【発明の詳細な説明】
本発明は発色感度が著しく優れた感熱記録シー
トに関するものである。
感熱記録シートは、熱エネルギーにより文字、
図形等の画像を記録シート上に発現させるもので
あり、近時各種プリンター記録計、フアクシミリ
等の分野に使用されるようになつた。感熱記録方
式には種々あるが、画像の鮮明さ、解像力、画像
の色調等の点から、染料前駆体である例えばクリ
スタルバイオレツトラクトンの如き発色性ラクト
ン化合物と、それを発色させる酸性物質とを使用
する方式が主力である。この方式では、酸性物質
として従来より常温では固体であるが、加熱によ
り溶融液化して酸成分として働くビスフエノール
Ａの如きフエノール化合物を使用している。この
際、感熱材料としては白色度が高いこと、保存し
ていてもその白色度が低下しにくいことなども要
求される。そして通常、鮮明な発色をうるために
は、140〜150℃程度の温度に、ある程度以上の時
間保つ必要がある。そのため、より早くより容易
に鮮明に発色させるべく種々のアプローチが広く
研究され報告されている。例えば特開昭53−5636
号、特開昭53−11036号、特開昭53−26139号、特
開昭53−39139号の各公開特許公報を参照された
い。しかし、これらの公報に記載された方策は、
発色感度を向上させるとは言え、未だ満足できる
ものではなかつた。
かかる状況に鑑み、本発明者等は、種々検討の
結果、従来の増感剤に較べ、発色感度向上効果が
著しく優れ、且つ保存安定性の良い化合物を見い
出し、本発明を成すに至つたのである。
即ち、本発明は、発色性ラクトン化合物と酸性
物質により感熱発色させる感熱記録シートにおい
て、増感剤として、
一般式
（式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を表わ
す。）
および一般式
（式中、R2は水素原子または炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす。）
で示されるエステルの１種以上を含有させること
を特徴とする感熱記録シートを提供するものであ
る。
本発明の感熱記録シートは、発色感度が著しく
優れており、その上保存安定性も優れている。こ
の理由については明確ではないが、次の如く推測
することができる。本発明において増感剤として
使用する特定のエステルは、カルボン酸エステル
の一種であり、常温では何ら作用しないが、加熱
されて溶融液化した酸性物質、例えばビスフエノ
ールＡはクリスタルバイオレツトラクトンと反応
するよりも上記エステル類を速かに加水分解し、
それにより生成したカルボン酸が次にクリスタル
バイオレツトラクトンの開環を促進する結果、発
色が著しく加速されるものと思われる。
本発明の感熱記録シートに使用する増感剤とし
ては、前記一般式およびで示されるエステル
がいずれも使用できるが、なかでも一般式のエ
ステルではR1が炭素数１〜４のアルキル基、特
にメチル基である場合が好ましく、一般式のエ
ステルではR2が水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、特に水素原子である場合が好ましい。
その具体例としては２−ナフトエ酸−ｏ−メチル
フエニルエステル、２−ナフトエ酸−１−ナフチ
ルエステル等が挙げられる。
次いで、発色性ラクトン化合物としては、例え
ば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−アミノフタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド等のトリフエニルメタ
ンフタリド類、３−ジメチルアミノ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン等のフルオランフタリド類、
ローダミンＢラクタムの如きラクタム類、３−メ
チルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロナフトピラン
等のスピロピラン類などが挙げられる。もちろ
ん、これらの化合物は無色ないし淡色で酸性物質
と反応して発色するものでなければならない。
また、酸性物質としては、常温で固体であり、
60〜180℃位に加熱されたとき溶融液化して前記
発色性ラクトン化合物のラクトン環を加水分解
し、発色させるものであつて、その例としては、
４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシアセト
フエノン、２，2′−ジヒドロキシジフエニル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−クロロフエニル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ターシヤリーブ
チル−５−メチルフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（別名ビ
スフエノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−ｎ−ヘプタン、サリチル酸アニリド、
フエノール樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、ｏ−またはｐ−クロロ安息香酸、ジクロロ
安息香酸、トリクロロ安息香酸、ｍ−またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−トル
イル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、没食子酸、トリメリツト酸、サリチル酸、３
−または４−エチルサリチル酸、３−または５−
フエニルサリチル酸、３−、４−、５−または６
−ヒドロキシサリチル酸、１−または２−ナフト
エ酸などが挙げられる。
これらの酸性物質は前記発色性ラクトン化合物
１重量部（以下、単に部と略す）に対して、通常
２〜30部、好ましくは５〜25部の範囲で使用する
のが適当であり、増感剤は酸性物質１部に対して
通常0.005〜２部、好ましくは0.1〜１部の範囲で
使用するのが適当である。
本発明の感熱記録シートを製造するには、一般
に知られた種々の方法が可能であるが、通常は
発色性ラクトン化合物、酸性物質および増感剤を
それぞれ別々の水溶性高分子化合物の水溶液に加
えて、それらをボールミルやアトライターなどの
粉砕分散機で粒径3μｍ以下に粉砕し、分散させ
た塗液を調製し、混合してシート基材に塗布する
方法、発色性ラクトン化合物および酸性物質を
前記と同様にしてそれぞれ別々に分散させた塗液
を調製し、その少なくとも一方に増感剤を含有さ
せておき、それらの塗液をシート基材に塗布する
方法などを採用することができる。この塗液を調
製するにさいして使用される水溶性高分子化合物
として代表的なものを示せばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類
またはスチレン・マレイン酸共重合体などがあ
る。そのほか、上記塗液中には性能向上のため必
要に応じてベンゾフエノン系、トリアゾール系等
の紫外線吸収剤、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム等の充填剤、ポリエチレンワツクス、パラフ
インワツクス等の滑剤、耐水化剤、その他の種々
の薬剤を添加することができる。更にまた上記塗
液中には種々の薬剤を水に分散させるための各種
分散剤を添加することができる。
塗液はその中に含まれる発色性ラクトン化合物
がシート基材１m2当り一般に0.1〜0.6ｇとなるよ
うにシート基材に塗布し、次いで常温ないし50℃
位で乾燥させることによつて本発明の感熱記録シ
ートが得られる。
シート基材としては、紙が一般的であるが、そ
のほか合成樹脂シートまたは不織布シートなども
適宜使用することができる。
次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限りは、すべて重量部を意味するものとする。
なお、以下において発色性ラクトン化合物から
製造される塗液を「(A)液」、酸性物質から製造さ
れる塗液を「(B)液」と表示し、増感剤から製造さ
れる塗液を「（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）」の如
く表示する。
実施例 １
(A)液
クリスタルバイオレツトラクトン １部
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 １部
水 １部
カオリン １部
(B)液
ビスフエノールＡ １部
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 １部
水 １部
タルク １部
（Ｃ−１）液
２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフエニルエステル
１部
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 １部
水 １部
これら上記の(A)、(B)および（Ｃ−１）各液を、
それぞれ別々のボールミルに入れ、粉砕分散させ
て塗液原液を得た。
次に、
(A)液 １部
(B)液 ５部
（Ｃ−１）液 2.5部
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 10.6部
を混ぜ合せて感熱塗液とし、この塗液を坪量50
ｇ／m2の基紙の上に乾燥後の塗布量が３ｇ／m2に
なるように塗布し乾燥させて感熱記録紙を得た。
次いで、55℃、80％RHの条件下で24時間保持
する保存テスト前と後の感熱記録紙について、(株)
東洋精機製作所製の熱傾斜試験機による熱板発色
テスト（押し圧２Kg／cm2で１秒間）を行つて、静
的発色特性を観察した。この静的発色特性はスイ
ス国グレタク社製反射濃度計「グレタクポータブ
ル反射濃度計D142−３」を用いて反射濃度を測
定することにより評価判定されるが、この反射濃
度は数字の小さいほど発色が少ないことを意味す
る（未発色：0.10程度、発色：0.20以上）。これ
らの結果は第１表に示すが、いずれも温度が高く
なるにつれて急激な発色を見せ、保存安定性およ
び発色感度の良好な感熱記録紙であることを示し
ている。
実施例 ２および３
（Ｃ−１）液の２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフ
エニルエステルの代わりに２−ナフトエ酸−１−
ナフチルエステル（実施例２）および１−ナフト
エ酸−２−ナフチルエステル（実施例３）を使用
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙
を得、次いで同様の熱板発色テストを行つた。い
ずれも温度が高くなるにつれて急激な発色を見
せ、保存安定性および発色感度の良好な感熱記録
紙であつた。結果を第１表に示す。
比較例 １
（Ｃ−１）液の添加を省略した以外は実施例１
と全く同様にして増感剤を含まない感熱記録紙を
得、次いで同様の熱板発色テストを行つたが、発
色感度に劣るものであつた。
結果を第１表に示す。
比較例 ２
（Ｃ−１）液の２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフ
エニルエステルの代わりにフルオレンを用いた以
外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を得、
次いで同様の熱板発色テストを行つたが、保存安
定性および発色感度の劣るものであつた。
結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet having extremely excellent color development sensitivity. Thermal recording sheets print characters and characters using thermal energy.
It allows images such as figures to appear on a recording sheet, and has recently come to be used in fields such as various printer recorders and facsimile machines. There are various heat-sensitive recording methods, but from the viewpoint of image clarity, resolution, image tone, etc., we use a color-forming lactone compound, such as crystal violet lactone, which is a dye precursor, and an acidic substance that develops the color. The method used is the mainstay. In this method, a phenol compound such as bisphenol A, which is solid at room temperature but melts and liquefies when heated and acts as an acid component, is conventionally used as an acidic substance. At this time, the heat-sensitive material is required to have high whiteness and to be resistant to decrease in whiteness even during storage. Usually, in order to obtain vivid color development, it is necessary to maintain the temperature at around 140 to 150°C for a certain period of time. Therefore, various approaches have been widely researched and reported in order to develop colors faster and more easily and vividly. For example, JP-A-53-5636
Please refer to the following published patent publications: JP-A-53-11036, JP-A-53-26139, and JP-A-53-39139. However, the measures described in these publications are
Although the color development sensitivity was improved, it was still not satisfactory. In view of this situation, the inventors of the present invention have conducted various studies and found a compound that is significantly more effective in improving color development sensitivity than conventional sensitizers and has good storage stability, and has accomplished the present invention. be. That is, the present invention provides a heat-sensitive recording sheet that is heat-sensitively colored with a color-forming lactone compound and an acidic substance, in which the general formula (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) and the general formula (In the formula, R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) The present invention provides a heat-sensitive recording sheet containing one or more of the following esters. The heat-sensitive recording sheet of the present invention has extremely excellent color development sensitivity and also has excellent storage stability. Although the reason for this is not clear, it can be inferred as follows. The specific ester used as a sensitizer in the present invention is a type of carboxylic acid ester, and does not have any effect at room temperature, but acidic substances such as bisphenol A that are melted and liquefied by heating react with crystal violet lactone. Hydrolyzes the above esters more quickly than
The resulting carboxylic acid then promotes ring-opening of crystal violet lactone, and as a result, color development is thought to be significantly accelerated. As the sensitizer used in the heat-sensitive recording sheet of the present invention, any of the esters represented by the above general formula and can be used. Among them, in the ester of the general formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, especially It is preferably a methyl group, and in the ester of the general formula, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom.
Specific examples thereof include 2-naphthoic acid-o-methylphenyl ester and 2-naphthoic acid-1-naphthyl ester. Next, as a color-forming lactone compound, for example, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
Phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalide, 3, 3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalide, 3,3-bis(p-
dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-4,5,6,
Triphenylmethanephthalides such as 7-tetrachlorophthalide, 3-dimethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofuran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3 -diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-
6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-(N
-ethyl-p-toluidino)-7-(N-methylanilino)fluoran phthalides such as
Examples include lactams such as rhodamine B lactam, spiropyrans such as 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, and 3-benzylspironaphthopyran. Of course, these compounds must be colorless or light-colored and develop color when reacting with acidic substances. In addition, as an acidic substance, it is solid at room temperature,
When heated to about 60 to 180°C, it melts and liquefies and hydrolyzes the lactone ring of the color-forming lactone compound to develop color, examples of which include:
4-phenylphenol, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, bis(2-hydroxy-4-chlorophenyl)methane, bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) Methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis(3-chloro-
4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-n-heptane, salicylic acid anilide,
Phenolic resin, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, o- or p-chlorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, trichlorobenzoic acid, m- or p-
Hydroxybenzoic acid, o-, m- or p-toluic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, gallic acid, trimellitic acid, salicylic acid, 3
- or 4-ethylsalicylic acid, 3- or 5-
Phenylsalicylic acid, 3-, 4-, 5- or 6
-hydroxysalicylic acid, 1- or 2-naphthoic acid, and the like. These acidic substances are usually used in an amount of 2 to 30 parts, preferably 5 to 25 parts, per 1 part by weight (hereinafter simply referred to as parts) of the color-forming lactone compound. It is appropriate to use the agent in an amount of usually 0.005 to 2 parts, preferably 0.1 to 1 part, per part of the acidic substance. Various generally known methods can be used to produce the heat-sensitive recording sheet of the present invention, but usually a color-forming lactone compound, an acidic substance, and a sensitizer are added to separate aqueous solutions of water-soluble polymer compounds. In addition, a method of pulverizing them to a particle size of 3 μm or less with a pulverizing and dispersing machine such as a ball mill or attritor, preparing a dispersed coating liquid, mixing it and applying it to the sheet substrate, color-forming lactone compounds and acidic substances. It is possible to adopt a method such as preparing coating liquids in which each of the two is separately dispersed in the same manner as described above, containing a sensitizer in at least one of them, and applying these coating liquids to the sheet base material. . Typical water-soluble polymer compounds used in preparing this coating solution include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches, and styrene-maleic acid copolymers. In addition, in order to improve performance, the coating liquid may contain ultraviolet absorbers such as benzophenone and triazole, fillers such as kaolin, talc, and calcium carbonate, lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, and waterproofing agents. A curing agent and various other chemicals can be added. Furthermore, various dispersants for dispersing various drugs in water can be added to the coating liquid. The coating solution is applied to the sheet substrate so that the color-forming lactone compound contained therein is generally 0.1 to 0.6 g per 1 m 2 of the sheet substrate, and then heated at room temperature to 50°C.
The heat-sensitive recording sheet of the present invention can be obtained by drying the sheet at a temperature of about 100 ml. As the sheet base material, paper is generally used, but other materials such as synthetic resin sheets or nonwoven fabric sheets can also be used as appropriate. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all parts mean parts by weight unless otherwise specified. In addition, in the following, a coating liquid manufactured from a color-forming lactone compound is referred to as "(A) liquid", a coating liquid manufactured from an acidic substance is referred to as "(B) liquid", and a coating liquid manufactured from a sensitizer is referred to as "(B) liquid". is displayed as "(C-1) or (C-2)". Example 1 (A) Liquid crystal violet lactone 1 part 5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 1 part water 1 part kaolin 1 part (B) Liquid bisphenol A 1 part 5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 1 part water 1 part talc 1 part (C -1) Liquid 2-naphthoic acid-o-methylphenyl ester
1 part 5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 1 part water 1 part Each of the above solutions (A), (B) and (C-1),
They were placed in separate ball mills and ground and dispersed to obtain a coating liquid stock solution. Next, 1 part of liquid (A), 5 parts of liquid (B), 2.5 parts of liquid (C-1), and 10.6 parts of a 5% hydroxyethyl cellulose aqueous solution were mixed to make a heat-sensitive coating liquid, and this coating liquid had a basis weight of 50 parts.
A heat-sensitive recording paper was obtained by applying the coating onto a base paper of 3 g/m 2 so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 and drying it. Next, regarding the thermal recording paper before and after a storage test of holding it under conditions of 55℃ and 80%RH for 24 hours,
A hot plate coloring test (pressing pressure of 2 kg/cm 2 for 1 second) was performed using a thermal gradient tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and the static coloring characteristics were observed. This static coloring characteristic is evaluated by measuring the reflection density using a reflection densitometer "Gretak Portable Reflection Densitometer D142-3" manufactured by Gretak in Switzerland. (Uncolored: about 0.10, Colored: 0.20 or more). These results are shown in Table 1, and all of them show rapid color development as the temperature increases, indicating that the thermal recording paper has good storage stability and color development sensitivity. Examples 2 and 3 2-naphthoic acid-1-instead of 2-naphthoic acid-o-methylphenyl ester in liquid (C-1)
Thermal recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that naphthyl ester (Example 2) and 1-naphthoic acid-2-naphthyl ester (Example 3) were used, and then the same hot plate coloring test was carried out. Ivy. All of them exhibited rapid color development as the temperature rose, and were thermal recording papers with good storage stability and color development sensitivity. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Example 1 except that the addition of (C-1) liquid was omitted.
A thermosensitive recording paper containing no sensitizer was obtained in exactly the same manner as above, and then the same hot plate coloring test was conducted, but the coloring sensitivity was poor. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that fluorene was used instead of 2-naphthoic acid-o-methylphenyl ester in the liquid (C-1).
A similar hot plate color development test was then conducted, but the storage stability and color development sensitivity were poor. The results are shown in Table 1. 【table】