多層インフレー
シヨン法、多層Ｔ−ダイシート製造法、多層ブロ
ー成形法などによることができる。また、熱圧着
法などによつて製造することもできる。本発明の樹脂積層体における各層の厚みは該積
層体の使用目的等により異なり、一義的に決定さ
れないが、通常(A)層／接着層／(B)層＝20〜
500μ／５〜30μ／10〜40μ、好ましくは40〜
300μ／10〜20μ／15〜30μである。なお、本発明の樹脂積層体は接着層を介して(A)
層および(B)層を積層してなるものであるが、さら
に(A)層、(B)層の外側に適当な接着層を介して他の
層を積層した多層積層体とすることができる。本発明の樹脂積層体は(A)層および(B)層に用いた
樹脂の特性、即ち透明性、耐透湿性、ガスバリヤ
ー性、耐熱性、加工性等を維持し、きわめて優れ
た諸物性を示すものである。さらに、前述の如き
接着層を介して積層しているため、層間接着力が
非常に大きいものとなつている。したがつて、本発明の樹脂積層体は各種の分
野、例えば食品等の包装用フイルムや容器等に好
適に用いることができる。次に、本発明の実施例を示す。実施例１〜10および比較例１〜４第１表に示す配合組成物を二軸混練押出機に供
給し、200℃で混練を行ない、接着層組成物を得
た。次に、この接着層組成物を介してホモポリプロ
ピレン（密度0.91ｇ／cm³、MI2.0ｇ／10分）とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（酢酸ビニ
ル含量40重量％、ケン化度98％）あるいは６−ナ
イロン（相対粘度4.4）を下吹き水冷インフレー
シヨン成形機を用いてポリプロピレン層40μ、接
着層20μ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物あるいは６−ナイロン層20μの厚さの樹脂積層
体を得た。得られた樹脂積層体の物性についての
試験結果を第１表に示す。 The present invention relates to a resin laminate, in particular transparency,
The present invention relates to a resin laminate that has excellent gas barrier properties, moisture permeability resistance, etc., and has good interlayer adhesion. Conventionally, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamide resins have gas barrier properties, oil resistance,
Although it has excellent properties such as strength, it has a high moisture permeability and is expensive.
It had the disadvantage that it could not be used as a single material for food packaging films, containers, fuel tanks, etc. On the other hand, polypropylene has excellent transparency, moisture impermeability, and processability, and is relatively inexpensive, so it is widely used as a packaging material for foods, chemicals, and the like. However, it has the disadvantage of poor gas barrier properties. It has been proposed to laminate the two in order to compensate for these drawbacks, but since polypropylene is non-polar, the interlayer adhesion strength is so low that it is impractical. Therefore, methods of blending polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids, rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. with polypropylene are being considered. However, this method has the disadvantage that the properties of polypropylene are lost, and interlayer adhesion, transparency, heat resistance, etc. are not sufficient. Therefore, the present inventor conducted research to develop a resin laminate with high interlayer adhesion and excellent transparency, gas barrier properties, moisture permeability, etc. As a result, the inventors discovered that polypropylene and ethylene-acetic acid can be bonded together through a specific adhesive layer. The present invention was completed based on the discovery that a resin laminate in which saponified vinyl copolymers and the like are laminated overcomes the above-mentioned drawbacks and has the above-mentioned excellent properties. That is, the present invention provides an adhesive layer consisting of 55 to 99% by weight of a modified polypropylene resin containing 0.001 to 3.0% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and 45 to 1% by weight of a butene-1 homopolymer or copolymer. (A) polypropylene layer (hereinafter referred to as (A) layer)
and (B) a resin layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and/or polyamide resin (hereinafter referred to as (B) layer). In the present invention, the adhesive layer is made of a modified polypropylene resin containing 0.001 to 3.0% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its derivative (hereinafter referred to as component (a)) and a butene-1 homopolymer or copolymer (hereinafter referred to as (a) component). b) consists of components). Here, component (a) means polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a mixture of the modified polypropylene and unmodified polypropylene. Examples of polypropylene include propylene homopolymers, block copolymers of propylene and other copolymer components such as ethylene, and random copolymers. The unsaturated carboxylic acids used for modifying the polypropylene include acrylic acid, methacrylic acid,
These include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. Further, its derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester,
Examples include acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate. The method for modifying polypropylene with these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, a radical initiator is added to polypropylene and maleic anhydride in the presence or absence of a solvent, and the mixture is heated. During the reaction, other vinyl monomers such as styrene or rubbers such as liquid rubber and thermoplastic rubber may also be present. The amount of acid addition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the modified polypropylene thus obtained is usually 0.001 to 13% by weight, preferably 0.01 to 6% by weight.
Weight%. As the modified polypropylene resin, the above-mentioned modified polypropylene may be used as it is, but it is preferably mixed and diluted with unmodified polypropylene so that the final content of unsaturated carboxylic acid or its derivative is 0.001 to 3.0% by weight, preferably
It should be in the range of 0.05 to 1.5% by weight. If the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is less than 0.001% by weight, the interlayer adhesion strength will decrease, and if it exceeds 3.0% by weight, the laminate will turn yellow, which is not preferable. Next, as component (b), a homopolymer of butene-1 or a copolymer with other α-olefins such as ethylene, propylene, etc. is used. This copolymer is obtained by regular polymerization using butene-1 monomer and other α-olefin monomers as raw materials. Note that when other α-olefin monomers are used, their content should be 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Butene-1 homopolymer or copolymer has a density of 0.900 to 0.940 g/
cm ³ preferably 0.910 to 0.930 g/cm ³ , melt index MI 0.01 to 30 g/10 min, preferably 0.3 to
10.0g/10 minutes. The adhesive layer used in the present invention contains the above (a) and (b) in an amount of 55 to 99% by weight of component (a) and 45 to 1% by weight of component (b).
Preferably, the amount of component (a) is 80 to 95% by weight and the amount of component (b) is 20 to 5% by weight. If the amount of component (b) exceeds 45% by weight or is less than 1% by weight, the adhesiveness, heat resistance, etc. will deteriorate, making it impossible to put it into practical use. An adhesive layer can be obtained by kneading the above components using an extruder, a Banbury mixer, or the like. Next, as the polypropylene resin for the layer (A) in the resin laminate of the present invention, propylene homopolymer,
There is a copolymerization of propylene with other α-olefins such as ethylene, and the α-olefin content is 30% by weight.
The following are appropriate. Next, layer (B) is composed of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin, either alone or in a mixture of both. Here, the composition of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer with an ethylene content of 25 to 50 mol% and a saponified degree of 93% or more. , preferably 96
% or more is preferable. If it is outside this range, the gas barrier properties, oil resistance, etc. will be poor, so it is not preferable. Polyamide resins are linear synthetic polymers with acid amide bonds obtained by condensation of diamines and dicarboxylic acids, self-condensation of amino acids, and ring-opening polymerization of lactams. Specifically, polyamide resins include 6-nylon (polycaproamide). ; 6,6-nylon (polyhexamethylene adiphamide); 6,10-nylon (polyhexamethylene sebacamide); 11-nylon (polyundecamide); 12-nylon, etc. can be used. It is also possible to obtain a laminate with further improved physical properties by coextruding both layers of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin as layer (B). The resin laminate of the present invention can be manufactured by a coextrusion molding method, and specifically, a multilayer inflation method, a multilayer T-die sheet manufacturing method, a multilayer blow molding method, etc. can be used. Moreover, it can also be manufactured by a thermocompression bonding method or the like. The thickness of each layer in the resin laminate of the present invention varies depending on the purpose of use of the laminate and is not uniquely determined, but usually (A) layer/adhesive layer/(B) layer = 20~
500μ/5~30μ/10~40μ, preferably 40~
300μ/10~20μ/15~30μ. Note that the resin laminate of the present invention can be bonded to (A) through an adhesive layer.
It is made by laminating layers and (B), but it can also be made into a multilayer laminate by laminating other layers on the outside of the (A) and (B) layers via a suitable adhesive layer. . The resin laminate of the present invention maintains the properties of the resin used in the (A) layer and (B) layer, that is, transparency, moisture permeability, gas barrier properties, heat resistance, processability, etc., and has extremely excellent physical properties. This shows that. Furthermore, since they are laminated with the adhesive layer as described above interposed therebetween, the interlayer adhesion force is extremely high. Therefore, the resin laminate of the present invention can be suitably used in various fields, such as packaging films and containers for foods and the like. Next, examples of the present invention will be shown. Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 The compositions shown in Table 1 were supplied to a twin-screw kneading extruder and kneaded at 200°C to obtain adhesive layer compositions. Next, homopolypropylene (density 0.91 g/cm ³ , MI 2.0 g/10 min) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 40% by weight, degree of saponification 98 %) or 6-nylon (relative viscosity 4.4) was under-blown using a water-cooled inflation molding machine to form a polypropylene layer of 40μ, an adhesive layer of 20μ, and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or 6-nylon layer of 20μ. A resin laminate was obtained. Table 1 shows the test results regarding the physical properties of the obtained resin laminate.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 Unsaturated carboxylic acid or its derivative 0.001
Modified polypropylene resin containing ~3.0% by weight 55
(A) polypropylene layer and (B) saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and/or polyamide resin via an adhesive layer consisting of ~99% by weight and 45-1% by weight of butene-1 homopolymer or copolymer. A resin laminate made of laminated resin layers.