JPH01730A - 多層薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アモルファス半導体超格子薄膜などを形成す
るのに好適に採用される多層薄膜の形成方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課、題〕アモ
ルファス半導体薄膜は、太陽電池、薄膜トランジスタ等
への実用化が進められているが、性能面での研究成果は
飽和傾向にある。その主な理由は、本質的に欠陥の多い
アモルファス半導体中では、キャリアの易動度が低いた
めである。この状況を打破する新材料として、アモルフ
ァス半導体超格子が注目されている。。

アモルファス半導体超格子とは１組成やバンドギャップ
又はドープする不純物の異なる二種類のアモルファス半
導体（以下、ＡＪＩとＢ層と呼ぶ）を数人から数十大周
期で積み重ねたものである。このアモルファス半導体超
格子薄膜の作製方法としては、従来、プラズマあるいは
光励起ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｅｒ　ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）が利用され、原料ガスの導入を機械的
に切り替えて・ＡＷｊと１１９とを交互に積層形成して
いく方法が採用されている。

即ち、Ａｉを堆積させる原料ガスを反応室に導入し、光
あるいはプラズマにより原料ガスを励起、分解し、１５
を所望の膜厚になるまで堆積させる。

次いで、上記原料ガスの供給を停止し、反応室を排気し
た後、Ｂ層を堆積させる原料ガスを導入し。

同様に所望の膜厚になるまでＢ層を堆積させる。

次に１反応室を再度排気し、Ａ層とＢ層との境界におい
て両層が互に不純物で汚染されないようにする。この作
業を所定の回数繰り返すことにより超格子薄膜を作製す
る方法が一般的である。例えば、ａ−８ｉ（アモルファ
ス−５ｉ）とａ−ＳｉＣ（アモルファス−３ｉＣ）を積
層する場合は、ａ−３ｉを堆積させるときはシリコンを
含む原料ガスの分解を行ない、ａ−８ｉＣを堆積させる
ときはシリ・コンを含む原料ガスと炭素を含む原料ガス
との混合ガスの分解を行なうもので、以上の作業の繰り
返しで超格子薄膜は作製される。

しかしながら、このように従来のプラズマあるいは光励
起ＣＶＤによる超格子薄膜作製法は、本質的に原料ガス
の機械的切り替えを必要とするものであり、各層の膜を
形成する反応を行なう毎に反応層から原料ガスを排気し
て系内を真空にする操作が入るため、超格子膜の生産性
は非常に効率が悪いものであった。

従って、上記の方法では原料ガスの切り替えを必要とし
、本質的に一層の堆積が一作業工程となるので、多層積
層膜である超格子薄膜作製の際、作業工程は膨大となり
、実用化への大きな障害となるとい、う問題があった。

また、Ａｌを形成する反応室とＢ層を形成する反応室と
を仕切壁を介して、隣接し、この仕切壁に両室間を交互
に所定速度で回転移動していく回転体（ロータリー）を
設け、この回転体上に基板を置いて、この基板を回転体
と一体に回転させることにより、基板上にＡ層とＢ層と
を交互に積層する方法もあるが、この方法も非常に効率
が悪い。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、ア
モルファス半導体超格子薄膜等の多層薄膜を原料ガスの
導入、排気の繰り返しなく、一つの反応室内で効率よく
簡単にかつ確実に形成することができる多層薄膜の形成
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は上記目
的を達成するため、プラズマ励起化学反応と光励起化学
反応とのいずれかの化学反応のみが可能な又は優先的に
起る第一の原料ガスと、これらの化学反応に対して上記
原料とは反応性の著しく異なる第二の原料ガス、例えば
再反応が可能な原料ガスとの混合ガスを反応室内に導入
し、この反応室内でプラズマ励起化学反応と光励起化学
反応の一方を単独に又は優先的にしかも断続的に行なわ
せると共に、他方の化学反応を一方の化学反応と異なる
位相で断続的に又は連続的に行なわせて、基板上に一方
の化学反応を行なわせた時の薄膜と一方の化学反応を停
止させた時の薄膜とを順次交互に積層形成することによ
り、多層薄膜を形成するようにしたものである。

即ち、本発明は、原料ガスの供給を断続することなく、
超格子構造等の多層薄膜を連続的に形成するため、二種
以上の原料ガスの化学反応性の違いを利用するもので、
二種類の励起源を反応ガスを励起するために同時に使用
する。例えば、低圧水銀ランプやエキシマレーザなどの
狭い分布の励起エネルギーを発生する光源と広いエネル
ギー分布を有する高速電子の発生、例えば１０ｅＶ以上
の高エネルギーを発生する放電プラズマを用いる。

而して、本発明は、プラズマ励起エネルギーと光励起エ
ネルギーのいずれか一方を互に異なる光学反応性を有す
るガスの混合物を充填した反応室に不連続的に与えると
共に、他方の励起エネルギーを一方の励起エネルギーと
異なる位相で断続的に又は連続的に与え、基板上に一方
の励起エネルギーを用いた時の薄膜と一方の励起エネル
ギーを停止させた時の薄膜とを順次交互に積層形成する
ものであり、例えば原料ガスとして、光でもプラズマで
も分解可能なものと、プラズマでは分解できるが、光で
は分解しないものを選んで、定常的にこれら原料ガスの
混合ガスを反応室に導くと共に、その除光を連続的に照
射し、放電を周期的にオン−オフさせてプラズマをパル
ス化することにより、光のみのＣＶＤと、光とプラズマ
との複合励起によるＣＶＤを同一反応室内で連続的に切
り替え、これによって放電がオフの時は光のみのＣｖＤ
による膜を形成し、放電がオンの時は双方の原料ガスか
らの合金組成の膜を形成するものである。

従って１本発明によれば、混合ガス及び反応態様を種々
選定することによって所望の種々の多層薄膜を形成でき
、この場合上述したように原料となる混合ガスは連続的
に供給することができ、導入、排気を繰り返さなくても
よいと共に、反応室は１つでよく、反応室を切り替えな
くてもよいので、多層薄膜が効率よく簡単確実に形成で
き、装置的にも複雑化したりコストが高くなる等の不都
合は生じないものである。

また、本発明により製造した超格子膜は、平均すると同
じ組成になる単層の膜より優れた半導体特性を有し、例
えば従来からのバルクのものでかつ同程度の光学的バン
ドギャップを有する膜と比較して、また積層する各単層
と比較して非常に高い光電率を持つものである。また、
プラズマ励起と光励起とが位相を変えて繰返し生じるの
で、得られる超格子膜の構造や特性は従来のガス交換法
や単独励起法により得られたものに比べて改良されたも
のである。このため、本発明によれば、太陽電池、光セ
ンサ−、感光ドラム、発光素子、薄膜トランジスタ等に
利用されて優れた特性を有するアモルファス半導体超格
子膜を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の多層薄膜の形成方法は、プラズマ励起化学反応
と光励起化学反応を利用して同一反応室内で互に異なる
組成あるいはバンドギャップの薄膜を交互に順次形成す
るもので、まず反応室内にプラズマ励起化学反応と光励
起化学反応とのいずれかの化学反応のみが可能な又は優
先的に起る（プラズマ励起化学反応が光励起化学反応よ
りも優先的に起こるか又は光励起化学反応がプラズマ励
起化学反応よりも優先的に起こる）第一の原料ガスと、
これらの化学反応に対して上記原料とは反応性が著しく
異なる第二の原料ガスとの混合ガスを反応導入する。

ここで、この混合ガスとしては、具体的に下記のものが
挙げられる。

（１）プラズマ励起化学反応（以下、Ｐ反応という）の
みが可能な或いは優先的に起る原料ガスと光励起化学反
応（以下、Ｌ反応という）のみが可能な或いは優先的に
起る原料ガスとの混合ガス。

（２）Ｐ反応のみが可能な或いは優先的に起る原料ガス
とＰ反応及びＬ反応の両方が可能な原料ガスとの混合ガ
ス。

（３）Ｌ反応のみが可能な或いは優先的に起る原料ガス
とＰ反応及びＬ反応の両方が可能な原料ガスとの混合ガ
ス。

ここで、前記の第一の原料ガスから得られる層は第二の
原料ガスから得られる層とは互に相違するものである。

この場合、本発明において、Ｐ反応は、高速電子による
１０ｅＶ以上、特に１０〜２０ｅＶの高エネルギーの励
起が可能な放電プラズマが好適に利用し得、直流又は高
周波による誘導結合型又は容量結合型プラズマＣＶＤ装
置、マイクロ波ＣＶＤ装置などを用いて行なうことがで
きる。またＬ反応は、励起エネルギーの単色性に優れ、
しかも狭い分布の光源が有効に使用し得、例えば低圧水
銀ランプ、エキシマレーザ、重水素放電管、希ガス放電
管等の紫外光源など、特に波長範囲１００〜３００止の
光によって誘起される光化学反応を利用することによっ
て行なうことができる。従って、Ｐ反応やＬ反応可能な
或いは優先的に起る原料ガスとしては、これらの反応、
方法によって反応し。

薄膜を形成することができるものが使用できる。

具体的には、Ｐ反応としてプラズマＣＶＤを、Ｌ反応と
して水銀増感光ＣＶＤを考えると、Ｐ反応のみが可能な
或いはＬ反応に比べて著しく優先する原料ガスとしては
、ＣＦ、、ＣＨｌ、ＳｉＦ、。

Ｂ　Ｆ、、ＮＦ３．Ｎ、等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上が形成すべき薄膜の種類に応じて選択使用さ
れ得る。また、Ｌ反応のみが可能な或いは優先的に起る
原料ガスとしては、ＧｅＦ４．、ＧｅＨ４等が挙げられ
、これらの１種又は２種以上が選択使用され得る。更に
Ｐ反応及びＬ反応の両方が可能な原料ガスとしては、Ｓ
ｉＨ，、Ｓｉ２Ｈ６，ＳＬ、Ｈｓ＊Ｓ　ＩＨｎ　Ｒ（４
−ｎｌ　ｌ　Ｓ　ＩＨｎ　Ｆ　（４−ｎ）　＋　Ａ　Ｑ
Ｒ３ｔ　Ｇ’ｅ　Ｒ３ｔＺ　ｎ　Ｒ２ｙ　Ｓ　ｎ　Ｒ４
（但し、ｎ＝１．２又は３、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基を示すが、Ｒは炭素数が１〜７、特にＲがアルキル
基の場合は１〜４、またＲがアリール基の場合は６〜７
の炭素数を有することが好ましい）等があり、これらの
１種又は２種以上が使用され得る。なお、本発明におい
て、Ｌ反応は光の照射によって励起し、光の照射を停止
しても反応が持続するという暗反応を包含するものであ
り、このため暗反応可能な原料ガスも使用することがで
きる。このような暗反応可能な原料ガスとしては、例え
ばＳｉＨ，十〇□、　Ａ［（ＣＨ，）。

等がある。

本発明においては、上述した如き（１）〜（３）のいず
れかの混合ガスを例えば０．０１〜１００Ｔｏｒｒの圧
力で反応室内に導入した後、この反応室内でプラズマ励
起化学反応と光励起化学反応との少なくともいずれか一
方の化学反応を断続的に行なわせると共に、他方の化学
反応を一方の化学反応と異なる位相で断続的に又は連続
的に行なわせる。

即ち、ここで反応態様としては、下記のものが挙げられ
る。

（ａ）第１図に示したように、Ｐ反応とＬ反応とを交互
に行なう。この場合、Ｐ反応とＬ反応とは瞬時に切り替
え、反応を行なう（実質的に無反応状態がない状態）よ
うにしてもよく、Ｐ反応とＬ反応との間に無反応状態が
存在するようにしてもよい。また、Ｐ反応とＬ反応とは
一部反応が重複してもよい。

（ｂ）第２図に示したように、Ｐ反応を断読的に行ない
、この間り反応は連続的に行なう。

（ｃ）第３図に示したように、Ｌ反応をＩｌ）？続的に
行ない、この間Ｐ反応は連続的に行なう。

この場合、反応時間（成いは無反応時間）間隔は通常０
．１秒〜２０分、好ましくは１秒〜１０分であるが、こ
の間隔は特に制限されず、多層薄膜により変わるもので
ある。

なお、（ｂ）、　（ｃ）の反応態様において、連続反応
は多層薄膜の形成の間に連続して行なうようにしてもよ
く、多Ｎ薄膜の形成の間に適当な休止期間を設ける（即
ち、それ自体断続的に行なう）ようにしてもよい。更に
、この休止期間にＰ反応又はＬ反応を行なうようにする
こともできるなど、上記（ａ）〜（ｃ）の種々の変形態
様とすることも可能である。

従って１反応装置は、これらの反応態様のいずれかが反
応室内で行なわれるように形成される。

更に詳しく説明すれば、多層薄膜を形成する装置は以下
のものにて構成することができる。例えば、反応室、反
応室に基板を保持する装置、プラズマ励起化学反応と光
励起化学反応とのいずれかの化学反応のみが可能な又は
優先的に起こる第一の原料ガスと、これらの化学反応に
対して上記原料とは反応性の異なる第二の原料ガスとの
混合ガスを反応室内に導入する装置、プラズマ発生用装
置、光発生用装置、前記プラズマ発生用装置と光発生用
装置の一方が断続的に動作すると共に、他方が一方と異
なる位相で断続的に又は連続的に動作するように制御す
る反応制御装置にて構成することができる。具体的には
、後述する第４図に示す装置などが使用し得るが、勿論
これに限定されるものではない。

この場合、このような反応制御は、コンピュータ或いは
公知の電気回路によって行なうことができ、例えば励起
源として連続照射光とパルス化されたプラズマを用いる
ことによって（ｂ）の反応態様を実施することができる
。ここで、パルスの順序は反応中一定でも変化させるこ
とも可能である。

なお、原料となる混合ガスの導入は、断絶することなく
、連続的に行なうことができ、これにより多層薄膜を連
続的に形成することができるが、必要によっては断続的
に行なうようにしてもよく、反応途中で混合ガス組成を
変更することもできる。

また、Ｐ反応、Ｌ反応の条件は、それぞれ公知の条件を
採用することができ、Ｐ反応、Ｌ反応は通常の方法によ
って行なうことができる。例えば、特に限定されるもの
ではないが、基板の温度は室温〜５００℃とすることが
でき、反応用ガスはこれを水素ガス又は希ガスで薄める
ことができるが、ガスの全圧はｏ、０１〜１００　Ｔｏ
ｒｒとすることができる。また、パルス高周波発振器（
ＲＦ）（１３，５６ＭＨｚ）の電力密度が０．０１〜１
００Ｗ　／　ｒｄ、水銀蒸気圧がＯ〜０．２Ｔｏｒｒの
ような条件を採用することができる。

なお、本発明において、基板の種類としては特に制限さ
れず、種々選定されるが、超格子膜を得る場合であれば
、ガラス、セラミック、金属、高分子フィルム等の可曲
性基板などが使用できる。

而して、本発明は上述した如き方法で（１）〜（３）の
原料となる混合ガスと（ａ）〜（Ｃ）の反応態様を組み
合わせることにより、基板上に一方の化学反応を行なわ
せた時の薄膜と一方の化学反応を停止させた時の薄膜と
を順次交互に積層形成するもので、これによって組成あ
るいはバンドギャップの異なる薄膜が積層された種々の
所望の多層薄膜を得ることができる。

例えば、混合ガスとして（２）のものを使用し、反応態
様として（ｂ）の反応態様を採用した場合、プラズマ放
電が停止している時にＰ反応及びＬ反応の両者が可能な
原料ガスが光により分解され、このＬ反応に基づくＰ反
応及びＬ反応可能な原料ガスによる薄膜が形成され、次
いでプラズマ放電がオンになると、Ｐ反応のみが可能な
又は優先して起る原料ガスとＰ反応及びＬ反応の両方が
可能な原料ガスの双方が励起され、上記薄膜とは組成あ
るいはバンドギャップが異なる同原料ガスによる薄膜が
形成されるものである。

なお、積層数は多層薄膜の種類に応じて相違するが、通
常、２〜４００層、好ましくは２〜２００層とすること
ができる。例えば一方の反応で得られた５０暦と他方の
反応で得られた５０層とが交互に積層してなる各層が約
５０人の厚さの１００層の多層薄膜構成とすることがで
きる。この場合、各層の厚さは特に制限されないが、５
人〜５００人、特に１０人〜２００人とすることが好ま
しい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、アモルファス半
導体超格子薄膜等の多層薄膜を原料ガスの導入、排気を
繰り返すことなく、一つの反応室内で連続的に効率よく
、しかも簡単かつ確実に形成することができる。また、
本発明によれば、優れた半導体特性を有する超格子膜を
容易に形成し得るものである。

以下、本発明の実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 第４図に示す反応装置を使用し、多層薄膜の形成を行な
った。

ここで、第４図において、１は筒状の反応装置、２はそ
の内部に形成された反応室、３は混合ガス導入路、４は
排気口であり、反応室２内には回転体５が回転可能に配
設され、この回転体５のディスク６上には基板７が載置
される。また、この基板７上方のプラズマ形成空間（反
応室２上部）２ａの側方には、反応装置１の外部に存し
てコンピュータによりオン−オフ制御されたパルス高周
波発振器（１３，５６ＭＨｚ）８が配設され（誘導結合
型）、該発振器８がオンとなることによりプラズマ形成
空間２ａにプラズマが形成されると共に、上記プラズマ
形成空間２ａの上方には、合成石英窓９を介して薄膜形
成期間中は常時オン状態にあって光を照射する低圧水銀
ランプ１０が配設されてなるものである。なお、図中矢
印は混合ガスの流れ方向を示す。また、図中１１は不活
性ガス導入口。

１２はその流路であり、この不活性ガスの導入により、
上記石英窓９に曇りが生じることを防止するようになっ
ている。

而して、上記の装置を用い、下記条件で多層薄膜を形成
した。

走玖粂止 混合ガス　　　　　５ｉ２Ｈｒ、：　　３．Ｏｓｅｃｍ
ＣＦ４：　６０．Ｏｓｅｃｍ 圧力　　　　　　　７００ｍＴｏｒｒ 基板温度　　　　　３００℃ プラズマパワー　　３０Ｗ プラズマ　　　　　オン状態：３３秒　１０組繰り返し
オフ状態：５８秒 紫外線波長　　　　１８５ｎｍ、２５４ｎｍ基板　　　
　　　　コーニング７０５９ガラスシリコンウエハー（
単結晶） 上記方法にあっては、プラズマがオフ状態の時は５ｉ２
Ｈ，のみが光により分解し、ＳｉとＨからなる薄膜を形
成し、プラズマがオン状態の時は５ｉ２ＨＧとＣＦ４の
両者が励起し、ＳＬ、Ｃ，Ｈ，Ｆからなる薄膜が形成さ
れた。

得られた膜の物性は以下の通りであった。

膜　　厚（１時間反応）　　　　　　３１００人組成（
アモルファスシリコン）　　　Ｓｉ：９６％Ｈ：　４％ 光学的バンドキャップ　　　１．８０ｅＶ暗導電率　　
　　　　　６．０４Ｏ４Ｘ１０−１１Ｓｅａ’光導電率
　　　　　　８．５６Ｘ１０＝　Ｓ−ａｍ−”プラズマ
がオン　　の　の　　Ｌ　、　びＰ、・、による　　比 膜　　厚（１時間反応）　　　　　　５５００人組成（
アモルファス５ｉＣ）　　　　ｓｉ：　５７％Ｃ：１１
％ Ｈ：２８％ Ｆ：　４％ 光学的バンドキャップ　　　２．３５ｅＶ暗導電率　　
　　　　１．１２Ｘ１０−”５−ａｎ−’光導電率　　
　　　　２，４０Ｘ１０−７Ｓ−ａｎ−’膜　　厚　　
　　　　　　　　　　１０００人光学的バンドキャップ
　　　２，０５ｅＶ暗導電率　　　　　　　１．６９Ｘ
１０−’５−ａｎ−１光導電率　　　　　　６．１８Ｘ
１０づＳ−■−１第１図に得られた超格子膜のＸ線回折
結果（ａ−Ｓｉ（５０人）４１層／ａ−８ｉＣ（５０人
）４０層のＸ線回折スペクトル）を示す。第５図の結果
は、この超格子膜が設定膜厚で規制的に積み重ねられて
いることを明確に示している。

以上の結果より、それぞれプラズマによって励起される
と共に、光によって分解しないガスと分解するガスとを
組合わせ、常時光を照射すると共に、プラズマを断続的
に発生させることにより、ガスの切り替えなしで連続プ
ロセスにて超格子膜を作製し得ることが認められる。ま
た、上記方法により作製した超格子膜は、平均すると同
じ組成になる単層の膜よりも優れた半導体特性を有する
。

即ち、従来からのバルクのａ−８ｉＣで同程度の光学的
バンドギャップを有するものと比較すると、１桁以上も
光導電率が高い。しかも、各ａ−Ｓｉ。

ａ−５ｉＣ４層の光導電率よりも光導電率が良好であり
、従って本発明により超格子特有の量子効果に基づく優
れた半導体特性を持つ超格子膜を確実に得ることができ
るものであることが知見される。

〔実施例２〕 上記の装置を用い、下記条件で多層薄膜を形成した。

作ＪＵＬ咀 混合ガス　　　　　５ｉ２Ｈ，：　　３．ＯｓｅｃｍＣ
Ｍ４　：　６０．Ｏｓｅｃｍ 圧力　　　　　　　７００　ｍＴｏｒｒ基板温度　　　
　　３００℃ プラズマパワー　　３０Ｗ プラズマ　　　　　オン状態＝９４秒 オフ状態：１５１秒 紫外線波長　　　　１８５ｎｍ、　２５４ｎｍ基板　　
　　　　　コーニング７０５９ガラスシリコンウエハー
（単結晶） 上記方法にあっては、プラズマがオフ状態の時はＳｉ、
Ｈ，のみが光により１分解しくＬ反応のみ進行）、Ｓｉ
とＨからなる薄膜を形成しくアモルファスＳｉ）、プラ
ズマがオン状態の時は５ｉ２ＨＧとＣＨ，の両者が励起
しくＬ及びＰ反応の両者が進行）、Ｓｉ、Ｃ，Ｈからな
る薄膜（アモルファス５ｉＣ）が形成された。

得られた膜の物性は以下の通りであった。

膜　　厚（９０分反応）　　　　　　２９００人光学的
バンドキャップ　　　１　、７８ｅＶ暗導電率　　　　
　　　８．６７Ｘ１０−１１Ｓ−ａｎ−’光導電率　　
　　　　２．５０Ｘ１０−’　Ｓ−ａｍ−”膜　　厚（
１２０分反応）　　　　　２４００人光学的バンドキャ
ップ　　　２．１３ｅＶ暗導電率　　　　　　３．０７
Ｘ１０−”Ｓ−ＣＭ−１光導電率　　　　　　　１．２
２Ｘ１０−’　Ｓ−ａｍ−１膜　　厚　　　　　　　　
　　　　１０００人光学的バンドキャップ　　　１．９
０ｅＶ暗専電率　　　　　　７．７７Ｘ１０−’Ｓ−ｃ
ｍ−”光導電率　　　　　　　３．２５Ｘ１０−５Ｓ−
ｃｍ−”〔実施例３〕 上記の装置を用い、下記条件で多層薄膜を形成した。

詐ｍ件− 混合ガス　　　　　５ｉ２Ｆ、　：　７８ｓｅｃｍＨ２
：　　　７．３５ｓｅｃｍ ＧｅＨ４：　　　０．１５ｓｅｃｍ Ａｒ　　　　：　　１５ｓｅｃｍ 圧力　　　　　　　１．０ｍＴｏｒｒ 基板温度　　　　　３００℃ プラズマパワー　　４０Ｗ プラズマ　　　　　オン状態＝６７秒　１０組繰り返し
オフ状態：４５５秒 紫外線波長　　　　１８５膜ｍ、　２５４膜ｍ基板　　
　　　　　コーニング７ｏ５９ガラスシリコンウエハー
（単結晶） 上記方法にあっては、プラズマがオフ状態の時はＳｉＦ
４が光により励起されず、ＧｅとＨからなる薄膜（アモ
ルファスＧｅ）のみを形成し、プラズマがオン状態の時
はＳｉＦ４が励起し、Ｓｉ、　Ｇｅ。

Ｈ，Ｆからなる薄膜（アモルファス５ｉＧｅ）が形成さ
れた。

得られた膜の物性は以下の通りであった。

プラズマがオフ　態の時の　　Ｌ　応のみによＡ扇−ａ
ｒ−汁り 膜　　厚（１２０分反応）　　　　　１５００人光学的
バンドキャップ　　　０．８２ｅＶ暗導電率　　　　　
　２．３３　Ｘ　１０−’Ｓ−■−１光導電率　　　　
　　２．３５Ｘ１０−’Ｓ−■−１膜　　厚（６０分反
応）　　　　　　７２００人光学的バンドキャップ　　
　１．５６６Ｖ暗導電率　　　　　　１．２７×１Ｏ−
１１８−ａｌｌ−１光導Ｍ　率３．６０ｘｌＯ−’　５
−ａｎ−１膜　　厚　　　　　　　　　　　　１０００
人光学的バンドキャップ　　　１・２５ｅＶ暗導電率　
　　　　　　１．５６Ｘ１０−’Ｓ−Ｓ−国光１光導電
率　　　　　２．７６Ｘ１０−７Ｓ−ａａ−’実施例２
及び３の結果より、それぞれプラズマによって励起され
ると共に、光によって分解しないガスと分解するガスと
を組合わせ、常時光を照射すると共に、プラズマを断続
的に発生させることにより、ガスの切り替えなしで連続
プロセスにて超格子膜を作製し得ることが認められる。

また、上記方法により作製した超格子膜は、平均すると
同じ組成になる単層の膜よりも優れた半導体特性を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はそれぞれ本発明の反応態様の一例を
説明するダイヤグラム、第４図は本発明の嚢胞に用いる
反応装置の一例を示す概略断面図、第５図は本発明によ
り得られた多層薄膜の一例のＸ線回折スペクトルである
。 １・・・反応装置、２・・・反応室、 ２ａ・・・プラズマ形成空間、３・・・混合ガス導入路
、４・・・排気口、７・・・基板、 ８・・・パルス高周波発振器、 １０・・・低圧水銀ランプ。 第１図 竺９ビ 竺Ｑ　阿 ；、・　Ｕ　− ｐ反民’　　ＯＮ□ 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プラズマ励起化学反応と光励起化学反応とのいずれ
   かの化学反応のみが可能な又は優先的に起る第一の原料
   ガスと、これらの化学反応に対して上記原料とは反応性
   の異なる第二の原料ガスとの混合ガスを反応室内に導入
   し、この反応室内でプラズマ励起化学反応と光励起化学
   反応の一方を単独に又は優先的にしかも断続的に行なわ
   せると共に、他方の化学反応を一方の化学反応と異なる
   位相で断続的に又は連続的に行なわせて、基板上に一方
   の化学反応を行なわせた時の薄膜と一方の化学反応を停
   止させた時の薄膜とを順次交互に積層形成するようにし
   たことを特徴とする多層薄膜の形成方法。