JPH0192279A - 防食塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属を腐食環境から保護する防食塗料に関する
。

（従来の技術およびその問題点） 塗料は基本的には基材の腐食を防止するために基材表面
に被覆膜を形成するものである。しかしながら、これら
の塗料の中で特に防食機能を高めたものを一般的に防食
塗料と称し、種々の用途に用いられている。

防食塗料の防食性は塗料中に配合されるクロム酸イオン
を放出する化合物により通常付与されている。このクロ
ム酸イオンには、クロム酸イオン（Ｃｒｙ、”　）と例
えばａ（Ｆｅ）とが反応して鋼表面には安定なγ−Ｆｅ
ｔＯ＊が生成する、いわゆるオキシダイザ−（ｏｘ　ｉ
ｄ　１ｚｅｒ）機能と、クロム酸イオンが還元されて生
じる低級酸化クロム（例えば、Ｏｒ！　０３）が鋼表面
に付着する、いイつゆるデポジション（ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）機能の２つの機能が存在する。この２つの機能
により鋼表面に物理的バリヤー皮膜が形成され、極めて
優れた防錆作用を発揮して鋼表面が安定に存在する。

ところが、この高い防錆能を有する６価クロムは毒性が
強く、我国では種々つ法規によりその使用が大きく制限
されている。従って、無公害もしくは低公害の防錆作用
を示す物質の研究が盛んに行われている。例えば、リン
酸塩系物質、特にリン酸亜鉛、リン酸シリカまたは縮合
リン酸アルミニウム等が注目され、一部実用化されてい
る。しかしながら、リン酸系の物質は金属との反応によ
り生じた物質が、金属を保護する前記デポジション機能
のみを有する物質であり、金属表面を酸化するオキシダ
イザ−機能を有していない。従って、これらはクロム酸
イオンに比べて防錆能が劣る。

（発明の内容） 本発明者らは防食塗料中にリン酸イオン源とバナジン酸
イオン源を含むことにより、上記リン酸イオンに不足す
るオキシダイザ−機能をバナジン酸イオンにより補われ
ることを見出し本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は水および酸素の存在する環境下でリ
ン酸イオンを放出するリン酸イオン源、水および酸素の
存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン
酸イオン源およびフィルム形成性樹脂を含有する防食塗
料を提供する。

本発明の防錆塗料は水および酸素の存在する環境下でリ
ン酸イオンとバナジン酸イオンの両者を放出すればよく
、塗料自体がそれらのイオンを有していることは必要な
い。従って、リン酸イオンあるいはバナジン酸イオンの
形態で存在し得る塗料系の場合にはそれらのイオンを含
む塗料を意味し、そのようなイオンの形で存在し得ない
場合には硬化塗膜において水および酸素の存在する環境
下でそれらのイオンを放出する物質を含めばよい。

リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが
少なく、種々の形態例えば、縮合体として存在するがそ
のような場合でも本明細書中の「リン酸イオン」の概念
に含まれるものと理解される。

また、バナジン酸イオンとは縮合バナジン酸イオンも含
む概念と理解される。リン酸イオン源およびバナジン酸
イオン源は主として防錆顔料として提供される。本発明
に用いる防錆顔料はリン化合物、バナジウム化合物、お
よび必要により網目修飾イオン源および／またはガラス
状物質を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得
られる。

本発明に使用する、リン化合物とは、加熱によって、バ
ナジウム化合物に作用し、単なる混合体でない焼成生成
物をつくることが特長であり、オルトリン酸；縮合リン
酸；種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩；
五酸化リンニリン酸塩鉱物；市販の複合リン酸塩顔料；
またはこれらの混合体物が挙げられる。ここで言うオル
トリン酸塩の中にはその一水素塩（ＨＰＯ４”の塩）、
二水素塩（Ｈ！Ｐ　Ｏ，の塩）も含むものとする。また
縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むこととする。また縮
合リン酸塩という用語にはメタリン酸塩も含み、通常の
ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。リ
ン化合物の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタ
イト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、ス
ターコライト、ストループ石、ラン鉄鉱等：市販の複合
リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等；縮合リン酸
、例えばピロリン酸、メタリン酸、綜合リン酸塩、例え
ばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン
酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン
酸塩；あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩
を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、その他の典型原素の金属種および遷
移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としてはマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チ
タン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられろ。こ
の他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチ
オンも含まれる。特に好ましいのはカルシウム、マグネ
シウムである。アルカリ金属の多量の使用は余り好まし
くない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生
成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、ア
ルカリ金属のリン酸塩を使用した場合において、水への
溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実
施できれば使用してもよい。そのような制御は例えば、
水への溶解性の防止のためのマトリックス材（特に、ガ
ラス状物質）の使用、あるいはコーティング等種々の態
様が挙げられる。

本発明に用いるバナジウム化合物はバナジウムの原子価
か０．２．３．４または５のいずれかまたは２種以上を
有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々
の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫
酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは加熱時分解し
て焼成中に大気中の酸素と反応し高級化する。例えば金
属粉または２価の化合物は最終的に３．４．５価のいず
れかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を一
つの成分として含むものが好ましい。０価、例えばバナ
ジウム金属粉は上記の理由で使用可能であるが、酸化反
応が不十分等の問題があるので実用上好ましくない。５
価のバナジウム化合物はバナジン酸イオンを有し、リン
酸イオンと加熱反応しヘテロポリマーを作り易い。バナ
ジウム化合物の具体例としてはバナジウム（ｎ）化合物
、例えば酸化バナジウム（■）、水酸化バナジウム（■
）；バナジウム（Ｉ［Ｉ）化合物、例えば酸化バナジウ
ム（Ｉ［）（ｖ、ｏ、ｉ）；バナジウム（ＩＶ）化合物
、例えば酸化バナジウム（ＩＶ）（ｖ、ｏ、）、ハロゲ
ン化バナジル（ｖ　ｏ　ｘ　ｔ）等；バナジウム（Ｖ）
化合物、例えば酸化バナジウム（ＶＸｖ　ｔｏ　ｓ）；
バナジン酸塩、例えば、種々の金属のオルトバナジン酸
塩、メタバナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲ
ン化バナジル（ＶＯＸ３）等；またはこれらの混合物が
挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示した
ものと同じものが挙げられる。これはバナジウムの酸化
物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６０
０℃以上に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ
金属は溶解性の故に余り好ましくないが、リン酸塩にお
いて説明した適当な処理をして溶解性を制御すればこれ
らの使用も差しつかえない。またハロゲン化物、硫酸塩
も同様である。

本発明に用いる網目修飾イオンとはリン化合物とバナジ
ウム化合物との焼成生成物が形成する網目構造を変性す
るため添加される金属イオン種を意味し、具体的には種
々の金属イオン種、例えばアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、その他の典型元素の金属イオンおよ
び遷移金属イオンが挙げられる。好ましい網目修飾イオ
ンの例としてはリン酸の金属塩に記憶されたものが挙げ
られる。網目修飾イオン源は上記金属種の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩
、硫酸塩あるいは塩化物等が例示され、最も好ましくは
酸化物、水酸化物、炭酸塩である。

上記金属イオン種の中でアルカリ金属を用いた場合、あ
るいは上記イオン源として硫酸塩または塩化物を用いた
場合にはこれらの化合物が水に溶解し過ぎる傾向にある
。このような場合でも、前述のごとく適当な措置、例え
ばマトリックス材の使用あるいは粒子のコーティング等
を行って水への溶解性を制御すればよい。

本発明で用いるガラス状物質とはマトリックス形成性ガ
ラス、例えばケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのみなら
ず、これらに金属元素、例えば、網目修飾イオンを含む
ものを含み、６００℃で溶融するものである。これに該
当するガラス状物質は、シリカ（石英）ガラス；ケイ酸
塩ガラス、例えばソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（ＮａｗＯ
ＣａＯ５ｔＯＷ系）、鉛−ケイ酸塩ガラス（ＮａｔＯ−
ＰｂＯ−９ｉＯｚ系）、アルミノケイ酸ガラス（Ａ　（
ｌ　！０３Ｃａｏ−８ｔｏｗ系）、ホウケイ酸塩ガラス
（ＮａｔＯ−Ｂｔ’３５ｌｏｔ系）；鉛−ホウ酸塩ガラ
ス（Ｐ　ｂｏ　−Ｂ、０．系、通称ハンダガラス）；ア
ルミノ−ホウリン酸塩ガラス（Ｂｔ０３　　ＡＱｔＯ３
Ｐｔ０５系）アルミノ−ホウ酸塩ガラス（ＢａＯＡ（ｌ
ｔｏｓ　　ＢｔＯａ系）；アルミノ−リン酸塩ガラス（
Ｐ　！０５−　ＡＱｔＯ３−ＺｎＯ系）；等が挙げられ
る。好ましいガラス状物質の例としては、ソーダ石灰系
（Ｃガラス）、例えば日本ガラス繊維製ガラスフレーク
（ＣＣＰ−１５０）：アルミノケイ酸塩ガラス（Ｃガラ
ス）、例えば日本ガラス繊維製ガラスフレーク（ＣＥＦ
−１５０）；ホウケイ酸塩ガラス、例えばコーニング社
製のパイレックスが挙げられる。ガラス状物質の微粉末
の１ｇを水１００ｍ（！に分散・懸濁した時の液の導電
率が５００μｓ／ｃｍ以下のものが好適である。５００
μｓ／ｃｍを越えると防錆能が低下する。

リン化合物、バナジウム化合物および更に必要に応じガ
ラス状物質、網目修飾イオン源からなる混合物を焼成し
て、冷却後粉砕することにより本発明に用いる防錆剤が
得られる。混合物中には必要に応じて他の無機物質、例
えばマトリックス材等を混合してもよい。焼成は上記成
分からなる混合物の焼成生成物の溶融温度（Ｔ、）以上
の温度、具体的には６００℃以上、好ましくは１０００
°Ｃ以上、さらに好ましくは上記ＴＩとガラス状物質の
溶融温度の高い方の温度以下で行なわれる。この温度以
下であると、反応が不十分となり、各成分が単に混合さ
れた状態で残る。このような場合、塗膜の防食性能を悪
化する。リン化合物とバナジウム化合物の配合量はＰ　
ｔ　Ｏｓ　／　Ｖ　ｔ　Ｏｓのモル比に換算にして０．
３〜１００、好ましくは１〜１０である。網目修飾イオ
ン源の添加量は本発明に用いる防錆剤の全ての金属陽イ
オン（Ｍ）の量を、Ｍがとりうる酸化物の形（Ｍ　Ｏ、
Ｍ　２０３、Ｍ　、０４　。

ＭＯｔまたはＭ、Ｏ）＜７）形で表わして、■、０．と
Ｐ。

０、のモル数の和の３倍以下、好ましくは０〜２゜０倍
となるように添加する。Ｍがとりうる酸化物の形はＭが
１価金属の場合はＭｔＯｌＭが２価金属の場合はＭＯｌ
Ｍが３価金属の場合はＭ　ｔ　０３、Ｍが４価の場合は
Ｍｏ２、さらにＭが２価、３価の混合原子価、（例えば
Ｍｎは焼成した条件で２価、３価をとりやすい）ものは
Ｍ、０４で代表して表すこととする。ガラス状物質はリ
ン化合物、バナジウム化合物および網目修飾イオン源の
合計の５〜５００倍、好ましくは１０〜１００倍の量で
配合する。上記範囲を越えると十分な防錆性は得られな
い。

本発明の防食塗料は上記防錆剤の他にフィルム形成性樹
脂が主成分として配合される。フィルム形成性樹脂は従
来使用の如何なるものを用いてもよく、例えばマレイン
化部、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、尿
素樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、
アレイン化ポリブタジェン樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリビニルアルコール、ケイ酸エステル、シリコン樹
脂、ポリアクリル酸エステル　等が例示される。

本発明の防錆塗料は如何なる形態をとってもよく、例え
ば水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、電着塗料、スプレ
ー塗料、刷毛塗り塗料、クリアー塗料等が挙げられる。

また、本発明の防食塗料はアルミニウム粉を含む水性塗
料やジンクリッチ塗料等も包含する概念として考えられ
る。例えばアルミニウム粉を含有する水性塗料の場合は
、上記防食性能が基材となる金属のみではなく、金属粉
、特にアルミ粉顔料の防食性にも役立ち、水性塗料に特
有の金属粉の酸化等が防止され、高い金属光沢を付与す
る。またジングリッチペイントの場合は塗膜上に白錆が
発生し易く、２次表面処理工程の増大することあるいは
ジンクリッチ塗膜上に油井系塗料やアルキド系樹脂塗料
を上塗り下場合、層間剥離をおこす等の欠点があったが
、リン酸イオンおよびバナジン酸イオンは亜鉛の活性を
適度に抑制し、これらの白錆および上塗り付着性を改善
した。本発明の防錆剤を配合したアニオン型電着塗料の
場合には驚くべきことに防錆性に加えてつきまわり性が
大きく改善されることも見出された。

本発明の防錆塗料には上記塗料の種々の形態に応じて、
溶剤、着色顔料、体質顔料、その他種々の添加剤（例え
ば垂れ防止剤、流れ調整剤、紫外線防止剤等）を含んで
もよい。本発明の防食塗料は塗料全固形分１００重量部
に対してリン酸イオン源とバナジン酸イオン源の両者を
合わせて０゜１〜５０部、好ましくは０．５〜２０部配
合される。ジンクツリッチ塗料の場合には時節塗料に含
まれる亜鉛末１００重量部に対して、リン酸イオン源と
バナジン酸イオン源に両者を合わせて０゜３〜３０部配
合される。

本発明を適用する金属材は鋼材、高強度鋼、高張力鋼、
メツキ鋼板、ステンレス鋼等の合金、鋳鉄、アルミニウ
ムやその合金等が挙げられる。

本発明の防食塗料が有効に作用する腐食条件は一般的に
は水あるいは酸素が存在する条件または塗膜フクレ（ブ
リスター）が発生し易い条件であり、腐食を促進すると
考えられている他のイオン（例えば、塩素イオン）等が
存在してもよい。塗膜フクレ（ブリスター）は塗膜劣化
の一態様で種々の条件下で発生するが、特に温度勾配条
件（塗膜表面と裏面の温度に差がある場合）あるいは電
気防食条件（一般的な鋼材の酸化防食を電気的還元して
防止する方法であるが、逆に塗膜劣化が大きい）で発生
し易い。本発明の防食塗料はこの塗膜劣化しく広義の腐
食に含まれる）も有効に抑制する。本発明の最適の腐食
条件はｐＩ４が２〜９の範囲内である。ｐＨ２〜５でブ
リスターの抑制作用が強く、ｐＨ５〜９で一般的な腐食
抑制作用が強い。この範囲を越えると、防錆効果が低下
する。

（発明の作用および効果） 本発明の防食塗料を塗装した場合、塗膜中に水、酸素が
浸透して塗膜中の防錆顔料からバナジン酸イオンとリン
酸イオンが適度に溶解する。バナジン酸イオンは、前述
のリン酸イオンに欠けているオキシダイザ−機能を補う
、このイオン種は水と酸素の存在する腐食条件下で溶液
内レドックス・カップルを構成して責なレドックス電位
を示し、前記のオキシダイザ−機能を果たす。一方、リ
ン酸イオンは腐食条件下で難溶性の沈澱皮膜を形成し、
デポジション機能を有する。

この本発明の防食塗料は、前述のように防錆機能をリン
酸イオンとバナジウムの可溶性イオンの両者により生じ
させ、クロム酸イオンと同等もしくは、それ以上の防錆
能を発揮する。本発明は無公害・低公害の金属材の優れ
た防食塗料を提供する。本発明の防食塗料により抑制さ
れる腐食は腐食減量、腐食割れ、水素脆性、糸端、孔食
、端面腐食、折り曲げ等の加工部腐食あるいは塗膜のフ
クレ（ブリスター）等である。

（実施例） 以下本発明を実施例により詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

参考例１ 以下の表−１に示す成分を混合することにより防錆剤を
作製した。

参考例２ 表−２に示す成分を同じ表に示す条件で焼成してリン酸
イオン源とバナジン酸イオン源の両者を含む防錆剤を粉
砕することにより得た。

参考例３ 表−３に示す成分を表−３に示す温度で焼成し、冷却し
た後粉砕することによりリン酸イオン源およびバナジン
酸イオン源を含む防錆剤を作製した。

参考例４ 以下の表−４に示す成分を混合した後、溶融し次いで冷
却した後粉砕することにより本発明の防錆剤を得た。

実施例１〜４および比較例１〜４ 本実施例は上記参考例１の防錆剤を種々の塗料中に含存
させた塗料の防食性能を調べた例である。

水性エマルジョン塗料（日本ペイント社製水性ニッペワ
イド）、熱硬化性樹脂の例としてメラミンアルキド樹脂
、常温硬化型エポキシ樹脂に各々防錆剤を添加し鋼板に
塗装して、ｌＯ日間自然乾燥または１４０℃で３０分間
焼き付は乾燥した。

乾燥膜厚は５０μλであった。得られた塗装板にＪＩＳ
　　Ｚ　　２３７１によるツルトスブレーテストを行な
って剥離性およびブリスターを判定した。

また比較のためにリン酸イオン源またはバナジン酸イオ
ン源どちらかを有しないものを作製し同様の実験を行な
った。結果を表−５に示す。

評価方法ツルトスブレーテストの剥離性　　　　　ブカ
ブト部からの片側剥離幅　　　　　　　　　　　　１本
発明の顔料を他の体質顔料で補ったものを剥離幅をｌと
して次のランク付けにより表示した。

×　基準値よりも悪い　　　１．２〈比　　　　　　ン
△　基準と同程度　　　　　０．７〈比＜１．２　　　
　［○　基準より良好　　　　　０．２〈比＜０．７◎
　基準より非常に良好　　比＜０．２ブリスター カットなしでツルトスブレー試験に入れて５００時間後
外観を肉眼で判定する。

○　ブリスター僅か △　ブリスター少ない ×　多い 実施例５〜１３および比較例５〜６ 日本ペイント社製常温硬化型エポキシ樹脂系塗料（商品
名コポンマスチックプライマー）に表−６に示す化合物
を５重量部加えて塗料を得た。得られた塗料をサンドブ
ラストされた鋼板にエアースプレーで乾燥膜厚１００μ
創こなるように塗装し、閤温でｌＯ日間乾燥した。得ら
れた塗装鋼板のブリスター試験を以下のように行なった
。

温度勾配下ブリスター試験 塗装側４０℃／裏側２０℃の温度勾配下に水に畳漬」４
日間放置した後のブリスター（フクレ）を］視で評価し
た。

◎−比較試験より大変良好。

〇−良好。

△−比較資料同程度。

×−比較資料より劣っている。

この場合比較資料は比較例５に示す体質顔料のシを用い
て防錆顔料を用いない場合である。

表−６ 次の処方をサンドミルで混合することにより塗料を作製
した。

成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部コールター
ルピッチワニス　　　　　　　３０ポリオール樹脂ワニ
ス　　　　　　　　　１２体質顔料　　　　　　　　　
　　　　　　２０参考例３の防錆剤　　　　　　　　　
　　　２垂れ止め剤　　　　　　　　　　　　　　０．
５メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　５キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　２０．５得られた塗
料ダル鋼板（ＪＩＳＧ３１４１　５ＰＣＣＳＤ）にエア
ースプレーで乾燥膜厚２００μ創こなるように塗装し、
常温でＩＯ日間乾燥した。得られた塗装板をツルトスプ
レー（ＪＩＳＺ２３７１）テストを行なって実施例１と
同様に評価した。

その結果を表−７に示す。

表−７ 本実施例は耐糸錆性について試験した。

メラミンアルキド樹脂系塗料に以下の表−８に示した参
考例４の防錆剤を５重量部配合して、常法により冷間圧
延鋼板に塗装し１４０℃で３０分間焼き付は硬化した。

糸端試験はツルトスブレーテストを２４時間行ない、そ
の後８０％相対湿度の湿度下（３５℃で）で静置し、１
４５時間後の糸状の錆の平均長さを比較例であるストロ
ンチウムクロメートを同量含量した塗料と比較し、非常
に優れているものを◎、優れているものを０１同等のも
のを△、劣っているものを×の４段階で表記した。結果
は表−８に示す。

表−８ 本発明はアニオン型電着塗料に用いた例を示す。

アニオン型水性　脂の合成 ８石ポリブタジェンＢ−１０００ｇ １５００＊’） アンチゲン　６Ｃ＊リ　　　　　　　　　１０ｇ無水マ
レイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イオン水
　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルアミン　　
　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレングリコール
　　　　　　　　１００ｇエヂルエチソルプ　　　　　
　　　　　３４０ｇ＊り日本石油化学（株）製；Ｍｎ１
５００、ビニル６５％、トランス１４％、シス１６％ ＊３）住友化学（株）：Ｎ−メチル−Ｎ’　−（１，３
−ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却骨付
２（２コルベンに、８石ポリブタジェンＢ−１５００１
０００ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃｌｏｇと無水マレイ
ン酸２５ｇを添加する。

撹拌しながら、内温１９０〜２００℃に保ちながらマレ
イン酸のポリブタジェンへの付加重合反応を行なう。昇
温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終了
したことを確認した。その後内温を１００℃まで冷却し
、脱イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合物
を約３０分間で滴下する。滴下終了後約１時間撹拌を続
け、酸価が１４０であることを確認した。その後プロピ
レングリコール１００ｇを添加し１１０℃で３時間反応
させ全酸価が１２５であることを確認した。その後エチ
ルセロソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１時間撹拌し
た後、合成を完了した（固形分８０％）。

顔料ペーストの調整 上記マレイン化ポリブタジェン樹脂１２５ｇを採取し、
これにトリエチルアミン１３ｇを加え、次いで脱イオン
水２５０ｇを徐々に加え、均一に溶解し、不揮発公約２
６％のフェスとした。次に、参考例に示す防錆剤および
他の顔料を加え、デイスパーで約１時間混合撹拌した。

この混合物にガラスピーズを加えた後ＳＧで粒度２０μ
以下に分散し、ガラスピーズを０別した後、脱イオン水
１１１２ｇを加え、製造を終了した（固形分２０％）。

塗料の調製 以下の成分を用いてアニオン型電着塗料を作成した。

成分　　　　　　　厘量部 上記マレイン化ポリブタジェン　　１２５．０樹脂 トリエチルアミン　　　　　　　　　　１４．０ニユー
コール７１０Ｆ’＊’）　　　　　　　１．０ナフテン
酸コバルト　　　　　　　　　１．５脱イオン水　　　
　　　　　　　　３５８．５上記顔料ペースト　　　　
　　　　１００．０＊３）日本乳化剤（株）製：ノニオ
ン系界面活性剤マレイン化ポリブタジェン樹脂、βヒド
ロキシフェノールエーテル化合物Ａ１　トリエチルアミ
ン、ニューコール７１０Ｆ、およびナフテン酸コバルト
を加えて撹拌後説イオン水により乳化分散し、均一なエ
マルジョンを得た。このエマルジョンに顔料ペーストを
添加し、アニオン型電着塗料を得た。

この電着塗料を用いて脱脂した５ｐｃｃダル鋼板（日本
テストパネル（株）社製）２枚を１ｃｍの間隔にて２枚
ならべて電着塗装した。電着塗装の条件は、温度２８℃
±０．５℃、電圧は、リン酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣダ
ル鋼板にグラノジン５Ｄ−５０００（日本ペイント（株
）製）処理をほどこしたもの）に対し、３０〜３５μｍ
の膜厚の塗膜が塗装される値に設定した。得られたパネ
ルを１７０℃で２５分間硬化し、得られた塗膜の膜厚を
パネル同士面した面（内面）と、外側に向いた面（外面
）で測定した。結果を表−９に示した。実施例１の塗料
は、内面、つまり、電流が入り込み難く、通常塗装され
難い面の方が塗装膜厚が大きかった。

また、この塗料を、５Ｓ−４１シヨツトブラスト鋼板（
粗度５０μｍ程度、日本テストパネル（株）社製）に平
均膜厚３０〜３５μｍとなる様に塗装した。得られた塗
膜に対して塩水噴霧試験を行ない、耐点錆性、腐食幅”
、耐ブリスター性を比較例１Ｏのものと比較した。結果
を表−９に示した。

表−９、 実施例３３〜３６および比較例１１ 本実施例は参考例で製造した防錆剤を水性のメタリック
塗料（長さ約２５μ肩、厚さ約０．８μ次のフレーク状
のアルミニウム顔料を含む）に０．５重量部添加して、
この塗料を５０℃に静置した後、１時間の間に発生して
くる水素ガスを捕獲しその量（塗料５０ｇ当たりの水素
ガス発生量）を求め、そ結果を表−１０に示す。

水性塗料は以下のように製造した。

黙蔗飢 〈ポリエステル樹脂の製造〉 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置にコンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４重量部、ネオペンチルグリコール１
３０重全部、アゼライン酸２３６重量部、無水フタル酸
１８６重量部およびキシレン２７重量部を仕込み、昇温
する。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去
する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし、
カルボン酸相当の酸化が１４５になるまで撹拌と脱水を
継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥｌＯ」
（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル）
３１４重世部を３０分で滴下し、その後２時間撹拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

く樹脂粒子の製造〉 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１ｇの反応容器
に、脱イオン水２８２重量部、上記方法で得たポリエス
テル樹脂１０重量部およびジメチルエタノールアミン０
．７５重量部を仕込み、撹拌上温度を８０℃に保持しな
がら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５重量部
を脱イオン水４５重量部とジメチルエタノールアミン４
．３重量部に溶解した液を添加する。次いでメチルメタ
クリレート７０．７重量部、ｎ−ブチルアクリレート９
４．２重量部、スチレン７０．７重量部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３０重量部およびエチレングリコ
ールジメタクリレート４．５重憤部からなる混合溶液を
６０分間を要して滴下する。

滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５重量部を脱イ
オン水１５重量部とジメチルエタノールアミン１．４重
量部にとかしたものを添加して８０℃で６０分間撹拌を
続けたところ、不揮発分４５％、ｐＨ７、２、粘度９２
ｃｐｓ（２５°Ｃ）、粒子径０゜１５６μのエマルショ
ンが得られる。このエマルションを噴霧乾燥して水を除
きキシレン２００重量部に樹脂粒子１００重量部を再分
散し樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径は０
．３μであった。

〈メタリック塗料用樹脂の製造〉 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えたＩＱの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕
込み、さらにスチレン４５重信部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メタ
クリル酸２７重潰部、ラウリルメルカプタン３重量部、
アゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー
溶液６１重量部を添加して撹拌下温度を１２０℃で滴下
した後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタノ
ールアミン２８重量部と脱イオン水２００重量部を添加
して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子ｆ１６．００
０のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特数は０８
価７０、酸価５８、ｓｐ値１１．３であった。

くメタリック塗料の調製〉 上記樹脂ワニス１４０重量部に上記の有機溶剤膨潤樹脂
粒子分散液３０重量部、各アルミニウム顔料１０重量部
および架橋剤としてサイメル３０３を３０重量部を撹拌
混合したものを脱イオン水で希釈し、Ｎｏ、４フオード
カツプで２５〜３０秒（２０℃）になるまで希釈しメタ
リック塗料とした。

く水性のクリヤー塗料の調製〉 上記〈メタリック塗料用樹脂の製造〉と同様にｎ−ブチ
ルアクリレート６５．８重１ｍ、メチルメタクリレート
１１．８重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６
．２重量部、メタクリル酸６゜１重量部およびアゾビス
イソブチロニトリル５重量部を用いて重合体を作成した
。

この重量体をジメチルエタノールアミンで１００％中和
後、水で希釈し、不揮発分５０％の水溶性樹脂ワニスを
得た。

得られた水溶性樹脂ワニスをヘキサメトキシメチロール
メラミン（三井東圧社製「サイメル３０３」）を架橋剤
として使用し、その樹脂固形分比が７０／３０となるよ
うに配合し、脱イオン水を用いてＮｏ、４フオードカツ
プで３０〜３５秒（２０℃）になるまで希釈し水性クリ
ヤー塗料とした。

塗装実験例 中塗り鋼板に上記メタリック塗料、次いで上述のクリヤ
ー塗料を乾燥塗膜で前者２０ミクロン、後者３０ミクロ
ンとなるのように温度２３℃、温度６０％の環境下でエ
アースプレー塗装した。前者をインターバル１分間でツ
ーステージで塗布し、その後５分間８０℃で乾燥しワン
ステージで後者で塗装し、７分間セツティングした。次
いで、塗装板を乾燥機で！５０℃２０分間焼き付けし、
試験板を作成した。

表−ＩＯ 以下の処方を用いてジンクリッチペイントを作製した。

成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部エチルシリ
ケート２８　　　　　　　　　５２．１（日本コルコー
ト社製） イソプロパツール　　　　　　　　　　３８．９水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６０
、ＩＮ塩酸　　　　　　　　　　　　　０．４顔料） 閥−分　　　　　　　　　　　　　　重量部亜鉛末（三
井金属鉱業株社製　　　　　７０．４ＣＳ品） 参考例１−ａの防錆剤　　　　　　　　　　３．２クレ
ー（エンジェルハード社製　　　　　１７．７ＡＳＰ２
００） 上記成分のうち水と塩酸を除いた残りの成分を反応容器
に入れ、４０℃に撹拌したなら水と塩酸を１時間に亘り
滴下した。滴下終了後１時間撹拌を持続して、塗料液を
作製した。得られた塗料液と上記顔料を混合分散してジ
ンクリッチペイントを作製した。

得られたジンクリッチペイントをサンドブラストされた
鋼板用いてエアースプレーにして乾燥膜厚１５±２μｌ
に塗布し、２０℃相対湿度７５％に７日間乾燥した後、
試験に供した。試験は塩水噴霧試験と上塗り比較試験を
行なった。

？ （１）塩水噴霧試験（試験はＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１
に規定された塩水噴霧試験を２４０時間行ない、赤錆の
発錆状態をＡＳＴＭ（Ｄ６１０）により判定し、かつ白
錆発錆状態は良好であった。

（２）上塗り付着試験（市販の油性錆止め塗料を２回塗
り６ケ月問屋外に放置後ごばん目試験を行い、剥離状聾
をＪＩＳ　Ｋ　　５４００により判断した。なおりット
の幅は５ｘｍで行った。　上塗り付着性は共に良好であ
った。

比較のために本発明の防錆剤を用いないジンクリッチペ
イントを同様に作製し、同様の試験を行ったところ、塩
水噴霧および上塗り付着性共に悪かった。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水および酸素の存在する環境下でリン酸イオンを放
   出するリン酸イオン源、水および酸素の存在する環境下
   でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源およ
   びフィルム形成性樹脂を含有する防食塗料。 ２、リン酸イオン源およびバナジン酸イオン源が防錆顔
   料である第１項記載の防食塗料。３、防錆顔料がリン化
   合物、バナジウム化合物、必要により網目修飾イオン源
   および／またはガラス状物質を含有する混合物を焼成し
   粉砕することにより得られる第２項記載の防食塗料。 ４、防錆顔料がリン酸イオンを放出するリン化合物およ
   びバナジン酸イオンを放出するバナジウム化合物の混合
   物である第２項記載の防食塗料。 ５、防食塗料が水性塗料、アニオン型電着塗料またはジ
   ンクリッチ塗料である第１項記載の防食塗料。