JPH0192270A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂の優れた機械的強靭性、耐久
性、耐溶剤性を保持したまま、吸湿性、成形性、耐衝撃
性を改良した熱可塑性樹脂組成物おにびその製造方法に
関するものであり、その組成物は電気および電子機械部
品、自動車部品などの広い分野で使用されうるちのであ
る。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は、近年、工業部品分野においてますま
すその重要性を高めている。ポリアミド樹脂は極めて優
れた熱寸法安定性および非常に高い硬度を有し、ざらに
耐熱性も良好である。しかしながら、衝撃強度が低く、
吸湿性が高いためにその用途が限定される欠点がある。

衝撃強度を改良する技術的手段としては、例えば非極性
α−オレフィン（共）重合体をブレンドする方法、ある
いは無水マレイン酸変性α−オレフィン系エラストマー
あるいはエポキシ基含有α−オレフィン系エラストマー
等の反応性基含有α−オレフィン系エラストマーブレン
ドする方法などが知られている。

また、ポリアミド樹脂の吸湿性を改良する目的でポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体を溶融・
混合する方法（特公昭４０−７３８０号公報）、あるい
はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物またはエポキシ基
含有ポリスチレンを溶融・混合する方法（特開昭６０−
８６１６２号公報）、ガラスｍｍと熱可塑性樹脂を混合
する方法（特公昭４８−１３９４４号公報）等が提案さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤として非極性α−オ
レフィン（共）重合体をポリアミド樹脂にブレンドする
方法は、非極性α−オレフィン（共）重合体のポリアミ
ド樹脂に対する相溶性が乏しいため、５重１％ブレンド
することが困難であり、充分な耐衝撃性改良剤としては
機能できないものであった。また、反応性基含有α−オ
レフィン系エラストマーは、その目的のため本質的にゴ
ム状重合体であり、ガラス転移温度が室温以下のもので
ある。したがって、耐衝撃性を増大させようとすれば反
応性基含有α−オレフィン系エラストマー伍を増加させ
ればよいが、そのためにポリアミド樹脂の引っ張り強度
、表面硬度の低下および耐熱変形性の低下による熱寸法
安定性の減少など、重要な特性が劣化するという問題点
を有している。

ポリアミド樹脂の吸湿性を改善する目的で、ポリスチレ
ン、スチレン／アクリロニトリル共重合体を混合する方
法は、これらビニル系共重合体がポリアミド樹脂との相
溶性が低く、成形品が層状剥離を起こし、機械的強度が
著しく低下して良好な成形材料とはならないことが知ら
れている。

また、ポリアミド樹脂にガラスｔａｉｌと熱可塑性樹脂
を混合する方法は、吸湿性の低下という効果ばあるが、
ガラス繊維によって押し出し機のスクリューや金型等の
成形装置が摩耗しやすく、さらに成形品のイオンブレー
ティング、スパッタリング、塗装などの二次加工が困難
となり、流動性も低下するという欠点があった。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物またはエポキシ基含
有ポリスチレンを溶融・混合する方法は、その反応性基
とポリアミド樹脂の残存反応性基との反応により両樹脂
の相溶性の低さが改良され、それに伴ない吸湿性の改良
効果も確認されるが、Ｍ衝撃性の低下が起こるという欠
点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決し、ポリアミド
樹脂の機械的、熱的特性を維持したままで、耐衝撃性と
吸湿性を同時に改良するため鋭意研究した結果、ポリア
ミド樹脂に特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドして
得た熱可塑性樹脂組成物が、ポリアミド樹脂の機械的、
熱的特性を維持したままで、耐衝撃性と吸湿性を同時に
改良すること、その製造に当たっては特定の温度におい
て溶融・混練するのが最適であることを見い出し本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明の第一発明は、 （Ｉ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％、（ＩＩ）非極性
α−オレフィン共重合体５〜９５重量％と、少なくとも
１種のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体
９５へ・５重Ｑ％とから成り、一方の（共）重合体が粒
子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相
構造熱可塑性樹脂 ５０〜１重本％、 および　上記（Ｉ）＋（ｎ） １００重量部に対して （Ｉ［Ｉ）無機充填材Ｏ〜ＩＱＯ重量部を含む熱可塑性
樹脂組成物である。

さらに本発明の第二発明は、 非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少なく
とも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性α−オ
レフィン（共）重合体に含浸させ、その含浸率が初めの
５０重Φ％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を
上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で共
重合させたグラフト化前駆体（Ａ）　　１〜１００重巳
％、非極性α−オレフィン共重合体＜８） ０〜９９重足％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ をポリアミド樹脂（Ｉ）と溶融・混合するか、予め該（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で
溶融・混合し、さらに該ポリアミド樹脂と溶融・混合す
ることから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン６・１０１ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６・１２等のような脂肪族ポリアミ
ド樹脂、ポリへキサメチレンジアミンプレフタルアミド
、ポリへキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシ
レン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂等
が挙げられる。特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン
６、ナイロン６・６などである。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中の非
極性α−オレ・フィン共重合体とは、１種または２種以
上のα−オレフィン系単単量６３　Ｊ：び非共役ジエン
糸車吊体を（共）重合せしめた重合体である。ここでい
うα−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、デセン−１、オクテン−１等が挙げられる。また
非共役ジエン系単量体として、エチリデンノルボルネン
、１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジエンン等を
挙げることができる。

上記非極性α−オレフィン共重合体の具体例としては、
低密度ポリエチレン、高、中密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン
−１などの単独重合体、エヂレンーブロビレン共重合体
、エチレン−ブテン−１共重合体、エチル〉・−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体など
のエチレンと炭素数Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンとの
共重合体、Ｊチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム
、エチレン−プロピレン−１，４−へキザジエン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェン
共重合体ゴム等を挙げることができる。好ましくは密度
が０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３の低密度エチレン（共
）重合体、ムーニー粘度が１５〜９０であるエチレン−
プロピレン共重合体ゴム、ムーニー粘度が１５〜１２０
でヨウ素価４〜３０のエチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴムである。

なお、ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６３００（１００
℃）において求めた値である。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン；核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、タロルスヂレ
ン；α−置換スチレン例えばα−メチルスヂレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体ニアクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル用同体：（メタ）アクリロニトリル単
量体；酢酸ビニル、プロピオン醒ビニルなどのビニルエ
ステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体：無水マ
レイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなど
のビニル単砒体の１種または２種以上を重合して得られ
た（共）重合体である。中でも特にビニル芳香族単量体
、（メタ）アクリロニトリル単爪体およびビニルニスデ
ル単汚体が好まし・く用いられる。

特にビニル芳香族単量体を５０重愼％以上含むビニル系
（共）重合体がポリアミド樹脂の吸湿性改良のため最も
好ましい態様である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、非極性α−オ
レフィン共重合体またはビニル系（共）重合体マトリッ
クス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重合
体または非極性α−オレフィン共重合体が球状に均一に
分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径が０．００１μ未満の場合あるいは１０
μｍを超える場合、ポリアミド樹脂にブレンドしたとき
の分散性が悪く、例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃性
の改良効果が不足するため好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０〜
５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下するので
好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、非極性α−オレフィ
ン（共）重合体が５〜９５重伍％重量ましくは２０〜９
０重量％から成るものである。したがってビニル系（共
）重合体は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量
％である。

非極性α−オレフィン（共）重合体が５重Ｍ％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。

また非極性α−オレフィン（共）重合体が９５重旦％を
超えると、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱
性が低下する。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、非極性α−オレフィン（共）重合体１００重
量部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単同
体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種
または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重ご部に対して０．．０１〜５重量部
とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸させ
、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、こ
の水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とを非極性α−オレフィン
（共）重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ
）を得る。このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性樹
脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ＞を直接ポリア
ミド樹脂と共に溶融・温合してもよい。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体に別に
非極性α−オレフィン共重合体＜８＞またはビニル系（
共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましいのは
グラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱可塑性
樹脂である。

前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２である〕にて表わされる化合物である。

また前記一般式（ｂ）で表されるラジカル（共）重合性
有機過酸化物とは、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは
０，１または２である）にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカルく共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート：ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエブ−ルカーボネート；ｔ−ヘキシ
ルアクリロイロキシエチルカーボネート：１．１，３．
３−テトラメヂルブチルベルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート：クミルベルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート：ｐ−イソプロビルクミルベルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネーｔ−：ｔ−プチル
ベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート：ｔ
−アミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルベルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；１゜１，３．３−テトラメチルブチル
ベルオキシメタクリ口イロキシエチルカーボネ７ト；ク
ミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイ０キ
シエチルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
１−へキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；１゜１．３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カ−ボネート アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイ０キシエトキシエチルカー
ボネート：ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート：ｔ−へキシルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート：１，１．３
．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロ
ピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ベルオキシアクリロイロキシイソブロピルカーボネート
：１、１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート：クミルペルオ
キシアクリロイロキシイソブロビルカーボネート；ｐ−
イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロビルカーボネート：ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシイソブロビルカーボネート：ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−
へキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート：１．１．３．３−テトラメチルブチルベル
オキシメタクリロイロキシイソブロビルカーボネ−１−
：クミルベルオキシメタクリＯイロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｐ−イソブロビルクミルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネートなどを例示する
ことができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート：ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート；を−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート：１．１。

３、３−テトラメチルブヂルペルオキシアリルカーボネ
ート：ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート：ク
ミルベルオキシアリルカーボネート；ｔ〜ブチルペルオ
キシメタリルカーボネート：−アミルペルオキシメタリ
ルカーボネート；ｔーヘキシルペルオキシメタリルカー
ボネート：１。

１、３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネ
ート；クミルペルオキシメタリルカーボネート チルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート シアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルベルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート：を−アミルペルオ
キシアリロキシエチルカーボネート：ｔ−へギシルベル
オキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブブール
ペルオキシアリ０キシイソプロピルカーボネート：ｔ−
アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネート キシルベルオキシアリロキシイソブロビルカーボネート
；ｔ−プチルベルオキシメタリロキシイソブロビルカー
ボネート；ｔ−アミルベルオギシメタリロキシイソブロ
ピルカーボネート；ｔ−へキシルベルオキシメタリロキ
シイソブロピルカーボネートなどを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ〜ブチルペルオ
キシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネートる。

本発明においてポリアミド樹脂は５０〜９９重Ｆ％、好
ましくは６０〜９５重伍％が重量である。

したがって、多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重伍％重
量ましくは４０〜５重品％の割合で配合される。

ポリアミド樹脂が５０重け％未満では機械的強度および
耐熱性の低下を招き好ましくない。またポリアミド樹脂
が９９重ｊ％を超える場合は本発明の目的とする耐衝撃
性改良効果および吸湿性改良効果が小さい。

本発明においては前記（Ｉ）＋（ＩＩ）を含む樹脂成分
１００重量部に対して０〜１５０重量部までの無機充填
材（ＩＩ［＞を配合することができる。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および！＆Ｉｉ維状等が挙げられ
、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー
、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄
、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ
、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックな
どの粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイ
ロフライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バ
ルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガ
ラス繊維、炭素繊維、グラファイトｔｕｆｔ、ウィスカ
ー、金ｎｍｔｔａ　、シリコンカーバイト繊維、アスベ
スト、ウオストナイトなどの鉱物４ＪｉＭ等の例を挙げ
ることができる。

充填材の配合■が１５０重吊都合超えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

また該無職充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、バルミチン酸またはぞれらの金ａ　Ｊｍ、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物
、有機シラン、有機ボラン、有償チタネート等を使用し
て表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と多相
構造熱可塑性樹脂を１５０〜３５０℃、好ましくは１８
０〜３２０℃で溶融下、混合することによって製造する
。１５０℃未満の場合、溶融が不充分であったり、また
溶融粘度が高く、混合が不充分となり、成形物に相分離
や層状剥離が現れるため好ましくない。また３５０℃を
超えると、混合される樹脂の分解が起こり、成形物が着
色するので好ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出磯、ロール等の通例
用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸化防止剤、
紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤
などの添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

豊ヨとｍｌ（多相構造熱可塑性樹脂Ｉ［Ａの製造）容！
？ｉ５Ｊのステンレス製オー１−クレープに、純水２．
５０００を入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ
ール２．５ｇ溶解させた。この中に非極性α−オレフィ
ン（共）重合体として低密度エチレン単合体（商品名［
三井日石ポリエチＦ４１Ｊ　（日本石油化学社製）７０
００を入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤
としてのベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイバーＢ
」（日本油脂社製）１．５ｑ、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物としてｔ−プチルベルオキシメタクリロイロ
キシエブールカーボネート６Ｑをビニル単量体としての
スチレン３００ｑに溶解させ、この溶液を前記オートク
レーブ中に投入・攪拌した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪拌することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むごニル単量体を低密度
エチレン重合体中に含浸させた。次いで、含浸されたビ
ニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤の合計徂が初めの５０重迅％以上に
なっていることを確認し２だ後、温度を８０〜８５℃に
上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗
および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト
化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、Ｇ
ＰＣにより数平均重合度を測定したところ、９００であ
った。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラス１〜ミル−
軸押用１［（株）東洋精機製作所間］で２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可
塑性樹脂（ｍＡ）を得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕ｍ鏡「５ノＥ
ＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電子
社製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μ
ｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂
であった。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は８７重
重重であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂ＩＩＢの製造）参考例
１において、ビニル単量体としてのスチレン単ｍ３００
ｇをメタクリル酸メヂル単量体３００Ｃ１に変更し、分
子ｍ調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを
使用した以外は参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性
樹脂ＩＩＢを得た。

このとぎスチレン系重合体の数平均重合度は７００、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．１〜０．２μｍであった。

実施例１〜６ カプロラクタム（η　　３．５旧／ｇ、９８％′ａ＠ｒ
ｅｌ＝ 酸中、濃度１０／旧、２５℃にて測定）に対し、参考例
１〜２で得た多相構造熱可塑性樹脂ｍＡもしくはＩＩＢ
を所定Ｍトライブレンドし、２８０℃に設定したプラス
トミル−軸押用１［（株）東洋精機製作所間］により溶
融・混練した。

次いで２５０℃に設定した射出成形機でそれぞれの試験
片を作製し、引っ張り強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）、ア
イゾツト衝撃強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）（ノツチなし
）、加熱変形温度（ＡＳＴＭ−０６４８）を測定した。

吸水率は試験片を２３℃の水に２５日間浸漬し、２３℃
、６５％相対湿度下で１日放置してそのｌｆｆ１変化か
ら求めた。

また、成形品の破断面の観察により、層状剥離の有無を
観察した。結果を第１表に示した。

第１表 匿米」ＬＬヱＡ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を参考例１で
使用した未変性低密度エチレン重合体に代えた以外は実
施例１を繰り返した。結果を第２表に示した。

第２表 ＬＤＰＥ　：低密度ポリエチレン 比較例５〜９ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１を繰り返して試験片を作製し、検
討した。結果を第３表に示した。

第３表 以上のことから、多相構造熱可塑性樹脂が５０重ω％を
超えると、その組成物がポリアミド樹脂の性質を全く失
い、さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量が１重量％未
満であると、添加効果が無いことが明白になった。

実施例７〜８、比較例１０〜１２ 実施例１においてポリアミド樹脂をポリヘキサメチレン
アジパミド樹脂（ＰＨＭＡＰとして表中に表示）（η、
。１＝２．９ｄｌ／ｇ、９８％濃硫酸中、淵度１０／旧
、２５°Ｃにて測定）に変更した以外は実施例１を繰り
返して検討した。結果を第４表に示した。　　　　　　
　　　　（以下余白）第４表 アイゾツト衝撃強さ：ノツチなし ｌ立亘ユ（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造〉参考例１に
おいて、ビニル単量体としてのスブレン３０００を溶媒
としてのベンゼン３００ｇに溶解し、さらに分子量調節
剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを添加した
以外は参考例１を繰り返してグラフト前駆体を製造し、
さらに多相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときスヂレ
ン重合体の数平均重合度は４であり、液状物であった。

またこ多相構造熱可塑性樹脂Ｃを電子顕微鏡で観察した
結果、分散粒子径はｏ、ｏｏｉμｍ以下と推定された確
認できなかった。

胤亘旦ユ 実施例１の多相構造熱可塑性樹脂Ａを多相構造熱可塑性
樹脂Ｃに変更した以外は実施例１を繰り返した。その結
果、引張り強さ６９０Ｋｇ／ＣｒＡ、アイゾツト衝撃強
さ　破断せず、加熱変形温度４１℃、吸水率２．２重量
％、層状剥離は存在しなかつｔζ。

実施例９ 参考例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
を使用せず、他は参考例１を繰り返してグラフ１〜化前
駆体＠得た。このグラフト化前駆体の分散粒子径は０．
３〜０．４μｍであった。このグラフト化前駆体を多相
構造熱可塑性樹脂とし他は実施例１を繰り返した。その
結果、引張り強さ８２５にｇ／ｃｉ、アイゾツト衝撃強
さ５２にｇ・ｃｍ／ｃｍ、加熱変形温度７０℃、吸水率
１．６重値％、層状剥離は存在しなかった。

実施例１０ 参考例１において得られたグラフト化前駆体１０重量％
（分散粒子径０．３〜０．５μｍ）、参考例１において
使用した低密度エチレン重合体５重量％、スチレン重合
体（商品名「ダイヤレックスＨＦ−５５４、三菱モンサ
ンド化成社製）５手間％、ポリカプロラクタム８０重量
％をトライブレンドし、その後２６０”Ｃで押し出した
。

次いで実施例１に準じて物性を測定した結果、引張り強
さ８１０にｇ／ｃｍ、アイゾツト衝撃強さ７１に（１”
ｃｍ／Ｃｌ１ｌ　　、加熱変形温度６７℃、吸水率１．
１重量％、層状剥離は存在しなかった。

参考例４（多相構造熱可塑性樹脂■Ｃの製造）参考例１
において、低密度エチレン重合体をエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム「三井エラストマーに一９７２
０Ｊ　　（商品名、三井石油化学社製）［ムーニー粘度
（ＭＬ　　１＋４．１００℃）４０、ヨウ素価２２、ベ
レット状］に変更し、また重合温度を７５〜８０℃にし
た以外は、参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
■Ｃを得た。（グラフト化前駆体中のスチレン重合体の
数平均重合度は９００であった。）実施例１１ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂ＩＩＡを多相
構造熱可塑性樹脂■Ｃに変更した以外は実施例１を繰り
返した。その結果、引っ張り強さ８２０にＱ／ｃｍ、ア
イゾツト衝撃強さ６２Ｋ（１−ａｍ／Ｃｌ１１、加熱変
形温度６８℃、吸水率１．６重量％、層状剥離は存在し
なかった。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂は、耐熱性の低下がなく衝撃強度
の高い、さらに吸湿性の改善された樹脂組成物であり、
また溶融下で混合するだけで容易に製造できるという特
徴を有する。以上の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、例えば自動車部品、家電部品、耐熱性容器などの幅
広い用途に使用されつる。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手続ネｍ正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２５０１７５号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５
、補正命令の日付（自発） （発送日）昭和　　年　　月　　日 ３、補正の対象 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１２頁１４行目、の「１００重迅部」
を「１５０重量部」と訂正する。

（３）同、第３４頁の第２表を別紙のとおり訂正する。

（４）同、第３５頁の第３表を別紙のとおり訂正する。

（５）同、第３８頁１２行目の「監狡璽ユ」を「裏μ例
１３」と訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、＜ＩＩ
）非極性α−オレフィン（共）重合体５〜９５重恐％と
、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル系
（共）重合体９５〜５重ａ％とから成り、一方の（共）
重合体が粒子径Ｏ１Ｏ○１〜１０μｍの分散相を形成し
ている多相構造熱可塑性樹脂 ５０〜１Ｍｍ％、　および上記 ＜Ｉ＞＋（ＩＩ） １００重量部に対して （ＩＩＩ＞無機充填材Ｏ〜１５０重固部を含む熱可塑性
樹脂組成物。

（２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） Ｒ１０Ｒ２ｏＲ４ 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のフルキル
基、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメヂル′基、Ｒ６は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲおよびＲ
８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５、
Ｒｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｒｌは０，１
または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種を非極性α−オレフィン（共）重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜
９９重量％、 および 少なくとも１種のビニル単量体を（共〉重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／またはそれらを］混合してなる
グラフト化物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
性樹脂組成物。

（３）ビニル単量体が、ビニル芳香族単重体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（４）非極性α−オレフィン〈共）重合体が、密度０．
８５〜０．９４ｇ／ｍ３（７）範囲テアル低密度エチレ
ン重合体である特許請求の範囲第２項または第３項記載
の熱可塑性樹脂組成物。

（５）非極性α−オレフィン（共）重合体が、工チレン
ープロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第２項また
は第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重母％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
範囲第２項または第３項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（７）非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、
少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始
剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性
α−オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率が初め
の５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で
共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重伍％
、 重量性α−オレフィン共重合体（Ｂ） Ｏ〜９９重伍％重量よび 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ をポリアミド樹脂（Ｉ＞と溶融・混合するか、予め該（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で
溶融・混合し、さらに該ポリアミド樹脂とと溶融・混合
することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（８）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
（ａ）またはくｂ）Ｒ３ Ｒ１０Ｒ２０Ｒ４ Ｒ６Ｒ７０Ｒ９ （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、２゛７ Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲ
およびＲＲはそれぞれ炭素数 ３゛　４　　　８ゝ　９ １〜４のアルキルＩ、ＲＲは炭素数１〜５ゝ　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０１１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第７項記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

くっ）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル中量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第７項または第８項記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。

（１０）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０
．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である低密度エチレ
ン重合体である特許請求の範囲第７〜９項のいずれか一
つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

く１１）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第７〜９
項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。

（１２）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
５０重置火以上がビニル芳香族単岱体から成る特許請求
の範囲第７〜９項のいずれか一つに記、載の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、（II
   ）非極性α−オレフィン（共）重合体５〜９５重量％と
   、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル系
   （共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共）
   重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成し
   ている多相構造熱可塑性樹脂５０〜１重量％、 および上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して （III）無機充填材０〜１００重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種を非極性α−オレフィン（共）重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、 非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
4. （４）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０．
   ８５〜０．９４ｇ／ｍ＾３の範囲である低密度エチレン
   重合体である特許請求の範囲第２項または第３項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレン
   −プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン
   −ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第２項また
   は第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
   範囲第２項または第３項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）非極性α−オレフィン共重合体の水性懸濁液に、
   少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性
   有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始
   剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
   ない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）
   重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性
   α−オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率が初め
   の５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
   を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
   過酸化物とを、非極性α−オレフィン（共）重合体中で
   共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％
   、 非極性α−オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
   ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ をポリアミド樹脂（ I ）と溶融・混合するか、予め該
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲
   で溶融・混合し、さらに該ポリアミド樹脂とと溶融・混
   合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. （８）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
   （ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第７項記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. （９）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第７項または第８項記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。
10. （１０）非極性α−オレフィン（共）重合体が、密度０
    ．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の範囲である低密度エチ
    レン重合体である特許請求の範囲第７〜９項のいずれか
    一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
11. （１１）非極性α−オレフィン（共）重合体が、エチレ
    ン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレ
    ン−ジエン共重合体ゴムである特許請求の範囲第７〜９
    項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
    法。
12. （１２）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第７〜９項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂
    組成物の製造方法。