JPH0160460B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブタン―１，４ジオールの製造方法に
関するものである。 ロジウム錯触媒を用いてアリルアルコールをヒ
ドロホルミル化して４―ヒドロキシブチルアルデ
ヒド（２―ヒドロキシテトラヒドロフランと平衡
している）を生成させ、次いで水素添加してブタ
ン―１，４ジオールを製造することは既に提案さ
れている。斯る方法の一例に、英国特許第
1493154号明細書に記載されている。加うるにロ
ジウム錯触媒を用いるアリルアルコールのヒドロ
ホルミル化は、既知の文献（例えばC.K.Brown
and G.Wilkinson，Tetrahedron Letters，
（1969）No.22，page1725以下及びB.Fell and M.
Barl Chemiker―Zeitung（1977）101，page343
以下参照）に記載されている。米国特許第
4064145号明細書には、ロジウム錯触媒を用いて
アリルアルコールをヒドロホルミル化し、次いで
水溶性抽出法によつて４―ヒドロキシブタナルを
回収し、酸性状態の下で水素添加してテトラヒド
ロフランを製造する方法と、ラニー白金の存在で
４―ヒドロキシブタナルの水素添加によつてブタ
ン―１，４ジオールを製造する方法とが記載され
ている。アリルアルコールのヒドロホルミル化
と、それに続く水素添加とによつてブタン―１，
４ジオールを生成させる方法が米国Defensive
PublicationNo.T904021に記載されている。アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化に関する文献の
他の例は次の通りである。Houben―Weyl，Met
hoden der Organische Chemie，Vol 6/3
（1965）page562，J.Amer Chem Soc Vol71
（1945）page3051to3055，J.Chem，Soc.(A)，
（1970），page2753 to2764，米国特許第4066705
号明細書；西独公開第2649900号明細書；日本国
公開第78809／77号明細書（Chemical
Abstracts87：200776r（1977）参照）；特開昭53―
068715号明細書（1976年11月29日出願）；特開昭
53―068713号明細書（1976年11月30日出願）；特
開昭53―068709号明細書（1976年12月１日出
願）；及び特開昭53―071004号明細書（1976年12
月３日出願）。 しかしこの種ブタン―１，４ジオールの製造方
法には、使用したヒドロホルミル化状態の下で、
アリルアルコールが水素添加の結果、副生物とし
てプロパノールを生成する他に、プロピオンアル
デヒドに異性化する欠点がある。加うるに、アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化が反応副生物に
よつて多分に誘起されるロジウム錯触媒の非活性
化によつて複雑となる。更に所望の中間４―ヒド
ロキシブチルアルデヒドが自然に内部アルドル化
し、環開放及び還元によつてブタン―１，４ジオ
ールに変換し難い２―ヒドロオキシテトラヒドロ
フランを生成する。上述した総ての理由で、アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化を包含する方法
によつてブタン―１，４ジオールを製造すること
は困難である。 本発明の目的は、アリルアルコールのヒドロホ
ルミル化に当り生ずる非活性化作用による触媒の
非活性化の危険を避けつつ、ヒドロホルミル化工
程を包含する処理によつて、アリルアルコールを
ブタン―１，４ジオールに変換する方法を提供せ
んとするにある。 本発明ブタン―１，４ジオールの製造方法は、
一般式 上式中R1及びR2は各々他とは独立してC1ない
しC4アルキル基を示し、R3及びR4は各々他とは
独立して水素原子又はC1ないしC3アルキル基を
示すか又はR1はC1ないしC4アルキル基を示し、
R2及びR3は結合する炭素原子と共に５又は６員
環式脂肪族環を生成し、R4は水素原子又はC1な
いしC3アルキル基を示すアルデヒド―エーテル
を還元して、一般式 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
示すヒドロキシ―エーテルを生成し、斯くして得
た一般式（）のヒドロキシ―エーテルを脱エー
テルしてブタン―１，４ジオールを生成すること
を特徴とする。 更に本発明ブタン―１，４ジオールの製造方法
は、アリルアルコールを、一般式 で表わされ、上式中R1及びR2は各々他とは独立
してC1ないしC4アルキル基を示し、R3及びR4は
各々他とは独立して水素原子又はC1ないしC3ア
ルキル基を示すか又はR1はC1ないしC4アルキル
基を示し、R2及びR3は結合する炭素原子と共に
５―メンバー又は６―メンバーシクロ脂肪族環を
示し、R4は水素原子又はC1ないしC3アルキル基
を示すアリルｔ―アルキル又は―シクロアルキル
エーテルに変換し、斯くして得た一般式（）の
化合物を、ヒドロホルミル化条件の下で、ヒドロ
ホルミル化触媒の存在で、一酸化炭素及び水素と
反応させ、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを意味するアルデヒド―エーテルを生成
し、斯くして得た一般式（）のアルデヒド―エ
ーテルを還元し、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを意味する対応するヒドロキシ．エーテ
ルを生成させ、斯くして得た一般式（）のヒド
ロキシエーテルを脱エーテルしてブタン―１，４
ジオールを生成せしめることを特徴とする。 上記一般式（）ないし（）において、R1
及びR2は各々他とは独立してメチル基又はエチ
ル基を示し、R3は水素原子又はメチル基を示し、
R4が水素原子を示すのが好適である。特に好適
な方法では、R1及びR2は各々メチル基を示し、
R3及びR4は水素原子を示す。 一般式（）のアルデヒドエーテルの製造は、
本発明では参考の為記載した。（詳細は特開昭55
―141427号公報を参照） 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルによつて一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示すオレフインを生成する。一般式
（）のオレフインは、イソ―ブチレン、２―メ
チルブテン―１，２―メチルブテン―２，２，３
―ジメチルブテン―２，３―メチルペンテン―
２，２―エチルブテン―１，１―メチルシクロヘ
キセン及び１―メチルシクロペンテンである。 アリルアルコールのエーテル化は、酸性触媒の
存在で、一般式（）のオレフインと反応させて
便宜に行うことができる。エーテル化は可逆反応
であつて、低温、例えば約０℃ないし約80℃の範
囲内の温度を用いるのが好適である。通例アリル
アルコールのエーテル化は、約60℃又はそれ以下
の温度で行うのが好適で、約15℃ないし約60℃の
範囲内、例えば約35℃ないし約60℃の範囲内の温
度で行うのが特に好適である。オレフインは揮発
性である為、エーテル化反応は高圧の下で行う必
要がある。エーテル化工程に用いる代表的酸性触
媒は、スルホン酸及び／又はカルボン酸基を含有
し、無水形態を可とするAmberlyst15樹脂及び
Dowex50樹脂の如きイオン交換樹脂、並に水溶
性酸、例えばリン酸水溶液又は硫酸の稀薄水溶液
（例えば硫酸10重量又は容積％又はそれ以下を含
有する）、酸性ゼオライト、酸性粘土及び有機酸、
例えばｐ―トルエンスルホン酸又はギ酸である。 アリルアルコールを、一般式（）のアリルｔ
―アルキル又は―シクロアルキル エーテルに変
換する好適な変換方法では、アリルアルコール
を、酸性触媒の存在で、一般式（）のオレフイ
ンと反応させる為、一般式（）のヒドロキシ―
エーテルの脱エーテルの際に放出される一般式
（）のオレフインは、アリルｔ―アルキル又は
―シクロアルキルエーテル生成工程に再循環させ
ることができる。 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルにあたり、副生物として、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す第三アルコールを生成する。一般
式（）の斯るアルコールは、酸性触媒の存在で
脱水して、一般式（）の対応するオレフインを
生成させ、これを一般式（）のアリルｔ―アル
キル又は―シクロアルキルエーテルの生成用とし
て再循環させることができる。 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルは、添加溶剤又は稀釈剤を加え又は加えずし
て適当な酸性触媒の存在で行うことができる。脱
エーテルに用いる酸性触媒の例は、水溶性酸、例
えば水溶性リン酸又は硫酸並に酸性イオン交換樹
脂である。 ブタン―１，４ジオールは、酸性触媒の存在
で、特に高温度で脱水し、循環させて、テトラヒ
ドロフランを生成することができる。テトラヒド
ロフランは多くの場合、脱エーテル工程の貴重な
副生物であるが、通例は、できる限り中性状態の
下で一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エ
ーテルを行い、脱エーテル工程に用いた酸性触媒
と接触する生成物ブタン―１，４ジオールの滞在
時間を最短とするのが好適である。この様にし
て、テトラヒドロフランを生成する惧れを最小と
し、ブタン―１，４ジオールの収率を最高とす
る。好適条件は、水溶性媒質を用い、温度を通例
約130℃又はそれ以下、例えば約80℃ないし約120
℃の範囲内とすることである。脱水を促進する傾
向ある苛酷な条件及び／又は長い滞在時間を利用
するか又はブタン―１，４ジオールのテトラヒド
ロフランへの脱水を促進する酸性触媒を選択する
時は、ブタン―１，４ジオールの代りに主生成物
としてテトラヒドロフランが生成される。これが
為、脱エーテル工程においては、ブタン―１，４
ジオールへの変換を少なくし、反応混合物からブ
テン―１，４ジオールの回収後、一般式（）の
未反応ヒドロキシ―エーテルを脱エーテル工程へ
再循環させる条件（例えば温度及び滞在時間）を
用いるのが好適である。脱エーテル工程における
一回の通過当りの最大許容変換（従つて滞在時
間）は、特、選択した触媒の活性と、存在する
R1なしR4基の性質と、温度条件と、溶剤又は稀
釈剤の性質及び分量と、経済的又は作業上の理由
で許容できるテトラヒドロフランへの最大変換と
に依存する。即ちブタン―１，４ジオールを生成
させようとすると、副生物として若干のテトラヒ
ドロフランの生成を避けることができない。避け
ようとすると、温度をできるだけ下げなくてはな
らず、それでは反応も下がるため、薬品，燃料，
電気等を余分に使用することとなり、費用が増大
する。そこで、テトラヒドロフランの若干の生成
はやむを得ず、工程を再循環することでブタン―
１，４ジオールの回収を高めるようにする。これ
が為脱エーテル工程における一回の通過当りの変
換を約50％又はそれ以下に制限するのが好適であ
る。 脱エーテル工程では、副生物として、一般式 R′−Ｏ−CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ−R′ …() で表わされ、上式中R′は一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す基を示すジエーテルを生成する。
これを脱エーテル工程に再循環させ、夫自体を脱
エーテルし、一般式（）のヒドロキシ・エーテ
ル及び／又はブタン―１，４ジオール及び一般式
（）のオレフインを生成させることができる。 生成物ブタン―１，４ジオールの回収は便宜に
行うことができる。例えば一般式（）のヒドロ
キシエーテルの脱エーテルを、酸性イオン交換樹
脂を用いて行う場合には、反応生成物混合物の蒸
留又は水洗を用いることができる。他方におい
て、脱エーテル対し水溶性酸を用いる場合には水
溶性層が多量のブタン―１，４ジオールを含有し
ているので、これを減圧の下で中性とし、次いで
蒸留して回収することができる。 一般式（）アルデヒドエーテル一般式（）
ヒドロキシ―エーテルへの還元は、例えば大気
圧、低大気圧又は超大気圧の下で触媒水素添加に
よつて適当に行うことができる。還元は、脱エー
テルの助けとならない条件の下で行うが好適であ
る。これが為、還元工程にあたり酸性条件を回避
するのが好適である。ラネー白金は適当な水素添
加触媒である。水素添加は、大気温度、低大気温
度又は高大気温度、例えば約15℃ないし約120℃
又はそれ以上の範囲内温度、例えば約180℃未満
の範囲内の温度で行うことができる。他の水素添
加触媒は、市販で入手できる金属水素添加触媒並
に銅クロマイト及びパラジウム水素添加触媒であ
る。還元は、ナトリウムボロハイドライド又はリ
チウムアルミニウム ハイドライドによつても行
うことができる。 粒状支持体上でニツケルその他の金属の如き固
体触媒を用いる時は、水素及び一般式（）のア
ルデヒド―エーテルを触媒上に通す為、トリクル
ベツド反応器を用いることができる。 水素添加触媒の例は、PtO2，Pd／Ｃ，Pt／
Al2O3及びGirdler G69触媒の如き市販の触媒で
ある。15Kg／cm2絶対圧力又はそれ以上の圧力を用
いることができる。 ヒドロホルミル化工程で、ヒドロホルミル化触
媒は、末端オレフインのヒドロホルミル化触媒と
して有効である既知の属金属含有ヒドロホルミ
ル化触媒である。好適な触媒は、一酸化炭素と錯
化合しているロジウムを含有するロジウム含有触
媒及びトリフエニルホスフインの如きトリオルガ
ノホスフインリガントである。斯る触媒を用いる
場合、反応媒質中のロジウムの濃度は、ロジウム
金属として計算して約5ppmないし約1000ppm又
はそれ以上である。代表的にはロジウム濃度はロ
ジウム金属として計算して約20ppmないし約
400ppmの範囲内、例えば約40ppmないし約
300ppmの範囲内である。反応媒質は、適量のト
リオルガノホスフインを含有することができる。
例えばロジウム１ｇ原子当り約２モルないし約
100モル又はそれ以上の過量の遊離トリオルガノ
ホスフインを含有することができる。通例、水素
対一酸化炭素のモル比は約１：１、例えば約
1.05：１である。ヒドロホルミル条件は、代表的
には、約20℃ないし約160℃、例えば約70℃ない
し約120℃の反応温度を用い、水素分圧として約
0.1Kg／cm2絶対圧力ないし約10Kg／cm2絶対圧力又
はそれ以上を用い、一酸化炭素の分圧として、約
0.1Kg／cm2絶対圧力ないし約10Kg／cm2絶対圧力又
はそれ以上を用いることである。全圧力は約20
Kg／cm2又はそれ以下とすることができる。反応
は、英国特許第1338237号明細書記載のアルデヒ
ド縮合物の如き溶剤を添加し又は添加すること無
く達成することができる。一般式（）のアルデ
ヒド―エーテルは、慣例の方法、例えば蒸留によ
つてヒドロホルミル化反応媒質から回収すること
ができる。 ヒドロホルミル化工程で、副生物は、 一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものである対応するイソ―アルデヒドエーテ
ルである。このエーテルを、還元工程に先立ち一
般式（）のアルデヒド―エーテルから分離する
必要は無いし、対応する還元生成物、即ち一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示すイソ―ヒドロキシ―エーテルを脱
エーテル工程に先立ち一般式（）のヒドロキシ
―エーテルから分離する必要は無い。この場合、
脱エーテル工程の副生物は、２―メチルプロパン
―１，３―ジオールである。脱エーテル工程の他
の副生成は、一般式 R′−Ｏ−CH2−CH（CH3）−CH2−Ｏ−R′ …() で表わされ、上式中R′は一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す対応するジエーテルである。これ
が為、中間精製を行わない時は、脱エーテル工程
によつて、一般式（）のオレフインを含有する
錯反応混合物、一般式（）の第三アルコール、
テトラヒドロフラン、一般式（）の未反応ヒド
ロキシ―エーテル、一般式（）のイソ―ヒドロ
キシ―エーテル、一般式（）及び（）のジエ
ーテル、ブタン―１，４―ジオル、２―メチルプ
ロパン―１，３―ジオール、及び少量の副生物、
例えば錯アルデヒド縮合物（英国特許第1338237
号明細書記載の一般式（）及び（）の化合物
から誘導したもの）を生ずる。 この混合物中の一般式（）及び（）のヒド
ロキシ―エーテル及び一般式（）及び（）の
ジオール―エーテルは、脱エーテル工程へ再循環
させることができる。それはこれらエーテルは酸
性触媒と接触させて脱エーテルし、一般式（）
のオレフインを放出することができるからであ
る。脱エーテル工程からの錯反応混合物は、例え
ば蒸留によつて数留分に、数段（少なく共一段は
減圧の下に維持させ）で分離させることができ
る。これが為R1及びR2が各各メチルを示し、R3
及びR4が各々水素原子を示す時は、脱エーテル
工程から粗反応混合物の成分を分離する為に、例
えば５蒸留段列を用いることができる。第１段で
イソ―ブチレンを頂部から回収し、ｔ―ブタノー
ル及びテトラヒドロフランを含有する低沸点生成
物の混合物を第２塔の頂部から取出す。この混合
物から再蒸留によつてテトラヒドロフランを回収
することができる。一般式（）及び（）のヒ
ドロキシ―エーテルと、一般式（）及び（）
のジオールエーテルとの混合物は、真空に維持さ
れている第３塔からの頂部生成物である。この混
合物は脱エーテル工程に再循環させることができ
る。２―メチル―プロパン―１，３―ジオールを
他の塔（真空に維持する）の頂部から除去し、ブ
タン―１，４ジオールを第５真空蒸留段頂部から
回収し、この第５塔からの底部生成物は、燃料と
して燃焼させることができる重油、例えば錯アル
デヒド縮合物である。 次に本発明を以下の実施例について説明する。 例 １ Ａ アリルｔ―ブチルエーテルの製造 50mlのアリルアルコールと、５ｇの乾燥
Amberlyst15樹脂とを、容量が300mlのオートク
レープ内に入れ、磁気駆動機構によつて誘導撹拌
器を作動してオートクレープの内容物を撹拌した
（“Amberlyst”は商品名である）。オートクレー
プ内にイソ―ブチレンを導入し、次いで油浴中で
30℃に加熱し、イソ―ブチレンで1.75Kg／cm2絶対
圧力に加圧した。反応が起ると、圧力が低下した
ので、更にイソ―ブチレンを導入し、圧力を再び
1.75Kg／cm2とした。この処理を必要なだけ繰返え
し、約90分後に反応が終了した。この反応の完了
は、イソ―ブチレンの放出停止によつて知ること
ができた。圧力を低下させた後、樹脂から生成物
を分流し、脱イオン水で数回洗滌した。粗生成物
に部分真空を加え、イソ―ブチレンを除去し（ガ
スクロマトグラフイーによつて生成物中のイソ―
ブチレンが0.1％以下となるまで除去した）、次い
で無水炭酸ナトリウム上で乾燥した。ガスクロマ
トグラと、火焔イオン化検出器及び温度プログラ
ムを用いるガスクロマトグラフイーは、アリルｔ
―ブチルエーテルが98％以上の効率で生成してい
ることを示した。クロマトグラフ柱は1.83ｍ×
3.2mmの外径のステンレス銅とし、これにクロモ
ソープＷ上で、コハク酸ジエチレングリコル10重
量％を装填した。 Ｂ アリルｔ―ブチルエーテルのヒドロホルミル
化 同じオートクレープ内に計算量のHRh（CO）
（PPh3）3及びPPh3を装填し、次いで液体の容積を
90mlとするに十分な量のFilmer351を添加した
（Filmer351は、英国特許第1338237号明細書記載
のｎ―及びイソ―ブチルアルデヒドの重合縮合物
の錯混合物である）。次いでオートクレープを密
封した。オートクレープ全体を油浴中に浸漬し、
油浴を加熱し、加熱器及び撹拌器によつて40℃
と、180℃との間で±１℃のサーモスタツトによ
つて制御した。オートクレープ内の圧力は、１個
のペン記録器に連繋した圧力トランスジユーサに
よつて監視することができた。撹拌器を回転さ
せ、その速度を500ppmに調節した。オートクレ
ープ内に水素及び一酸化炭素のガス混合物を導入
し、ガス混合物の組成は、企図したH2：CO比で
きめた。次いでオートクレープを、所望の作業圧
よりも低い0.35Kg／cm2の値に加圧した。次いで撹
拌器速度を2000r.p.mに調節し、温度を所望値に
高めた。次いで同じH2及びCO混合ガスを用いて
圧力を所要値に高め、オートクレープを再度密封
した。次いで10mlのアリルｔ―ブチルエーテルを
オートクレープ内に圧送し、反応を開始させた。
設計圧力を中心として±0.07Kg／cm2の２つの規定
値間の圧力降下の時間によつて反応割合を監視し
た。圧力が下限値に達した時に、オートクレープ
を、設計作業圧力よりも高い0.14Kg／cm2に再度加
圧した。この場合、反応の化学量論的要件である
H2：CO比が約１：１の混合物を用い反応が完了
するまで処理を繰返えした。反応の完了時では、
圧力降下の割合は無視できるものであつた。次い
で油加熱器及び撹拌器を滅勢し、油浴から熱油を
取出し、その代りに冷油を入れた。油撹拌器を再
度附勢し、オートクレープを40℃に冷却した。次
いでオートクレープ撹拌器を滅勢し、オートクレ
ープを減圧した後開放し、反応溶液を取出して分
析するか又は貯蔵した。 反応溶液の分析は、Ａ節で上述したガスクロマ
トグラフ法を利用して行つた、積算器ピークによ
つて面積を計算し、その結果からモル選択率を、
クロマトグラフイーによつて反応溶液から分離し
た純粋化合物から決めた応動率を用いて計算し
た。 斯くして得た結果を次表に示す。 【表】 【表】 上記実験その他の実験からの反応残渣を合体し
て蒸留した所、４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒ
ドを無色の液体として得ることができた。 Ｃ ４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒドの還元 25mlの４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒドと、
２ｇのラネー白金とを、300mlのステンレス鋼ボ
ンベで撹拌器を具えるものの内に入れ、このボン
ベを密封し、最初に窒素を装填し、次いで水素を
装填し、水素で17.86Kg／cm2絶対圧力に加圧した。
次いでボンベを75℃に加熱し、この温度に維持し
た。反応アルデヒドを円滑且つ実質上定量的に水
素添加して４―ｔ―ブトキシブタノールとした。
反応の完了にあたり、ボンベを冷却し、減圧し、
反応溶液をフイルターにかけ、Ａ節で上述したク
ロマトグラフ技術を用いて分析した。出発材料と
してのアルデヒドに基づくピークは実質上消え、
新らたのピークが現われた。この化合物が４―ｔ
―ブトキシブタノール―１であることは、次節Ｄ
で述べるブタン―１，４―ジオールへの変換によ
つて確めた。 Ｄ ブタン―１，４―ジオールの製造 1.5mlの４―ｔ―ブトキシブタノール１を含有
する25mlの溶液を、25mlの10重量又は容量％水溶
性リン酸の還流の下で、100℃で２時間に亘り加
熱した、溶液中の溶剤はFilmer351とした。Ａ節
で上述したガスクロマトグラフ技術によつて分析
した所、４―ｔ―ブトキシブタノールの脱エーテ
ルは約60％の程度に進行していることを示した。
生成物分布は、ブタン―１，４―ジオール：テト
ラヒドロフランが約93：７であつた。ｔ―ブタノ
ールが反応生成物中に検出され、反応中イソ―ブ
チレンが成分が発生するのを検出した。 例 ２ Ａ アリルｔ―ブチルエーテルのヒドロホルミル
化 0.10ｇのロジウム ヒドリカルボニル トリス
（トリフエニルホスフイン）、即ちRhH（CO）
（PPh3）3と、90mlのアリルｔ―ブチルエーテル
と、10.0ｇのトリフエニルホスフインとを300ml
のオートクレープ内に装填した。オートクレープ
には磁気結合撹拌器、ガス入口浸漬管及び出口弁
を設けた。オートクレープを密封し、その内容物
を撹拌しながら窒素を装填した。サーモスタツト
制御の加熱器―撹拌器を具える油浴中にオートク
レープを浸し、撹拌し続けてオートクレープの温
度を73℃に高めた。次いでオートクレープ内に
H2：COのモル比が１：１の混合物を装填し、出
口弁を閉じたオートクレープ内の圧力を2.1Kg／
cm2絶対圧力に加圧した。反応が開始され、円滑に
進行し、反応の開始時には、僅かに発熱した。反
応が進むに伴い、圧力が下降し、全圧力が1.9
Kg／cm2絶対圧力に達した時に、H2：COのモル比
が１：１の混合物をオートクレープ内に導入し、
圧力を2.1Kg／cm2絶対圧力に戻した。この再加圧
技術を所要回数だけ繰返えし、最早やガスが放出
され無くなる時は、反応が完了したことを示し
た。反応は３ないし４時間で完了した。オートク
レープを冷却し、圧力を下降させた後開き、内容
物を取出し、窒素雰囲気中で貯蔵した。 斯くして得た溶液を、ガスクロマトグラフイー
によつて分析した。この場合キヤリヤガスとして
ヘリウムを用い、コハク酸ジエチレングリコル10
重量％又はChromosord PAWを装填した塔と、
火焔イオン化検出器とを用いた。 選択率は次の通りであつた。 異性化．水素添加アリル供給源 5.6％ ３―ｔ―ブトキシ―２―メチルプロピオンアル
デヒド（TBMPA） 18.9％ ４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒド（TBBA）
75.5％ これら選択率はモル％で示す。 上記両アルデヒド―エーテル（TBMPA及び
TBBA）を、反応溶液のその他の成分から蒸留
によつて分離し、次いで蒸留によつて精製した
所、ジメドン誘導体の生成が認められ、その物理
特性は、次の通りであつた。 【表】 内部基準としてテトラメチル シランを用い、
溶剤として四塩化炭素を用い、上記両化合物に対
し、次の如き核磁気共振スペクトルを得ることが
できた。 【表】 リプレツト
【表】 子の確認文字 ピークの性質 化学ずれδ
関するものである。 ロジウム錯触媒を用いてアリルアルコールをヒ
ドロホルミル化して４―ヒドロキシブチルアルデ
ヒド（２―ヒドロキシテトラヒドロフランと平衡
している）を生成させ、次いで水素添加してブタ
ン―１，４ジオールを製造することは既に提案さ
れている。斯る方法の一例に、英国特許第
1493154号明細書に記載されている。加うるにロ
ジウム錯触媒を用いるアリルアルコールのヒドロ
ホルミル化は、既知の文献（例えばC.K.Brown
and G.Wilkinson，Tetrahedron Letters，
（1969）No.22，page1725以下及びB.Fell and M.
Barl Chemiker―Zeitung（1977）101，page343
以下参照）に記載されている。米国特許第
4064145号明細書には、ロジウム錯触媒を用いて
アリルアルコールをヒドロホルミル化し、次いで
水溶性抽出法によつて４―ヒドロキシブタナルを
回収し、酸性状態の下で水素添加してテトラヒド
ロフランを製造する方法と、ラニー白金の存在で
４―ヒドロキシブタナルの水素添加によつてブタ
ン―１，４ジオールを製造する方法とが記載され
ている。アリルアルコールのヒドロホルミル化
と、それに続く水素添加とによつてブタン―１，
４ジオールを生成させる方法が米国Defensive
PublicationNo.T904021に記載されている。アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化に関する文献の
他の例は次の通りである。Houben―Weyl，Met
hoden der Organische Chemie，Vol 6/3
（1965）page562，J.Amer Chem Soc Vol71
（1945）page3051to3055，J.Chem，Soc.(A)，
（1970），page2753 to2764，米国特許第4066705
号明細書；西独公開第2649900号明細書；日本国
公開第78809／77号明細書（Chemical
Abstracts87：200776r（1977）参照）；特開昭53―
068715号明細書（1976年11月29日出願）；特開昭
53―068713号明細書（1976年11月30日出願）；特
開昭53―068709号明細書（1976年12月１日出
願）；及び特開昭53―071004号明細書（1976年12
月３日出願）。 しかしこの種ブタン―１，４ジオールの製造方
法には、使用したヒドロホルミル化状態の下で、
アリルアルコールが水素添加の結果、副生物とし
てプロパノールを生成する他に、プロピオンアル
デヒドに異性化する欠点がある。加うるに、アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化が反応副生物に
よつて多分に誘起されるロジウム錯触媒の非活性
化によつて複雑となる。更に所望の中間４―ヒド
ロキシブチルアルデヒドが自然に内部アルドル化
し、環開放及び還元によつてブタン―１，４ジオ
ールに変換し難い２―ヒドロオキシテトラヒドロ
フランを生成する。上述した総ての理由で、アリ
ルアルコールのヒドロホルミル化を包含する方法
によつてブタン―１，４ジオールを製造すること
は困難である。 本発明の目的は、アリルアルコールのヒドロホ
ルミル化に当り生ずる非活性化作用による触媒の
非活性化の危険を避けつつ、ヒドロホルミル化工
程を包含する処理によつて、アリルアルコールを
ブタン―１，４ジオールに変換する方法を提供せ
んとするにある。 本発明ブタン―１，４ジオールの製造方法は、
一般式 上式中R1及びR2は各々他とは独立してC1ない
しC4アルキル基を示し、R3及びR4は各々他とは
独立して水素原子又はC1ないしC3アルキル基を
示すか又はR1はC1ないしC4アルキル基を示し、
R2及びR3は結合する炭素原子と共に５又は６員
環式脂肪族環を生成し、R4は水素原子又はC1な
いしC3アルキル基を示すアルデヒド―エーテル
を還元して、一般式 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
示すヒドロキシ―エーテルを生成し、斯くして得
た一般式（）のヒドロキシ―エーテルを脱エー
テルしてブタン―１，４ジオールを生成すること
を特徴とする。 更に本発明ブタン―１，４ジオールの製造方法
は、アリルアルコールを、一般式 で表わされ、上式中R1及びR2は各々他とは独立
してC1ないしC4アルキル基を示し、R3及びR4は
各々他とは独立して水素原子又はC1ないしC3ア
ルキル基を示すか又はR1はC1ないしC4アルキル
基を示し、R2及びR3は結合する炭素原子と共に
５―メンバー又は６―メンバーシクロ脂肪族環を
示し、R4は水素原子又はC1ないしC3アルキル基
を示すアリルｔ―アルキル又は―シクロアルキル
エーテルに変換し、斯くして得た一般式（）の
化合物を、ヒドロホルミル化条件の下で、ヒドロ
ホルミル化触媒の存在で、一酸化炭素及び水素と
反応させ、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを意味するアルデヒド―エーテルを生成
し、斯くして得た一般式（）のアルデヒド―エ
ーテルを還元し、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを意味する対応するヒドロキシ．エーテ
ルを生成させ、斯くして得た一般式（）のヒド
ロキシエーテルを脱エーテルしてブタン―１，４
ジオールを生成せしめることを特徴とする。 上記一般式（）ないし（）において、R1
及びR2は各々他とは独立してメチル基又はエチ
ル基を示し、R3は水素原子又はメチル基を示し、
R4が水素原子を示すのが好適である。特に好適
な方法では、R1及びR2は各々メチル基を示し、
R3及びR4は水素原子を示す。 一般式（）のアルデヒドエーテルの製造は、
本発明では参考の為記載した。（詳細は特開昭55
―141427号公報を参照） 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルによつて一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示すオレフインを生成する。一般式
（）のオレフインは、イソ―ブチレン、２―メ
チルブテン―１，２―メチルブテン―２，２，３
―ジメチルブテン―２，３―メチルペンテン―
２，２―エチルブテン―１，１―メチルシクロヘ
キセン及び１―メチルシクロペンテンである。 アリルアルコールのエーテル化は、酸性触媒の
存在で、一般式（）のオレフインと反応させて
便宜に行うことができる。エーテル化は可逆反応
であつて、低温、例えば約０℃ないし約80℃の範
囲内の温度を用いるのが好適である。通例アリル
アルコールのエーテル化は、約60℃又はそれ以下
の温度で行うのが好適で、約15℃ないし約60℃の
範囲内、例えば約35℃ないし約60℃の範囲内の温
度で行うのが特に好適である。オレフインは揮発
性である為、エーテル化反応は高圧の下で行う必
要がある。エーテル化工程に用いる代表的酸性触
媒は、スルホン酸及び／又はカルボン酸基を含有
し、無水形態を可とするAmberlyst15樹脂及び
Dowex50樹脂の如きイオン交換樹脂、並に水溶
性酸、例えばリン酸水溶液又は硫酸の稀薄水溶液
（例えば硫酸10重量又は容積％又はそれ以下を含
有する）、酸性ゼオライト、酸性粘土及び有機酸、
例えばｐ―トルエンスルホン酸又はギ酸である。 アリルアルコールを、一般式（）のアリルｔ
―アルキル又は―シクロアルキル エーテルに変
換する好適な変換方法では、アリルアルコール
を、酸性触媒の存在で、一般式（）のオレフイ
ンと反応させる為、一般式（）のヒドロキシ―
エーテルの脱エーテルの際に放出される一般式
（）のオレフインは、アリルｔ―アルキル又は
―シクロアルキルエーテル生成工程に再循環させ
ることができる。 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルにあたり、副生物として、一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す第三アルコールを生成する。一般
式（）の斯るアルコールは、酸性触媒の存在で
脱水して、一般式（）の対応するオレフインを
生成させ、これを一般式（）のアリルｔ―アル
キル又は―シクロアルキルエーテルの生成用とし
て再循環させることができる。 一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エー
テルは、添加溶剤又は稀釈剤を加え又は加えずし
て適当な酸性触媒の存在で行うことができる。脱
エーテルに用いる酸性触媒の例は、水溶性酸、例
えば水溶性リン酸又は硫酸並に酸性イオン交換樹
脂である。 ブタン―１，４ジオールは、酸性触媒の存在
で、特に高温度で脱水し、循環させて、テトラヒ
ドロフランを生成することができる。テトラヒド
ロフランは多くの場合、脱エーテル工程の貴重な
副生物であるが、通例は、できる限り中性状態の
下で一般式（）のヒドロキシ―エーテルの脱エ
ーテルを行い、脱エーテル工程に用いた酸性触媒
と接触する生成物ブタン―１，４ジオールの滞在
時間を最短とするのが好適である。この様にし
て、テトラヒドロフランを生成する惧れを最小と
し、ブタン―１，４ジオールの収率を最高とす
る。好適条件は、水溶性媒質を用い、温度を通例
約130℃又はそれ以下、例えば約80℃ないし約120
℃の範囲内とすることである。脱水を促進する傾
向ある苛酷な条件及び／又は長い滞在時間を利用
するか又はブタン―１，４ジオールのテトラヒド
ロフランへの脱水を促進する酸性触媒を選択する
時は、ブタン―１，４ジオールの代りに主生成物
としてテトラヒドロフランが生成される。これが
為、脱エーテル工程においては、ブタン―１，４
ジオールへの変換を少なくし、反応混合物からブ
テン―１，４ジオールの回収後、一般式（）の
未反応ヒドロキシ―エーテルを脱エーテル工程へ
再循環させる条件（例えば温度及び滞在時間）を
用いるのが好適である。脱エーテル工程における
一回の通過当りの最大許容変換（従つて滞在時
間）は、特、選択した触媒の活性と、存在する
R1なしR4基の性質と、温度条件と、溶剤又は稀
釈剤の性質及び分量と、経済的又は作業上の理由
で許容できるテトラヒドロフランへの最大変換と
に依存する。即ちブタン―１，４ジオールを生成
させようとすると、副生物として若干のテトラヒ
ドロフランの生成を避けることができない。避け
ようとすると、温度をできるだけ下げなくてはな
らず、それでは反応も下がるため、薬品，燃料，
電気等を余分に使用することとなり、費用が増大
する。そこで、テトラヒドロフランの若干の生成
はやむを得ず、工程を再循環することでブタン―
１，４ジオールの回収を高めるようにする。これ
が為脱エーテル工程における一回の通過当りの変
換を約50％又はそれ以下に制限するのが好適であ
る。 脱エーテル工程では、副生物として、一般式 R′−Ｏ−CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ−R′ …() で表わされ、上式中R′は一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す基を示すジエーテルを生成する。
これを脱エーテル工程に再循環させ、夫自体を脱
エーテルし、一般式（）のヒドロキシ・エーテ
ル及び／又はブタン―１，４ジオール及び一般式
（）のオレフインを生成させることができる。 生成物ブタン―１，４ジオールの回収は便宜に
行うことができる。例えば一般式（）のヒドロ
キシエーテルの脱エーテルを、酸性イオン交換樹
脂を用いて行う場合には、反応生成物混合物の蒸
留又は水洗を用いることができる。他方におい
て、脱エーテル対し水溶性酸を用いる場合には水
溶性層が多量のブタン―１，４ジオールを含有し
ているので、これを減圧の下で中性とし、次いで
蒸留して回収することができる。 一般式（）アルデヒドエーテル一般式（）
ヒドロキシ―エーテルへの還元は、例えば大気
圧、低大気圧又は超大気圧の下で触媒水素添加に
よつて適当に行うことができる。還元は、脱エー
テルの助けとならない条件の下で行うが好適であ
る。これが為、還元工程にあたり酸性条件を回避
するのが好適である。ラネー白金は適当な水素添
加触媒である。水素添加は、大気温度、低大気温
度又は高大気温度、例えば約15℃ないし約120℃
又はそれ以上の範囲内温度、例えば約180℃未満
の範囲内の温度で行うことができる。他の水素添
加触媒は、市販で入手できる金属水素添加触媒並
に銅クロマイト及びパラジウム水素添加触媒であ
る。還元は、ナトリウムボロハイドライド又はリ
チウムアルミニウム ハイドライドによつても行
うことができる。 粒状支持体上でニツケルその他の金属の如き固
体触媒を用いる時は、水素及び一般式（）のア
ルデヒド―エーテルを触媒上に通す為、トリクル
ベツド反応器を用いることができる。 水素添加触媒の例は、PtO2，Pd／Ｃ，Pt／
Al2O3及びGirdler G69触媒の如き市販の触媒で
ある。15Kg／cm2絶対圧力又はそれ以上の圧力を用
いることができる。 ヒドロホルミル化工程で、ヒドロホルミル化触
媒は、末端オレフインのヒドロホルミル化触媒と
して有効である既知の属金属含有ヒドロホルミ
ル化触媒である。好適な触媒は、一酸化炭素と錯
化合しているロジウムを含有するロジウム含有触
媒及びトリフエニルホスフインの如きトリオルガ
ノホスフインリガントである。斯る触媒を用いる
場合、反応媒質中のロジウムの濃度は、ロジウム
金属として計算して約5ppmないし約1000ppm又
はそれ以上である。代表的にはロジウム濃度はロ
ジウム金属として計算して約20ppmないし約
400ppmの範囲内、例えば約40ppmないし約
300ppmの範囲内である。反応媒質は、適量のト
リオルガノホスフインを含有することができる。
例えばロジウム１ｇ原子当り約２モルないし約
100モル又はそれ以上の過量の遊離トリオルガノ
ホスフインを含有することができる。通例、水素
対一酸化炭素のモル比は約１：１、例えば約
1.05：１である。ヒドロホルミル条件は、代表的
には、約20℃ないし約160℃、例えば約70℃ない
し約120℃の反応温度を用い、水素分圧として約
0.1Kg／cm2絶対圧力ないし約10Kg／cm2絶対圧力又
はそれ以上を用い、一酸化炭素の分圧として、約
0.1Kg／cm2絶対圧力ないし約10Kg／cm2絶対圧力又
はそれ以上を用いることである。全圧力は約20
Kg／cm2又はそれ以下とすることができる。反応
は、英国特許第1338237号明細書記載のアルデヒ
ド縮合物の如き溶剤を添加し又は添加すること無
く達成することができる。一般式（）のアルデ
ヒド―エーテルは、慣例の方法、例えば蒸留によ
つてヒドロホルミル化反応媒質から回収すること
ができる。 ヒドロホルミル化工程で、副生物は、 一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものである対応するイソ―アルデヒドエーテ
ルである。このエーテルを、還元工程に先立ち一
般式（）のアルデヒド―エーテルから分離する
必要は無いし、対応する還元生成物、即ち一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示すイソ―ヒドロキシ―エーテルを脱
エーテル工程に先立ち一般式（）のヒドロキシ
―エーテルから分離する必要は無い。この場合、
脱エーテル工程の副生物は、２―メチルプロパン
―１，３―ジオールである。脱エーテル工程の他
の副生成は、一般式 R′−Ｏ−CH2−CH（CH3）−CH2−Ｏ−R′ …() で表わされ、上式中R′は一般式 で表わされ、上式中R1，R2，R3及びR4は上記規
定のものを示す対応するジエーテルである。これ
が為、中間精製を行わない時は、脱エーテル工程
によつて、一般式（）のオレフインを含有する
錯反応混合物、一般式（）の第三アルコール、
テトラヒドロフラン、一般式（）の未反応ヒド
ロキシ―エーテル、一般式（）のイソ―ヒドロ
キシ―エーテル、一般式（）及び（）のジエ
ーテル、ブタン―１，４―ジオル、２―メチルプ
ロパン―１，３―ジオール、及び少量の副生物、
例えば錯アルデヒド縮合物（英国特許第1338237
号明細書記載の一般式（）及び（）の化合物
から誘導したもの）を生ずる。 この混合物中の一般式（）及び（）のヒド
ロキシ―エーテル及び一般式（）及び（）の
ジオール―エーテルは、脱エーテル工程へ再循環
させることができる。それはこれらエーテルは酸
性触媒と接触させて脱エーテルし、一般式（）
のオレフインを放出することができるからであ
る。脱エーテル工程からの錯反応混合物は、例え
ば蒸留によつて数留分に、数段（少なく共一段は
減圧の下に維持させ）で分離させることができ
る。これが為R1及びR2が各各メチルを示し、R3
及びR4が各々水素原子を示す時は、脱エーテル
工程から粗反応混合物の成分を分離する為に、例
えば５蒸留段列を用いることができる。第１段で
イソ―ブチレンを頂部から回収し、ｔ―ブタノー
ル及びテトラヒドロフランを含有する低沸点生成
物の混合物を第２塔の頂部から取出す。この混合
物から再蒸留によつてテトラヒドロフランを回収
することができる。一般式（）及び（）のヒ
ドロキシ―エーテルと、一般式（）及び（）
のジオールエーテルとの混合物は、真空に維持さ
れている第３塔からの頂部生成物である。この混
合物は脱エーテル工程に再循環させることができ
る。２―メチル―プロパン―１，３―ジオールを
他の塔（真空に維持する）の頂部から除去し、ブ
タン―１，４ジオールを第５真空蒸留段頂部から
回収し、この第５塔からの底部生成物は、燃料と
して燃焼させることができる重油、例えば錯アル
デヒド縮合物である。 次に本発明を以下の実施例について説明する。 例 １ Ａ アリルｔ―ブチルエーテルの製造 50mlのアリルアルコールと、５ｇの乾燥
Amberlyst15樹脂とを、容量が300mlのオートク
レープ内に入れ、磁気駆動機構によつて誘導撹拌
器を作動してオートクレープの内容物を撹拌した
（“Amberlyst”は商品名である）。オートクレー
プ内にイソ―ブチレンを導入し、次いで油浴中で
30℃に加熱し、イソ―ブチレンで1.75Kg／cm2絶対
圧力に加圧した。反応が起ると、圧力が低下した
ので、更にイソ―ブチレンを導入し、圧力を再び
1.75Kg／cm2とした。この処理を必要なだけ繰返え
し、約90分後に反応が終了した。この反応の完了
は、イソ―ブチレンの放出停止によつて知ること
ができた。圧力を低下させた後、樹脂から生成物
を分流し、脱イオン水で数回洗滌した。粗生成物
に部分真空を加え、イソ―ブチレンを除去し（ガ
スクロマトグラフイーによつて生成物中のイソ―
ブチレンが0.1％以下となるまで除去した）、次い
で無水炭酸ナトリウム上で乾燥した。ガスクロマ
トグラと、火焔イオン化検出器及び温度プログラ
ムを用いるガスクロマトグラフイーは、アリルｔ
―ブチルエーテルが98％以上の効率で生成してい
ることを示した。クロマトグラフ柱は1.83ｍ×
3.2mmの外径のステンレス銅とし、これにクロモ
ソープＷ上で、コハク酸ジエチレングリコル10重
量％を装填した。 Ｂ アリルｔ―ブチルエーテルのヒドロホルミル
化 同じオートクレープ内に計算量のHRh（CO）
（PPh3）3及びPPh3を装填し、次いで液体の容積を
90mlとするに十分な量のFilmer351を添加した
（Filmer351は、英国特許第1338237号明細書記載
のｎ―及びイソ―ブチルアルデヒドの重合縮合物
の錯混合物である）。次いでオートクレープを密
封した。オートクレープ全体を油浴中に浸漬し、
油浴を加熱し、加熱器及び撹拌器によつて40℃
と、180℃との間で±１℃のサーモスタツトによ
つて制御した。オートクレープ内の圧力は、１個
のペン記録器に連繋した圧力トランスジユーサに
よつて監視することができた。撹拌器を回転さ
せ、その速度を500ppmに調節した。オートクレ
ープ内に水素及び一酸化炭素のガス混合物を導入
し、ガス混合物の組成は、企図したH2：CO比で
きめた。次いでオートクレープを、所望の作業圧
よりも低い0.35Kg／cm2の値に加圧した。次いで撹
拌器速度を2000r.p.mに調節し、温度を所望値に
高めた。次いで同じH2及びCO混合ガスを用いて
圧力を所要値に高め、オートクレープを再度密封
した。次いで10mlのアリルｔ―ブチルエーテルを
オートクレープ内に圧送し、反応を開始させた。
設計圧力を中心として±0.07Kg／cm2の２つの規定
値間の圧力降下の時間によつて反応割合を監視し
た。圧力が下限値に達した時に、オートクレープ
を、設計作業圧力よりも高い0.14Kg／cm2に再度加
圧した。この場合、反応の化学量論的要件である
H2：CO比が約１：１の混合物を用い反応が完了
するまで処理を繰返えした。反応の完了時では、
圧力降下の割合は無視できるものであつた。次い
で油加熱器及び撹拌器を滅勢し、油浴から熱油を
取出し、その代りに冷油を入れた。油撹拌器を再
度附勢し、オートクレープを40℃に冷却した。次
いでオートクレープ撹拌器を滅勢し、オートクレ
ープを減圧した後開放し、反応溶液を取出して分
析するか又は貯蔵した。 反応溶液の分析は、Ａ節で上述したガスクロマ
トグラフ法を利用して行つた、積算器ピークによ
つて面積を計算し、その結果からモル選択率を、
クロマトグラフイーによつて反応溶液から分離し
た純粋化合物から決めた応動率を用いて計算し
た。 斯くして得た結果を次表に示す。 【表】 【表】 上記実験その他の実験からの反応残渣を合体し
て蒸留した所、４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒ
ドを無色の液体として得ることができた。 Ｃ ４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒドの還元 25mlの４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒドと、
２ｇのラネー白金とを、300mlのステンレス鋼ボ
ンベで撹拌器を具えるものの内に入れ、このボン
ベを密封し、最初に窒素を装填し、次いで水素を
装填し、水素で17.86Kg／cm2絶対圧力に加圧した。
次いでボンベを75℃に加熱し、この温度に維持し
た。反応アルデヒドを円滑且つ実質上定量的に水
素添加して４―ｔ―ブトキシブタノールとした。
反応の完了にあたり、ボンベを冷却し、減圧し、
反応溶液をフイルターにかけ、Ａ節で上述したク
ロマトグラフ技術を用いて分析した。出発材料と
してのアルデヒドに基づくピークは実質上消え、
新らたのピークが現われた。この化合物が４―ｔ
―ブトキシブタノール―１であることは、次節Ｄ
で述べるブタン―１，４―ジオールへの変換によ
つて確めた。 Ｄ ブタン―１，４―ジオールの製造 1.5mlの４―ｔ―ブトキシブタノール１を含有
する25mlの溶液を、25mlの10重量又は容量％水溶
性リン酸の還流の下で、100℃で２時間に亘り加
熱した、溶液中の溶剤はFilmer351とした。Ａ節
で上述したガスクロマトグラフ技術によつて分析
した所、４―ｔ―ブトキシブタノールの脱エーテ
ルは約60％の程度に進行していることを示した。
生成物分布は、ブタン―１，４―ジオール：テト
ラヒドロフランが約93：７であつた。ｔ―ブタノ
ールが反応生成物中に検出され、反応中イソ―ブ
チレンが成分が発生するのを検出した。 例 ２ Ａ アリルｔ―ブチルエーテルのヒドロホルミル
化 0.10ｇのロジウム ヒドリカルボニル トリス
（トリフエニルホスフイン）、即ちRhH（CO）
（PPh3）3と、90mlのアリルｔ―ブチルエーテル
と、10.0ｇのトリフエニルホスフインとを300ml
のオートクレープ内に装填した。オートクレープ
には磁気結合撹拌器、ガス入口浸漬管及び出口弁
を設けた。オートクレープを密封し、その内容物
を撹拌しながら窒素を装填した。サーモスタツト
制御の加熱器―撹拌器を具える油浴中にオートク
レープを浸し、撹拌し続けてオートクレープの温
度を73℃に高めた。次いでオートクレープ内に
H2：COのモル比が１：１の混合物を装填し、出
口弁を閉じたオートクレープ内の圧力を2.1Kg／
cm2絶対圧力に加圧した。反応が開始され、円滑に
進行し、反応の開始時には、僅かに発熱した。反
応が進むに伴い、圧力が下降し、全圧力が1.9
Kg／cm2絶対圧力に達した時に、H2：COのモル比
が１：１の混合物をオートクレープ内に導入し、
圧力を2.1Kg／cm2絶対圧力に戻した。この再加圧
技術を所要回数だけ繰返えし、最早やガスが放出
され無くなる時は、反応が完了したことを示し
た。反応は３ないし４時間で完了した。オートク
レープを冷却し、圧力を下降させた後開き、内容
物を取出し、窒素雰囲気中で貯蔵した。 斯くして得た溶液を、ガスクロマトグラフイー
によつて分析した。この場合キヤリヤガスとして
ヘリウムを用い、コハク酸ジエチレングリコル10
重量％又はChromosord PAWを装填した塔と、
火焔イオン化検出器とを用いた。 選択率は次の通りであつた。 異性化．水素添加アリル供給源 5.6％ ３―ｔ―ブトキシ―２―メチルプロピオンアル
デヒド（TBMPA） 18.9％ ４―ｔ―ブトキシブチルアルデヒド（TBBA）
75.5％ これら選択率はモル％で示す。 上記両アルデヒド―エーテル（TBMPA及び
TBBA）を、反応溶液のその他の成分から蒸留
によつて分離し、次いで蒸留によつて精製した
所、ジメドン誘導体の生成が認められ、その物理
特性は、次の通りであつた。 【表】 内部基準としてテトラメチル シランを用い、
溶剤として四塩化炭素を用い、上記両化合物に対
し、次の如き核磁気共振スペクトルを得ることが
できた。 【表】 リプレツト
【表】 子の確認文字 ピークの性質 化学ずれδ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされ、 上式中R1及びR2は各々他とは独立してC1ない
しC4アルキル基を示し、R3及びR4は各々他とは
独立して水素原子又はC1ないしC3アルキル基を
示すか又はR1はC1ないしC4アルキル基を示し、
R2及びR3は結合する炭素原子と共に５又は６員
環式脂肪族環を示し、R4は水素原子又はC1ない
しC3アルキル基を示す、 アルデヒド―エーテルを、温度を15℃から180
℃の範囲、圧力を大気圧から15Kg／cm2の範囲と
し、非酸性条件下で触媒水素添加により、一般式 で表わされ、 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
示すヒドロキシ―エーテルを生成し、斯くして得
た一般式（）のヒドロキシ―エーテルを酸性触
媒として酸性イオン交換樹脂の存在下で脱エーテ
ルしてブタン―１，４ジオールを生成せしめるこ
とを特徴とするブタン―１，４ジオールの製造方
法。 ２ アリルアルコールを、一般式 で表わされ、 上式中R1及びR2は各々他とは独立してC1ない
しC4アルキル基を示し、R3及びR4は各々他とは
独立して水素原子又はC1ないしC3アルキル基を
示すか又はR1はC1ないしC4アルキル基を示し、
R2及びR3は結合する炭素原子と共に５又は６員
環式脂肪族環を示し、R4は水素原子又はC1ない
しC3アルキル基を示すアリルｔ―アルキル又は
シクロアルキルエーテルへ変換し、 次の一般式のオレフインとの反応により、 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
示し、 酸性触媒の存在下でヒドロホルミル化条件で一
般式（）の化合物を得る反応を行い、ヒドロホ
ルミル化触媒の存在で、一酸化炭素及び水素と反
応させ、一般式 で表わされ、 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
意味するアルデヒド―エーテルを生成し、斯くし
て得た一般式（）のアルデヒド―エーテルを還
元し、一般式 で表わされ、 上式中R1，R2，R3及びR4は上記規定のものを
意味する対応するヒドロキシ―エーテルを生成さ
せ、斯くして得た一般式（）のヒドロキシ―エ
ーテルを酸性触媒として酸性イオン交換樹脂の存
在下で脱エーテルしてブタン―１，４ジオールを
生成せしめることを特徴とするブタン―１，４ジ
オールの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
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