JPH0193415A

JPH0193415A - チオシアン酸カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JPH0193415A
Application number: JP24851587A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利雄佐藤; Yasushi Tanaka; 靖田中; Kyoichi Takeda; 享一武田
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1987-10-01
Publication date: 1989-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、コークス炉ガスをイオウ懸濁液または多硫
化物含有溶液で洗浄する脱シアン工程で得られるチオシ
アン酸アンモニウム含有溶液（−般にロダックス液とし
て知られる）から、チオシアン酸カルシウムを製造する
方法に関する。

（従来の技術）セメント硬化促進剤として従来は塩化カルシウムが多用
されてきたが、コンクリート構造物に対する塩化物イオ
ンの悪影響が判明するにつれて、近年は塩化物の使用が
規制されるようになってきた。チオシアン酸カルシウム
は、塩化カルシウムに代わりうるノンクロライド型セメ
ント硬化促進剤として使用することができ、今後多量の
需要が見込まれる材料である。しかし、塩化カルシウム
の代替品という性格上、安価かつ大量に供給されなけれ
ばならず、チオシアン酸カルシウムを安価に供給できる
大量生産技術の開発がセメント関連業界から要望されて
いる。

従来、チオシアン酸カルシウムは、下記反応式（１）で
示すチオシアン酸アンモニウムと亜硝酸カルシウムとの
反応：反応式■と２ＮＨ４ＳＣＮ　＋　Ｃａ（Ｎｏｔ）ｇ　−Ｃａ（ＳＣ
Ｎ）＊　＋　２Ｎｇ　＋　４１！０または下記反応式（
Ｉ　Ｉ）で示すチオシアン酸アンモニウムと水酸化カル
シウムまたは酸化カルシウムとの複分解反応：反廠犬豆Ｕ２ＮＨ＃ＳＣＮ　＋　Ｃａ（ＯＲ）＊　＝　Ｃａ（ＳＣ
Ｎ）＊　＋　２ＮＨｓ　＋　２ＨｇＯにより合成されて
きた。しかし、従来は、チオシアン酸アンモニウムとし
て工業用試薬を用いており、製造コスト低減には限界が
あった。

一方、チオシアン酸アンモニウムを含有する溶液として
、コークス炉ガスをイオウ懸濁液または多硫化物含有溶
液で洗浄する脱シアン工程で生成するロダックス液と一
般に呼ばれる溶液がある。

この洗浄はコークス炉ガス中のシアン化水素（ＩＣＮ）
を除去する目的で行われ、得られたロダックス液は約５
〜２０重量％のチオシアン酸アンモニウムを含有してい
る。コークス炉ガスをこの方法で洗浄しているコークス
製造工場ではこのロダックス液が大量に発生するが、従
来は燃焼により、例えば硫酸カルシウム（セラコラ）を
剛化ずる方法で処理されており、燃焼に多量のエネルギ
ーを要することと、この副生物が安価なこともあって、
廃液処理として費用をかけて処理しているのが実情であ
った。また、燃焼で処理することから、大気汚染の問題
もあった。したがって、このロダックス液から、湿式法
（すなわち、密閉系）で付加価値の高い製品を製造する
ことができれば、非常に有利である。

本発明者らは、チオシアン酸カルシウムを安価かつ大量
に製造するための原料として上記のロダックス液に着目
し、この液からチオシアン酸カルシウムを製造する方法
に関して検討を重ねた。

その結果、上記反応式（ＩＩ）に従って、この溶液に水
酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムまたはその両者
（以下これらを単に水酸化カルシウム等という）を添加
してチオシアン酸アンモニウムとの複分解反応を試みた
ところ、液中のチオシアン酸イオン、および少量存在す
るチオ硫酸イオンおよび硫化物イオンから求めた量より
著しく多量の水酸化カルシウム等が必要であることが判
明し、さらに反応混合物には大量のスラッジが生成し、
その処理にも費用がかかることもあって、製造コストが
かなり高くなることがわかった。

（発明が解決しようとする問題点）よって、本発明の目的は、上記のロダックス液として知
られるチオシアン酸アンモニウム含有溶液から、安価に
チオシアン酸カルシウムを製造する方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段）ここに、本発明は、コークス炉ガスをイオウ懸濁液また
は多硫化物含有溶液で洗浄する脱シアン工程で得られる
チオシアン酸アンモニウム含有溶液を、脱炭酸処理後、
水酸化カルシウム等と複分解反応させることを特徴とす
る、チオシアン酸カルシウムの製造方法である。

（作用）本発明者らは、ロダックス液を使用して反応式（夏りに
従って水酸化カルシウム等と複分解反応させた場合に認
められる、水酸化カルシウム等の過剰消費および多量の
スラッジの生成の原因について調べたところ、この液中
に含まれている炭酸イオンが水酸化カルシウム等を消費
して、炭酸カルシウムの沈澱を生成することが原因であ
ることを突き止めた。

従来の化学常識からすれば、強酸のチオシアン酸の塩で
あるチオシアン酸アンモニウムの存在下では、弱酸の炭
酸の塩である炭酸カルシウムは溶解し、複分解反応によ
り下記の反応式（ＩＩＩ）に従ってチオシアン酸カルシ
ウムが生成するはずである。

及第１区り２ＮＬＳＣＮ　＋　ＣａＣＯ５＝　Ｃａ（ＳＣＮ）雪＋
　（ＮＨａ）ｔｃＯｓ周知のように、例えば、はぼ同程
度の強酸である硫酸のアンモニウム塩（（ＮＨ＃）ｇＳ
Ｏ＊　）とＣａＣＯ５との間では、上記の反応式（ｍ）
に相当する反応は、加熱および減圧の条件下でアンモニ
アを留去しながら実施すると進行し、硫酸アンモニウム
との複分解反応により炭酸カルシウムは溶解する。

また、チオシアン酸アンモニウムと炭酸ナトリウムとの
間でも、下記の反応式（ＩＶ）に従って同様の複分解反
応が進行することも周知である。

反応ボ人罵）２ＮＨａＳＣＮ　　＋　　ＮａｚＣＯ＊　　→　２Ｎａ
ＳＣＮ　　＋　　（ＮＨ１１）ｇＣＯｓしたがって、ロ
ダックス液中の炭酸イオンの存在により炭酸カルシウム
が生成しても、これは上記反応式（ＩＩＩ）に示すよう
に、溶解してチオシアン酸アンモニウムとの複分解によ
りチオシアン酸カルシウムに転化されるので、炭酸イオ
ンにより水酸化カルシウム等が余分に消費されたり、炭
酸カルシウムの沈澱が生成することはないと予想されて
いた。この複分解反応で生成する炭酸アンモニウム（（
ＮＨ＃）ｔＣＯ３）　、すなわちアンモニアと炭酸は、
加熱や減圧などの手段により除去することができるので
、最終的には実質的にチオシアン酸カルシウム（Ｃａ　
（ＳＣＮ）　ｔ　）のみを含有する溶液が得られること
になる。

しかし、予想外にも、本発明者らの実験によると、上記
反応式（Ｉ［［）で示される反応は、工業的見地からは
実質的に進行しないと見なされる程度にしか進まなかっ
た０反応式（ＩＩ［）の平衡を右方向に移動させるよう
に加熱もしくは減圧によりアンモニアや炭酸を除去する
条件下で反応を行っても、上記反応はやはり実質的に進
行せず、炭酸カルシウムは沈澱したままであった。

従って、本発明の方法においては、水酸化カルシウム等
との複分解反応に先立って、予めロダックス液から炭酸
イオンを除去する、すなわち、脱炭酸処理することが必
須である。それにより、炭酸イオンの存在に起因する上
述した予想外の水酸化カルシウム等の過剰消費および処
理の厄介な多量のスラッジの生成が防止される。

ロダックス液の脱炭酸、すなわち、炭酸イオン（溶解炭
酸ガス）の除去は、周知の脱炭酸法のいずれによっても
実施できる０例えば、加熱もしくは減圧、またはその両
者の組合わせによる脱炭酸処理を採用することができる
。あるいは、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸によって
、ｐＨを望ましくは８以下、さらに望ましくは６以下に
下げることでも脱炭酸することができる。ｐＨを低下さ
せた後、減圧、加熱、急速攪拌、バブリング等を併用す
ると、炭酸イオンの除去はより効率的かつ完全となる。

以上のように脱炭酸処理したロダックス液は、次いで本
発明の方法により水酸化カルシウム等により複分解する
。この複分解反応を実施する前に、ロダックス液中に懸
濁している遊離イオウを濾過などの適当な手段により除
去することが望ましい。

これは、遊離イオウが存在すると、水酸化カルシウム等
と反応して千オ硫酸塩や硫化物に転換され、液中の不純
物量の増大と炭酸カルシウム等の消費量の増大とを招く
恐れがあるからである。この遊離イオウの除去は、脱炭
酸処理の前に実施することもできる。

ロダックス液の水酸化カルシウム等との複分解反応は、
加圧、常圧もしくは減圧下に、反応系を加熱してアンモ
ニアを系から除去しながら行うのが好都合である０反応
温度は、常圧の場合、−Ｊｌに１００〜１１０℃の範囲
内が好ましい、水酸化カルシウム等の添加量は、上記の
ように脱炭酸処理されているので、上記の計算量、すな
わちロダックス液中に存在するチオシアン酸イオン、お
よび少量のチオ硫酸イオンおよび硫化物イオンの含有量
から求められる化学量論量あるいはそれより若干過剰量
でよい、これにより、液中のチオシアン酸アンモニウム
はほぼ完全にチオシアン酸カルシウムに転化され、チオ
シアン酸カルシウムの溶液が得られる。

本発明によれば、この複分解反応中に炭酸イオンに起因
する沈澱（炭酸カルシウム）の生成は実質的に起こらな
いが、チオ硫酸イオンと水酸化カルシウム等との反応に
より生成する亜硫酸カルシウムの沈澱が少量生成するこ
とがあり、これは濾別等の簡単な分離操作で除去するこ
とができる。

また、ロダックス液に存在していた多硫化物および複分
解反応途中で生成した多硫化物および硫化物は、得られ
たチオシアン酸カルシウム溶液に硫化水素臭を付与する
原因となるので、複分解の前後または複分解と同時に、
好ましくは複分解と同時かその後に分解除去することが
望ましい、この硫化物および多硫化物の分解は、酸化、
例えば空気バブリング、あるいは過酸化水素などの酸化
剤の添加により行うことができる。

このようにして得られたチオシアン酸カルシウムの溶液
は、反応中の濃縮により３０〜４０％溶液として回収す
ることができ、上述した共存物の除去操作を行えば、そ
のまま使用に供することのできるかなり純粋なチオシア
ン酸カルシウム溶液が得られる。セメント硬化促進剤と
して使用する場合には、溶液状である方が好都合である
ので、上記の濃縮液をそのまま製品とすることができる
。

所望により、結晶状で取得したい場合には、必要により
さらに濃縮した後、冷却・晶析すればよい、その場合、
結晶を分離した後の母液は、前記の複分解工程あるいは
結晶取得のための濃縮工程に再循環させるのが有利であ
る。

次に、実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中、特に指定のない限り、％および部はすべて重
量％および重量部である。

尖ｌ■土コークス炉ガスの湿式・イオウ回収式脱硫工程から得ら
れたイオウ粉末を水に懸濁させ、この懸濁液により未脱
硫・脱シアンのコークス炉ガスを洗浄して、ロダックス
液を得た。遊離イオウを濾過により除去した後、このロ
ダックス液はチオシアン酸アンモニウム１０．３％、チ
オ硫酸アンモニウム０．２６％、硫化物イオン０．５％
および炭酸イオン（炭酸ガスとして）３．２％を含有し
ており、ｐＨは８．７であった。

このロダックス液１０００部（１，３６モルのチオシア
ン酸アンモニウムを含有）をガラス製蒸留フラスコに入
れ、常圧下で１０５℃に加熱し、２００部の水が留出す
るまで加熱を続けて脱炭酸処理した。

この加熱により、液中の炭酸イオン濃度は０．１％以下
にまで低下した。

脱炭酸処理後に得られた液に、９５％水酸化カルシウム
６５．６部を添加した。この添加量は、液中のチオシア
ン酸イオン、チオ硫酸イオンおよび硫化物イオンの合計
量に対して１．１当量、すなわち化学量論量より約１０
％過剰であった。得られた溶液を常圧下、１００〜１１
０℃に４時間加熱して、水と共にアンモニアを留去させ
ながら、チオシアン酸アンモニウムと水酸化カルシウム
との複分解反応を行った。こうして、チオシアン酸カル
シウム３５％、チオ硫酸カルシウム０．６％、硫化物イ
オン０．７％を含有する溶液３００部が回収された。す
なわち、ロダックス液中のチオシアン酸アンモニウムに
対してほぼ１００％の収率でチオシアン酸カルシウムが
得られた。この溶液中の残留アンモニア濃度は５００■
／ｋｇ　（０，０５％）であった。

この溶液を８０℃で１時間空気バブリング処理して、液
中の硫化物イオンを分解させたところ、硫化物イオンは
検出不可能な水準まで除去された。

この処理後の遊離アンモニア濃度は、１００■八ｇに低
下した。

此ｌｕ九１実施例１で用いた脱炭酸処理前のロダックス液１０００
部に、水酸化カルシウム６５．６部を添加し、常圧下、
１０５〜１１０℃に加熱して３００部に濃縮した。得ら
れた溶液中の遊離アンモニア濃度を測定したところ、８
％と高濃度で、しかも液中には多量のスラッジが生成し
ていた。

そこで、これにさらに水酸化カルシウム６０部を追加し
、上記と同様の条件で４時間加熱してアンモニアを揮散
させた後、スラッジを濾過により除去し、濾過ケーキを
水洗し、洗液は濾液に戻すことにより、チオシアン酸カ
ルシウム４０％を含有する溶液２５０部を得た。この時
の残留アンモニア濃度は０．１２％であった。

（発明の効果）上記の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の方法によれば、水酸化カルシウム等の必要量を太き（
削減することができ、経済的に非常に有利である上、ス
ラッジ生成も極めて少ないので、操作も簡便化される。

さらに、得られた溶液の残留アンモニア濃度（アンモニ
アは溶液に特有のアンモニア臭を付与するので、可及的
に低減させることが望ましい）が非常に低いことも本発
明の方法の利点の一つである。

以上に説明したように、本発明の方法により、従来は費
用をかけて処理していたロダックス液から、付加価値の
高いチオシアン酸カルシウムを経済的かつ簡便に製造す
ることができ、セメント硬化促進剤としての需要が期待
されるチオシアン酸カルシウムを安価に大量供給するこ
とが可能となる。また、ロダックス液の処理法として見
た場合、本発明の方法は、湿式処理であるので大気汚染
の心配がなく、さらに燃焼を採用する従来の処理法に比
べてエネルギーおよび設備費用が大幅に低減され、しか
も副生物は付加価値の高いチオシアン酸カルシウムであ
る。

したがって、本発明の方法は、ロダックス液の有効利用
と、安価なチオシアン酸カルシウムの大量製造という二
つの技術的課題を同時に解決した非常に有利な方法とい
える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コークス炉ガスをイオウ懸濁液または多硫化物含
有溶液で洗浄する脱シアン工程で得られるチオシアン酸
アンモニウム含有溶液を、脱炭酸処理後、水酸化カルシ
ウムおよび／または酸化カルシウムと複分解反応させる
ことを特徴とする、チオシアン酸カルシウムの製造方法
。
（２）前記脱炭酸処理が、加熱、減圧、酸添加もしくは
これらの組合わせである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）前記複分解反応の前後またはこれと同時に、前記
溶液から酸化により多硫化物および硫化物を除去する工
程をさらに包含する、特許請求の範囲第１項または第２
項記載の方法。
（４）前記複分解反応の前に、溶液に懸濁する遊離イオ
ウを除去する工程をさらに包含する、特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。