JPH0192209A - 光学用樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光学用樹脂成形体に関する。

さらに詳しくは、特定の樹脂を押出成形して得られる光
カード基板、光学式ディスク基板、各種レンズ等の光学
用樹脂成形体に関する。

〈従来の技術〉 光ディスクや光カードのごとく、レーザー光スポットを
用いて、基板上の微細な凹凸で刻まれた記録情報を検出
、画像や音響を再生する方式、さらには基板表面に設け
た記録膜の光学的な性質の変化により、高密度の情報記
録再生を行うようにした記録再生方式が最近注目されて
いる。

このような記録再生方式に利用される基板としては透明
であることの他、寸法安定性の良いこと、光学的に均質
で複屈折の小さいこと等の特性が要求される。

基板として樹脂材料を用いることにより、安価に多量の
複製基板を成形することが可能となるものの、多（の場
合基板の成形に際し樹脂の流動及び冷却過程において分
子配向を生じ、複屈折を生じることは広く知られており
、これが致命的欠陥となっている。

成形時の分子配向は避は難いので、光学的異方性の少な
い樹脂材料としては、メタクリル酸メチルを主成分とす
る重合体しかないのが現状である。

しかしながら、従来知られているメタクリル酸メチルを
主成分とする重合体を基板に用いた場合、吸湿性が大き
いために、寸法安定性が不良であり、多湿環境下にて反
り、ねじれを生ずるという欠点を有している。

この欠点については例えば、日経エレクトロニクス（１
９８２年６月７日号、１３３頁）に詳述されている通り
であって、このため音響用コンパクトディスク材料とし
ては吸湿性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂が用いら
れている。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は異方性の大きい芳
香環をその主鎖に含むことから、成形基板の複屈折を低
減することが困難であり、分子量の低減化の他、成形条
件の検討が試みられているものの、複屈折性が素材その
ものに起因することから一様に複屈折の低い基板を安定
して、製造することが困難で、直径が音響用コンパクト
ディスクよりも大きい基板を射出成形により製造すると
低複屈折性については、さらに改善を要する。

また、メタクリル酸メチルを主体とした重合体の欠点で
ある寸法安定性を改良するため、例えば特開昭５７−３
３４４６号公報、特開昭５７−１６２１３５号公報、特
開昭５８−８８８４３号公報ではメタクリル酸メチルと
芳香族ビニル単量体との共重合体が堤案されている。

しかし、芳香環を有するビニル単量体との共重合体は大
きな複屈折を生じやすく、実用に供し得ないのが実状で
ある。

情報の再生のみならず、記録をも行い得るディスク基板
においてはさらに一層優れた複屈折性、寸法安定性が要
求されるものの、これらの要求を充分に満足し得る樹脂
材料は未だ見出されていない。

さらに、レンズ他の光学素子においても、従来メタクリ
ル樹脂等の樹脂材料が用いられているが、さらに複屈折
の低い、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の優れた樹脂
材料由来のものが求められている。

米国特許４，３７３，０６５号公報には、正反対の光学
的異方性を有するが、完全に相溶する２ｆｌのポリマー
を、その光学的異方性を丁度打ち消しあう組成で混合し
、実質的に複屈折性がゼロになるような光学的に等方性
の樹脂からなる光学的記録素子について開示されている
。

さらに該公報には、正反対の光学的異方性を有するポリ
マーとしてポリフェニレンエーテルとポリスチレンを用
いた系について、その光学的異方性が丁度打ち消される
組成の混合物からつくったフィルムに応力をかけても複
屈折を生じないことが、つまり固体状態のポリマー組成
物を延伸させた場合に複屈折が生じないことが示されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点） 前述した米国特許４，３７３．０６５号公報には、ポリ
マー組成物を原料として射出成形法あるいは押出成形に
より、光デイスク基板や光カード基板のごとき光学材料
を製作した際、該光学材料の複屈折性が著しく小さくな
ることについては示されていない。

発明者らは、固体状態で正反対の光学的異方性を有する
が完全に相溶する２種のポリマーを、その固体状態での
光学的異方性が丁度打ち消されるとみられる混合組成物
でも、基板を押出成形法により成形すると、得られる成
形体の複屈折が必ずしも小さいものではないことを見い
出した。

つまり、ポリマー組成物を原料に押出成形法により光カ
ード基板のごとき光学材料を作成しようとする場合には
、単に個々のポリマーの固体状態での光学的異方性を考
慮した組成にしただけでは複屈折の少ない光学材料を得
ることができないのである。

本発明はかかる事情に鑑み、押出成形によっても複屈折
が低く、かつ耐熱性が高く、機械的強度のバランスが良
く、寸法安定性の優れた光学用樹脂成形体を提供するこ
とにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体部分
が６０〜９０重量％とポリフェニレンエーテル部分が１
０〜４０重量％とから成る樹脂材料を押出成形により形
成した光学用樹脂成形体に関する。

本発明の光学用樹脂成形体の樹脂材料は、芳香族ビニル
単量体単位を主体とする重合体とポリフェニレンエーテ
ルとの混合物、両者の重合体部分からなるブロック共重
合体もしくはグラフト共重合体、またはこれらの混合物
からなる。

本発明でいう、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重
合体とは、芳香族ビニル単量体単独重合体、及び芳香族
ビニル単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体で
あって、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ρ−メチ
ルスチレン、０−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン
、ρ−クロルスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ρ−ブロ
モスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好適に用いら
れる。

また芳香族ビニル単量体と共重合する単量体の例として
は、不飽和ニトリル類例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル；メタクリル酸アルキルエステル類、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メ
タクリル酸１ｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
メタクリル酸シクロへキシル；アクリル酸アルキル類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、さらにメ
タクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等が挙げられる。

これら共重合する単量体は各々単独もしくは混合して使
用することができるが、芳香族ビニル単量体との共重合
体及びこれとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂材
料の透明性を阻害しない範囲で、組合せ及び使用割合を
調節すればよい。

芳香族ビニル単量体は単量体混合物中５０重量％以上で
あることが好ましく、５０重量％以下では得られる樹脂
の吸湿性が大きくなることから好ましくない。

また芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の溶融
流動性（ＭＦＲ）□は、ＡＳＴＭ　０１２３８に準拠し
、２３０℃、３．８　ｋ＋ｒ荷重でのメルトフローレー
トを５７１０分として嶌わす。

そしてこの値は、０．５〜２００程度である。

好ましくは、２〜１００である。

２００を越えると機械的強度が低下することから好まし
くなく、また０、５よりも小さいと複屈折を低減するの
が困難になることから好ましくない。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体の製造法と
しては、ラジカル開始剤を用いた塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合のいずれでもよいが、生産性及び不
純物の混入の少ない重合体を得る目的からは塊状重合ま
たは懸濁重合が好ましい。

ラジカル開始剤としては、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ　−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、２，２゛
　−アゾビスイソブチロニトリル、１．１“　−アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボニルニトリル）等のアゾ
化合物を挙げることができる。

また分子量を制御するため、必要であれば、連鎖移動剤
としてｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を
添加すれば良い。

重合温度は一般に５０〜１５０℃の範囲で行われる。

本発明でいうポリフェニレンエーテルは、−最大、 Ｒ＋　　　Ｒｔ Ｒｚ　　　Ｒａ （但し、Ｒ，、Ｒｆｆｉ　、Ｒｆｆ、Ｒ，は水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）で表わされる繰返し単
位を有する重合体である。

該ポリフェニレンエーテルはフェノール類単量体を酸化
カップリングにより重合した重合体であって、銅系また
はマンガン系触媒を用いた公知の方法（例えば特公昭３
６−１８６９２号公報、特公昭４７−３６５１８号公報
）により容易に製造されるものである。

このポリフェニレンエーテルの具体例は、ポリ　（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−メチル−６−ニチルー１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．　４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロ
ムー１．４−フェニレン）エーテル等が挙ケられ、特に
ポリ　（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エー
テルが好ましい。

このポリフェニレンエーテルは、エンジニアリングプラ
スチックとして一般に用いられているものも使用可能で
あるが、より低分子量のものが適している。

つまりポリフェニレンエーテルの平均分子Ｉは、重合体
の極限粘度（η）Ｐ□　（クロロホルム溶液中、２５℃
での測定、算出）で表わして、０．１〜１．０でも用い
ることができるが、０．３〜０．５が好ましい。

０．３より小さいと光学用の樹脂成形体の機械的強度が
小さくなる。

また複屈折及び特に斜め入射光に対しての複屈折を小さ
くするためには０．５以下が好ましい。

これは押出成形法により、光学素子を製造するに際し、
芳香族ビニル単量体を主体とする重合体部分とポリフェ
ニレンエーテルのそれぞれの配向性及び／または重合体
の配向の緩和速度が異なるためと考えられる。

芳香族ビニル単量体を主体とする重合体部分とポリフェ
ニレンエーテル部分との割合は前者が６０〜９０重量％
、好ましくは６５〜８５重量％であり後者が４０〜１０
重量％、好ましくは３５〜１５重量％である。

ポリフェニレンエーテル部分が１０重量％未満または４
０重量％を越えると押出成形して得られる光学用樹脂成
形体の複屈折が充分低くならない。

その上、１０％未満では耐熱性が充分でない。

本発明の光学用の樹脂成形体に用いる樹脂材料を、芳香
族ビニル単量体単位を主体とする重合体と、ポリフェニ
レンエーテルを混合して得るには、溶融混合、または溶
液混合が適している。

溶融混合は、ポリフェニレンエーテルの溶融温度以上に
て押出機、バンバリーミキサ−１二一ダーブレンダー、
加熱ロール等の混合機械を用いて高剪断下行われる。

混合度合は、再重合体が互いに約１μ以下にまで分散混
合されることが好ましく、さらに分子スケールまで混合
されることが好ましい。

混合状態が分子スケールにまで達したかどうかは混合物
のガラス転移温度が唯一のものとなることで容易に判定
される。

充分満足される混合状態を得るため、混合温度を高める
、混合時間を延長する、さらに剪断力を高めるといった
方法が採用される。

さらに溶融混合において再重合体の溶融温度を低下せし
めて混合を容易なものとするため、可塑剤としてを機溶
剤を少量用いることもできる。

有機溶剤としては後述の溶液混合法にて用いられる有機
溶剤を用いることができ、混合終了後、用いたを機溶剤
を蒸発除去すれば良い。

溶液混合は再重合体を有機溶剤に溶解して少なくとも１
重量％の溶液とし、撹拌混合により均一混合物とした後
、有機溶剤も蒸発除去するかまたは均一混合物に再重合
体の貧溶剤を入れて、混合された再重合体を析出させる
ことができる。

好適な有機溶剤としては、クロロホルム、塩化メチレン
、塩化エチレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン
等を挙げることができ、また貧溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ｎ−へキサン、
ｎ−ペンタン等を挙げることができる。

芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体部分とポリ
フェニレンエーテル部分とからなるブロック共重合体あ
るいはグラフト共重合体は、一方の重合体の存在下に他
方の単量体を重合して得られる。

具体的には、特公昭４２−２２０６９号、同４７−１２
１０号、同４７−４７８６２号、同５２−３８５９６号
公報等に記載された方法等により、ポリフェニレンエー
テルの存在下、芳香族ビニル単量体を主体とする単量体
を重合する、または芳香族ビニル単量体単位を主体とす
る重合体の存在下に、フェノール類単量体を酸化カップ
リング重合してグラフト重合体あるいはブロック共重合
体を製造することができる。

このグラフト重合体あるいはブロック共重合体に、先に
示した芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体また
は、ポリフェニレンエーテルを混合してもよい。

本発明でいう押出成形とは、熱可塑性樹脂のシートを製
造する周知の方法の１種でシート押出成形装置を用いた
成形方法である。

該押出成形装置は、通常押出機とシートグイ、冷却ロー
ル、引取装置及びこれらの付帯設置から構成されている
。

一般的には０．１　ｎ程度の薄いシートから１゜ｎ近い
厚物シートまで成形することができる。

成形時の樹脂温度は２３０℃以上３５０℃以下が好まし
く、さらに好ましくは２４０℃以上３００℃以下である
。

ここでいう樹脂温度とはグイ出口における溶融樹脂の温
度である。

樹脂温度が２３０℃より低いと得られる光カード基板の
複屈折が２０ｎｍ以上となり光カード基板あるいは光デ
イスク基板として不適当であり、樹脂温度が３５０℃を
起すと樹脂が分解し、着色、フィンシュアイ、厚み、ム
ラ、グイライン等の不良現象が発生し易くなり、得られ
る光カード基板のビットエラーが著しく増加するので好
ましくない。

冷却ロールの表面温度は５０℃〜２００℃程度であり、
好ましくは８０℃〜１５０℃程度である。

表面温度が低過ぎると押出シートの冷却ロールの密着性
が低下し、表面粗度、平面性が悪くなり、高過ぎるとロ
ール離れが悪くなって押出シートにリリース模様が発生
するので好ましくない。

また、冷却ロールの表面状態は密着した押出シートの表
面に転写されるので、０．３Ｓ以下の鏡面仕上が好まし
い。

押出成形により得られたシートから熱溶断、機械的切断
による、所定の形状に加工される。

さらに、光カード基板、光デイスク基板あるいはレンズ
のなかでもフレネルレンズのように表面に微細な凹凸を
設ける加工法としては、押出シートの表面をガラス転移
温度以上とし、スタンプする方法が挙げられる。

該樹脂成形体のなかでも光学式ディスク基板あるいは光
カード基板とした場合は、半導体レーザー光等が通過す
る。

従って波長８００ｎｍにおける光線透過率が厚さ１．２
鶴の材料において７５％以上、厚さ０゜４鶴の材料にお
いて８５％以上であることが好ましい。

〈実施例〉 以下実施例をもって詳細に説明するが、下記はもとより
、本発明を限“定するものではない。

なお実施例中の部または％はいずれも重量基準である。

また実施例に示す物性は以下の方法により測定した。

・複屈折：偏光Ｉ！Ｊ微鏡を利用して、５４６ｎｍにて
セナルモンコンペンセーター法にてリターデーションを
測定した。

・吸水率：　ＡＳＴＭ　Ｄ−５７０に基づいて６０℃蒸
留水中での平衡吸水率を測定した。

・光線透過率：自記分光光度計（日立製作所製３３０型
）にて８００ｎｍでの試料厚み１．２龍の透過率を測定
した。

・重合体の極限粘度：ウベローデ粘度計を用い、クロロ
ホルム溶媒で、２５℃にて測定した。

・メルトフローレート：　ＡＳＴ！’ｌ　［１−１２３
８に準拠し、２３０℃、３．８　ｋｇ荷重で測定した。

・混練、ペレット化は二軸押出し機（日本製鋼株式会社
製、ＴＥＸ３０−３０ＢＷ−２Ｖ型）より行なった。

・押出成形機は田辺プラスチック機械■製３０龍φシー
ト押出装置（押出機口径：３０鰭φ、ダイ：４００ｆｉ
幅、リップギャップ０．５鶴、冷却ロール：口径２５０
１ｍφ、表面粗度０．３Ｓ）を使用した。

・射出成形機は東芝機械ｆｉｌ製、射出成形機ｌ５−２
５　（型締力２５ｔＯｎ）、間隙Ｑ、　’ｌ　ａｓのフ
ィルムゲート、０．４ｎＸ５４ｗ重×８５．５鶴のキャ
ビィティを有する金型を用いた。

実施例１〜３、比較例１〜３ 特公昭４７−３６５１８号公報実施例２、隘９に記載の
方法に従い、塩化マンガン、エタノールアミンを触媒と
して２．６−キシレノールを重合して極限粘度が０．４
０（クロロホルム中、２５℃）のポリ　（２，６−シメ
チルー１，４−フェニレン）エーテルを調製した。

このポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂（住友
化学工業製ニスブライト■４−６２゜ＭＦＲ２４）と表
１に示した割合にて混合配合し、二軸押出機にて混練・
造粒し、ペレット化した。

該ベレットをシリンダー温度２７０℃、グイ温度２６０
℃、冷却ロール温度１２０℃の押出装置に供給し、厚み
０．４龍、幅３８０ｎのシートを得た。

得られたシートの物性評価結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１で用いたポリ　（２，６−シメチルー１．４＝
フエニレン）エーテルを単独に用いて押出成形を行なっ
た。

実施例１と同一条件では成形できず、シリンダー温度と
グイ温度を３００℃に上昇したが良好なシートを押出す
ことができなかった。

比較例５ 実施例１で用いたポリスチレン樹脂を単独で実施例１と
同一の条件で成形を行なった。

複屈折の絶対値は５０ｎｍ以上であり、分布むらも大き
いものであった。

比較例６ ビスフエノール八を原料とし、常法に従い、塩化メチレ
ンを溶剤としてホスゲンを吹込み、界面重縮合を行ない
、平均分子量が約２５，０００のポリカーボネート樹脂
を得た。

なお分子量の調節にはｔ−ブチルフェノールを用いた。

得られた粉末樹脂を押出機にて造粒し、実施例１と同じ
条件で押出成形を行なった。

しかし、得られたシートの複屈折は平均１６Ｑｎｍと大
きく振れも±３０ｎｍと大きかった。

比較例７〜９ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテルとポリスチレ
ンを表２に示した割合にて混合配合し、・二軸押出機に
て混線・造粒しペレット化した。

該ペレットを射出成形によりシリンダー温度３１０℃、
金型温度１０５℃にて、間隙０．２鶴のフィルムゲート
を厚み０．４龍、幅５４籠、長さ８５．５　ｍの光カー
ド基板を得た。

得られたカード基板の物性を表２に示す。

ここで複屈折はカード基板の中心で測定した値である。

表２ 〈発明の効果） また、本発明の光学用の樹脂成形体は、シート状物の成
形としては最も生産性が高いが、複屈折を生じやすいと
される押出成形法によっても低複屈折にすることができ
る。

もとより耐熱性、機械的強度が優れているものなので光
カード基板、光学式ディスクの基板、レンズ等なかでも
特定された波長を持つ光を使用する場合に適しているこ
とから光カード基板、光デイスク基板に適している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル単量体を主体とする重合体部分が６
   ０〜９０重量％とポリフェニレンエーテル部分が１０〜
   ４０重量％とから成る樹脂材料を押出成形により形成し
   た光学用樹脂成形体。
2. （２）光学用樹脂成形体が光カード基板である特許請求
   の範囲第（１）項記載の光学用樹脂成形体。