JPH10147823A - 銅電解液からのニッケルの回収方法及びその浄液方法 - Google Patents
銅電解液からのニッケルの回収方法及びその浄液方法Info
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- JPH10147823A JPH10147823A JP9044523A JP4452397A JPH10147823A JP H10147823 A JPH10147823 A JP H10147823A JP 9044523 A JP9044523 A JP 9044523A JP 4452397 A JP4452397 A JP 4452397A JP H10147823 A JPH10147823 A JP H10147823A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケルをそのままで製品価値を有する硫化
ニッケルとして回収する方法の提供。 【解決手段】 銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、
銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化
物として分離除去し、次いで、液に水硫化ソーダを添加
して、ニッケルを硫化ニッケルとして分離するとともに
銅等の硫化物の生成用の硫化水素ガスを発生した後、消
石灰又は炭酸カルシウムを添加し銅電解液中の硫酸と反
応させて石膏を生成しそれを分離除去し、次いで、炭酸
ナトリウム又は苛性ソーダを添加することにより、液中
に残存しているニッケルを炭酸ニッケル又は水酸化ニッ
ケルとしても分離回収できる。銅等の硫化物を除去した
液は、浄液として電解工程に回送し循環使用できる。
ニッケルとして回収する方法の提供。 【解決手段】 銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、
銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化
物として分離除去し、次いで、液に水硫化ソーダを添加
して、ニッケルを硫化ニッケルとして分離するとともに
銅等の硫化物の生成用の硫化水素ガスを発生した後、消
石灰又は炭酸カルシウムを添加し銅電解液中の硫酸と反
応させて石膏を生成しそれを分離除去し、次いで、炭酸
ナトリウム又は苛性ソーダを添加することにより、液中
に残存しているニッケルを炭酸ニッケル又は水酸化ニッ
ケルとしても分離回収できる。銅等の硫化物を除去した
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粗銅を電解精製し
て高純度電気銅を製造する銅電解精製系において、循環
銅電解液中に次第に蓄積される金属、特に、ニッケルの
系外への分離回収方法に関する。
て高純度電気銅を製造する銅電解精製系において、循環
銅電解液中に次第に蓄積される金属、特に、ニッケルの
系外への分離回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】粗銅を電解精製して高純度電気銅を製造
する銅電解精製系においては、電解の進行につれて、銅
アノード中の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が溶出
して、循環銅電解液中に次第に蓄積される。ヒ素、アン
チモン、ビスマスと言った不純物金属の濃度の増大が電
気銅の品位の劣化等を招くだけでなく、銅が過剰に存在
することにより電気銅の性状にも悪影響をもたらす。従
って、銅電解精製系においては、通常、電解液の浄液が
定期的に実施される。
する銅電解精製系においては、電解の進行につれて、銅
アノード中の銅、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が溶出
して、循環銅電解液中に次第に蓄積される。ヒ素、アン
チモン、ビスマスと言った不純物金属の濃度の増大が電
気銅の品位の劣化等を招くだけでなく、銅が過剰に存在
することにより電気銅の性状にも悪影響をもたらす。従
って、銅電解精製系においては、通常、電解液の浄液が
定期的に実施される。
【０００３】浄液方法としては、銅電解液を加熱濃縮し
て溶解度差を利用して銅を硫酸銅として分離除去し、次
いで、電解採取により液中に残存する銅、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスを電着させ、最後に液を冷却して溶解度
差を利用してニッケルを硫酸ニッケルとして分離除去す
る方法が、広く実施されている。しかしながら、この浄
液方法は、ヒ素、アンチモン及びビスマスの除去に電解
採取法を用いているため、電解中に猛毒のアルシンガス
（Ａｓ3Ｈ）が発生するという欠点を伴う。更に、電解
採取時の電力消費量が極めて多いという欠点も有してい
る。
て溶解度差を利用して銅を硫酸銅として分離除去し、次
いで、電解採取により液中に残存する銅、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスを電着させ、最後に液を冷却して溶解度
差を利用してニッケルを硫酸ニッケルとして分離除去す
る方法が、広く実施されている。しかしながら、この浄
液方法は、ヒ素、アンチモン及びビスマスの除去に電解
採取法を用いているため、電解中に猛毒のアルシンガス
（Ａｓ3Ｈ）が発生するという欠点を伴う。更に、電解
採取時の電力消費量が極めて多いという欠点も有してい
る。
【０００４】これらの欠点を解消できる浄液方法として
は、特願平７−２６３６３９号で提案されている方法が
ある。この方法は、図２に概略的に示しているが、電解
液を２つに分割し、第I液に水硫化ソーダを添加して
銅、ヒ素、アンヒモン及びビスマスを硫化物として第I
液から分離除去し、更に、過剰の水硫化ソーダを添加し
て液中に残存する硫酸と反応させて硫化水素ガスを発生
させ、その発生したガスを第II液に接触させて、銅、ヒ
素、アンヒモン及びビスマスを硫化物として第II液から
分離除去することを特徴とするものであり、銅電解液の
浄液方法としては優れている。
は、特願平７−２６３６３９号で提案されている方法が
ある。この方法は、図２に概略的に示しているが、電解
液を２つに分割し、第I液に水硫化ソーダを添加して
銅、ヒ素、アンヒモン及びビスマスを硫化物として第I
液から分離除去し、更に、過剰の水硫化ソーダを添加し
て液中に残存する硫酸と反応させて硫化水素ガスを発生
させ、その発生したガスを第II液に接触させて、銅、ヒ
素、アンヒモン及びビスマスを硫化物として第II液から
分離除去することを特徴とするものであり、銅電解液の
浄液方法としては優れている。
【０００５】しかしながら、この電解液２分割法では、
第I液に水硫化ソーダを添加して銅、ヒ素、アンヒモン
及びビスマスを硫化物として第I液から分離除去する際
に、ニッケルの一部も硫化ニッケルとして共に分離除去
されてしまう。ニッケルは、銅電解液の浄液という面か
らは不純物であるが、有価な金属であり、系から硫化ニ
ッケルとして高率で分離・回収できることが望ましい。
第I液に水硫化ソーダを添加して銅、ヒ素、アンヒモン
及びビスマスを硫化物として第I液から分離除去する際
に、ニッケルの一部も硫化ニッケルとして共に分離除去
されてしまう。ニッケルは、銅電解液の浄液という面か
らは不純物であるが、有価な金属であり、系から硫化ニ
ッケルとして高率で分離・回収できることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、粗
銅を電解精製して高純度電気銅を製造する銅電解精製系
における循環銅電解液から、ニッケルを高率で分離・回
収できる方法を提供することを目的とする。
銅を電解精製して高純度電気銅を製造する銅電解精製系
における循環銅電解液から、ニッケルを高率で分離・回
収できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】また、本発明は、銅電解液を浄液できると
共にニッケルが高率で該液から分離回収できると言う、
複合効果を同時に達成できる銅電解液の浄液方法を提供
することを目的とする。
共にニッケルが高率で該液から分離回収できると言う、
複合効果を同時に達成できる銅電解液の浄液方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、 銅電解液に硫化水素ガスを接触させると、銅電解液
中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスが硫化物として
分離除去されるが、ニッケルは残存すること、 銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスが
硫化物として分離除去された後に、水硫化ソーダを添加
しても、硫化ニッケルとして分離回収できるニッケルの
割合は多いとは言えないが、イオウを除く不純物が殆ど
混入しないため、回収した硫化ニッケルは過剰のイオウ
を除けば製品としてそのまま市場に提供できる程度の品
位を有することを見出し、本発明の銅電解液からのニッ
ケルの回収方法を提案するに至った。
結果、 銅電解液に硫化水素ガスを接触させると、銅電解液
中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスが硫化物として
分離除去されるが、ニッケルは残存すること、 銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスが
硫化物として分離除去された後に、水硫化ソーダを添加
しても、硫化ニッケルとして分離回収できるニッケルの
割合は多いとは言えないが、イオウを除く不純物が殆ど
混入しないため、回収した硫化ニッケルは過剰のイオウ
を除けば製品としてそのまま市場に提供できる程度の品
位を有することを見出し、本発明の銅電解液からのニッ
ケルの回収方法を提案するに至った。
【０００９】即ち、本発明の方法は、銅電解液に硫化水
素ガスを接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモ
ン及びビスマスを硫化物として分離除去し、銅等の回収
後、銅電解液に、水硫化ソーダを添加して、ニッケルを
硫化ニッケルとして分離回収することを特徴とする方法
である。なお、水硫化ソーダを添加して、ニッケルを硫
化ニッケルとして分離回収した後に、更に、銅電解液
に、消石灰又は炭酸カルシウムを添加し銅電解液中の硫
酸と反応させて石膏を生成しそれを分離除去し、次い
で、炭酸ナトリウム又は苛性ソーダを添加して、銅電解
液中に残存しているニッケルを炭酸ニッケル又は水酸化
ニッケルとして更に分離回収することもできる。
素ガスを接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモ
ン及びビスマスを硫化物として分離除去し、銅等の回収
後、銅電解液に、水硫化ソーダを添加して、ニッケルを
硫化ニッケルとして分離回収することを特徴とする方法
である。なお、水硫化ソーダを添加して、ニッケルを硫
化ニッケルとして分離回収した後に、更に、銅電解液
に、消石灰又は炭酸カルシウムを添加し銅電解液中の硫
酸と反応させて石膏を生成しそれを分離除去し、次い
で、炭酸ナトリウム又は苛性ソーダを添加して、銅電解
液中に残存しているニッケルを炭酸ニッケル又は水酸化
ニッケルとして更に分離回収することもできる。
【００１０】好ましくは、銅電解液に水硫化ソーダを過
剰に添加して硫化水素ガスを発生させ、このガスを次に
処理すべき銅電解液に接触させて、その銅電解液中の
銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化物として分離
除去するのに用いる。硫化水素ガスは猛毒であり取扱い
が大変だからである。
剰に添加して硫化水素ガスを発生させ、このガスを次に
処理すべき銅電解液に接触させて、その銅電解液中の
銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化物として分離
除去するのに用いる。硫化水素ガスは猛毒であり取扱い
が大変だからである。
【００１１】上記の方法を利用して、銅電解液の浄液も
同時に実施できる。例えば、銅電解液に硫化水素ガスを
接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスを硫化物として分離除去した後、液を分割し、第
１液は浄液として電解精製工程に回送し、第２液には水
硫化ソーダを過剰添加して、ニッケルを硫化ニッケルと
して分離回収すると共に、発生した硫化水素ガスを次に
処理すべき銅電解液に接触させるために用いる。
同時に実施できる。例えば、銅電解液に硫化水素ガスを
接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスを硫化物として分離除去した後、液を分割し、第
１液は浄液として電解精製工程に回送し、第２液には水
硫化ソーダを過剰添加して、ニッケルを硫化ニッケルと
して分離回収すると共に、発生した硫化水素ガスを次に
処理すべき銅電解液に接触させるために用いる。
【００１２】銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、銅
電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化物
として分離除去する前に、電解採取法又は電解液の加熱
濃縮法により予め銅の一部を分離回収しておけば、水硫
化ソーダや硫化水素ガスの必要量が少なくなると共に、
銅等を含む硫化物の発生量を減らせる利点を有する。
電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化物
として分離除去する前に、電解採取法又は電解液の加熱
濃縮法により予め銅の一部を分離回収しておけば、水硫
化ソーダや硫化水素ガスの必要量が少なくなると共に、
銅等を含む硫化物の発生量を減らせる利点を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法を利用した一つの実
施の形態である、銅電解液からのニッケルの回収と共に
該液の浄液を図る銅電解液の処理方法を、図１にプロセ
スシートとして示すと共に、以下に具体的に詳述する
が、本発明の範囲がこれに限定されるものではないこと
は理解されたい。
施の形態である、銅電解液からのニッケルの回収と共に
該液の浄液を図る銅電解液の処理方法を、図１にプロセ
スシートとして示すと共に、以下に具体的に詳述する
が、本発明の範囲がこれに限定されるものではないこと
は理解されたい。
【００１４】 銅の電解採取による予備回収 銅電解液から電解採取により銅の一部を予め分離回収す
る。この方法によれば、純度が９９％以上の電気銅が得
られる。銅電解液中には銅が金属分としては最も多く含
まれているため、液をそのまま硫化水素ガスと接触させ
ると、多量の硫化銅が他の硫化物と共に生成される。こ
の場合には、硫化水素ガスの消費が多くなり、硫化物量
も多くなるため、予め電解採取により銅を分離回収すれ
ばその必要はなくなるため有利である。なお、電解採取
する場合には、先ず銅電解液をイオン交換樹脂で予備処
理すると、アンチモン、ビスマス等の不純物が混入せ
ず、電気銅の純度が高まり、一層有利である。
る。この方法によれば、純度が９９％以上の電気銅が得
られる。銅電解液中には銅が金属分としては最も多く含
まれているため、液をそのまま硫化水素ガスと接触させ
ると、多量の硫化銅が他の硫化物と共に生成される。こ
の場合には、硫化水素ガスの消費が多くなり、硫化物量
も多くなるため、予め電解採取により銅を分離回収すれ
ばその必要はなくなるため有利である。なお、電解採取
する場合には、先ず銅電解液をイオン交換樹脂で予備処
理すると、アンチモン、ビスマス等の不純物が混入せ
ず、電気銅の純度が高まり、一層有利である。
【００１５】上記処理後、電解液中には、典型的には、
銅が約５〜２０ｇ／Ｌ、ヒ素が約１〜１０ｇ／Ｌ、アン
チモンが約０．１〜１ｇ／Ｌ、ビスマスが約０．０５〜
１．０ｇ／Ｌ、ニッケルが約５〜２０ｇ／Ｌ、遊離硫酸
が約１５０〜３００ｇ／Ｌ含まれている。
銅が約５〜２０ｇ／Ｌ、ヒ素が約１〜１０ｇ／Ｌ、アン
チモンが約０．１〜１ｇ／Ｌ、ビスマスが約０．０５〜
１．０ｇ／Ｌ、ニッケルが約５〜２０ｇ／Ｌ、遊離硫酸
が約１５０〜３００ｇ／Ｌ含まれている。
【００１６】別法として、銅電解液を加熱濃縮して硫酸
銅として予め分離回収してもよい。
銅として予め分離回収してもよい。
【００１７】 銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスの
除去 工程で銅の一部が分離除去された電解後液に硫化水素
ガスを接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン
及びビスマスと反応を起こさせ、それらを硫化物として
生成・沈殿させた後、液中から、慣用的な濾過方法によ
り、分離除去する。硫化水素ガスは、上述のヒ素等の量
に応じて必要な量を決定する。通常、硫化物の生成に必
要な理論量を約０．１〜５％だけ上回る量使用する。分
離された硫化物中のニッケルの含有量はゼロ又はそれに
限りなく近い。
除去 工程で銅の一部が分離除去された電解後液に硫化水素
ガスを接触させて、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン
及びビスマスと反応を起こさせ、それらを硫化物として
生成・沈殿させた後、液中から、慣用的な濾過方法によ
り、分離除去する。硫化水素ガスは、上述のヒ素等の量
に応じて必要な量を決定する。通常、硫化物の生成に必
要な理論量を約０．１〜５％だけ上回る量使用する。分
離された硫化物中のニッケルの含有量はゼロ又はそれに
限りなく近い。
【００１８】 銅電解液の分割 銅等を硫化物として分離除去した後に得られた濾液を第
１液（濾液１）と第２液（濾液２）に分割する。第１液
（濾液１）は、工程、を経て、銅、ヒ素、アンチモ
ン等の成分が除去され、銅の電解精製に適するように成
分調整されており、浄液として銅電解精製工程に回送す
る。実際、得られた浄液中の銅、ヒ素、アンチモンの濃
度は、いずれも０．１ｇ／Ｌ以下である。
１液（濾液１）と第２液（濾液２）に分割する。第１液
（濾液１）は、工程、を経て、銅、ヒ素、アンチモ
ン等の成分が除去され、銅の電解精製に適するように成
分調整されており、浄液として銅電解精製工程に回送す
る。実際、得られた浄液中の銅、ヒ素、アンチモンの濃
度は、いずれも０．１ｇ／Ｌ以下である。
【００１９】第２液（濾液２）はニッケルの回収工程に
供する。第１液（濾液１）と第２液（濾液２）の割合
は、詳しくは後述するが、硫化水素ガスを必要な量だけ
生成させることが実操業上望まれることから、約２：１
〜５：１にするのが好ましい。
供する。第１液（濾液１）と第２液（濾液２）の割合
は、詳しくは後述するが、硫化水素ガスを必要な量だけ
生成させることが実操業上望まれることから、約２：１
〜５：１にするのが好ましい。
【００２０】 硫化水素ガスの発生・利用と硫化ニッ
ケルの生成・回収 第２液（濾液２）に、水硫化ソーダを添加して、残存し
ている硫酸と反応させて硫化水素ガスを発生させる。こ
のガスを回収して工程で用いれば、猛毒なガスを大量
に現場生成でき、取扱い上非常に便利である。必要な硫
化水素ガスの量を予め決定して、第２液（濾液２）に水
硫化ソーダを、該ガスの発生に必要な分だけ過剰に添加
する。
ケルの生成・回収 第２液（濾液２）に、水硫化ソーダを添加して、残存し
ている硫酸と反応させて硫化水素ガスを発生させる。こ
のガスを回収して工程で用いれば、猛毒なガスを大量
に現場生成でき、取扱い上非常に便利である。必要な硫
化水素ガスの量を予め決定して、第２液（濾液２）に水
硫化ソーダを、該ガスの発生に必要な分だけ過剰に添加
する。
【００２１】この水硫化ソーダの添加による硫化水素ガ
スの発生時にニッケルの約２５〜３０重量％が硫化ニッ
ケルとして回収される。硫化ニッケルはＳを除いて不純
物がほとんど含まれていないため、そのままでニッケル
原料として有用性を有する。
スの発生時にニッケルの約２５〜３０重量％が硫化ニッ
ケルとして回収される。硫化ニッケルはＳを除いて不純
物がほとんど含まれていないため、そのままでニッケル
原料として有用性を有する。
【００２２】 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルの生
成・回収 工程を経てニッケルが硫化ニッケルとして分離回収さ
れた後の第２液（濾液３）に、先ず、消石灰又は炭酸カ
ルシウムを添加し、ｐＨ＝約１．５〜２．５に調整して
液中に残存している遊離硫酸と反応させて石膏を生成・
沈降させる。沈降した石膏は慣用的な方法で分離除去す
る。
成・回収 工程を経てニッケルが硫化ニッケルとして分離回収さ
れた後の第２液（濾液３）に、先ず、消石灰又は炭酸カ
ルシウムを添加し、ｐＨ＝約１．５〜２．５に調整して
液中に残存している遊離硫酸と反応させて石膏を生成・
沈降させる。沈降した石膏は慣用的な方法で分離除去す
る。
【００２３】石膏を除去した後に得られた液（濾液４）
に、炭酸ナトリウム又は苛性ソーダを添加し、ｐＨ＝約
８〜１０に調整して液中に残存しているニッケルを炭酸
ニッケル又は水酸化ニッケルとして生成・沈殿させる。
その後、生成した炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルは慣
用的な方法で分離・回収する。ニッケルの純度は、約３
５〜４５％である。その後液は、排水となる。
に、炭酸ナトリウム又は苛性ソーダを添加し、ｐＨ＝約
８〜１０に調整して液中に残存しているニッケルを炭酸
ニッケル又は水酸化ニッケルとして生成・沈殿させる。
その後、生成した炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルは慣
用的な方法で分離・回収する。ニッケルの純度は、約３
５〜４５％である。その後液は、排水となる。
【００２４】
【実施例】本発明の方法 上記の発明の実施の形態に基づいて、銅電解液を処理し
た。
た。
【００２５】実施例１ 銅の電解採取による予備回収 銅４５ｇ／Ｌを含む銅電解液（３０ｍ3）を公知の電解
採取法により処理し、純度９９．９％の電気銅１を４５
０ｋｇ、純度９９％の電気銅２を６０６ｋｇ分離回収し
た。電解の終了した液には、銅が１０ｇ／Ｌ、ヒ素が５
ｇ／Ｌ、アンチモンが０．４ｇ／Ｌ、ビスマスが０．１
ｇ／Ｌ、ニッケルが１５ｇ／Ｌ、遊離硫酸が２４４ｇ／
Ｌ含まれていた。
採取法により処理し、純度９９．９％の電気銅１を４５
０ｋｇ、純度９９％の電気銅２を６０６ｋｇ分離回収し
た。電解の終了した液には、銅が１０ｇ／Ｌ、ヒ素が５
ｇ／Ｌ、アンチモンが０．４ｇ／Ｌ、ビスマスが０．１
ｇ／Ｌ、ニッケルが１５ｇ／Ｌ、遊離硫酸が２４４ｇ／
Ｌ含まれていた。
【００２６】 銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスの
除去 電解後液に、２２５ｍ3の硫化水素ガスを導入し、液と
ガスとの間に接触反応を起こさせて、硫化物１を生成・
沈殿させた。これを、液中から、慣用的な濾過方法によ
り、分離除去した。硫化物１にはニッケルは実質上含ま
れていなかった。得られた濾液は、銅、ヒ素、アンチモ
ン及びビスマスをいずれも０．１ｇ／Ｌ以下の濃度でし
か含まず、清浄であった。
除去 電解後液に、２２５ｍ3の硫化水素ガスを導入し、液と
ガスとの間に接触反応を起こさせて、硫化物１を生成・
沈殿させた。これを、液中から、慣用的な濾過方法によ
り、分離除去した。硫化物１にはニッケルは実質上含ま
れていなかった。得られた濾液は、銅、ヒ素、アンチモ
ン及びビスマスをいずれも０．１ｇ／Ｌ以下の濃度でし
か含まず、清浄であった。
【００２７】 銅電解液の分割 濾液から、２３．３ｍ3を浄液（濾液１）として分け
た。
た。
【００２８】 硫化ニッケルの生成・回収 残りの６．７ｍ3の濾液に、ＮａＳＨを約２５％含む工
業用水硫化ソーダ２４７０ｋｇを毎分約１０ｋｇの速度
で添加して、液中に残存している遊離硫酸と反応させ
て、２２５ｍ3の硫化水素ガスを発生させ、これを工
程に導いて銅、ひ素、アンチモン、ビスマスの沈殿に利
用した。この水硫化ソーダの添加により、液中のニッケ
ルの一部が硫化ニッケルとして生成沈殿したので、液中
に残存した微量の硫化水素ガスを除去したのち、慣用的
な方法で分離、回収した。乾燥後の硫化ニッケルは８０
ｋｇであった。
業用水硫化ソーダ２４７０ｋｇを毎分約１０ｋｇの速度
で添加して、液中に残存している遊離硫酸と反応させ
て、２２５ｍ3の硫化水素ガスを発生させ、これを工
程に導いて銅、ひ素、アンチモン、ビスマスの沈殿に利
用した。この水硫化ソーダの添加により、液中のニッケ
ルの一部が硫化ニッケルとして生成沈殿したので、液中
に残存した微量の硫化水素ガスを除去したのち、慣用的
な方法で分離、回収した。乾燥後の硫化ニッケルは８０
ｋｇであった。
【００２９】 炭酸ニッケル又は水酸化ニッケルの生
成・回収 硫化水素ガスが発生し回収された後の液（濾液４）に、
先ず、１２７０ｋｇの炭酸カルシウムを添加して、ｐＨ
＝２に中和調整し、液中に残存している遊離硫酸と反応
させて石膏を生成・沈降させた。沈降した石膏は慣用的
な方法で分離除去した。乾燥したところ、石膏の量は２
１８０ｋｇであった。石膏を除去した後、液に炭酸ナト
リウムを１６１ｋｇ添加し、ｐＨ＝９に中和調整して、
液中に残存しているニッケルを炭酸ニッケルとして生成
・沈殿させた。その後、生成した炭酸ニッケルを慣用的
な方法で濾過・分離して回収した。乾燥後の炭酸ニッケ
ルの量は２００ｋｇであり、ニッケルの純度は４０％で
あった。
成・回収 硫化水素ガスが発生し回収された後の液（濾液４）に、
先ず、１２７０ｋｇの炭酸カルシウムを添加して、ｐＨ
＝２に中和調整し、液中に残存している遊離硫酸と反応
させて石膏を生成・沈降させた。沈降した石膏は慣用的
な方法で分離除去した。乾燥したところ、石膏の量は２
１８０ｋｇであった。石膏を除去した後、液に炭酸ナト
リウムを１６１ｋｇ添加し、ｐＨ＝９に中和調整して、
液中に残存しているニッケルを炭酸ニッケルとして生成
・沈殿させた。その後、生成した炭酸ニッケルを慣用的
な方法で濾過・分離して回収した。乾燥後の炭酸ニッケ
ルの量は２００ｋｇであり、ニッケルの純度は４０％で
あった。
【００３０】この処理方法での、処理液及び各工程での
生成物及び処理後液の物量は、表１に示す通りであっ
た。
生成物及び処理後液の物量は、表１に示す通りであっ
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例（特願平７−２６３６３９号に記載
の方法） 銅４５ｇ／Ｌを含む銅電解液（３０ｍ3）を公知の電解
採取法により処理し、純度９９．９％の電気銅Iを４５
０ｋｇ、純度９９％の電気銅IIを６０６ｋｇ分離回収し
た。電解の終了した液には、銅が１０ｇ／Ｌ、ヒ素が５
ｇ／Ｌ、アンチモンが０．４ｇ／Ｌ、ビスマスが０．１
ｇ／Ｌ、ニッケルが１５ｇ／Ｌ、遊離硫酸が２４４ｇ／
Ｌ含まれていた。
の方法） 銅４５ｇ／Ｌを含む銅電解液（３０ｍ3）を公知の電解
採取法により処理し、純度９９．９％の電気銅Iを４５
０ｋｇ、純度９９％の電気銅IIを６０６ｋｇ分離回収し
た。電解の終了した液には、銅が１０ｇ／Ｌ、ヒ素が５
ｇ／Ｌ、アンチモンが０．４ｇ／Ｌ、ビスマスが０．１
ｇ／Ｌ、ニッケルが１５ｇ／Ｌ、遊離硫酸が２４４ｇ／
Ｌ含まれていた。
【００３３】電解液を第I液（６．７ｍ3）と第II液（２
３．３ｍ3）に分けた。第I液に、ＮａＳＨを約２５％含
む工業用水硫化ソーダ５００ｋｇを添加して、硫化物I
を生成・沈殿させた。これを慣用的な方法で濾過・分離
して回収し、更に乾燥した。次いで、工業用水硫化ソー
ダ１７４０ｋｇを毎分約１０ｋｇの速度で添加して、液
中の硫酸と反応させ、硫化水素ガスを発生させた。この
硫化水素ガスを第II液に導き、該液と接触反応を起こさ
せ、硫化物IIを生成・沈殿させた。これを慣用的な方法
で濾過・分離して回収し、更に乾燥した。残った濾液
（即ち、電解戻り液）は、銅、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスをいずれも０．１ｇ／Ｌ以下の濃度でしか含まな
かった、即ち清浄であった。
３．３ｍ3）に分けた。第I液に、ＮａＳＨを約２５％含
む工業用水硫化ソーダ５００ｋｇを添加して、硫化物I
を生成・沈殿させた。これを慣用的な方法で濾過・分離
して回収し、更に乾燥した。次いで、工業用水硫化ソー
ダ１７４０ｋｇを毎分約１０ｋｇの速度で添加して、液
中の硫酸と反応させ、硫化水素ガスを発生させた。この
硫化水素ガスを第II液に導き、該液と接触反応を起こさ
せ、硫化物IIを生成・沈殿させた。これを慣用的な方法
で濾過・分離して回収し、更に乾燥した。残った濾液
（即ち、電解戻り液）は、銅、ヒ素、アンチモン及びビ
スマスをいずれも０．１ｇ／Ｌ以下の濃度でしか含まな
かった、即ち清浄であった。
【００３４】硫化水素ガス発生後の第I液には、先ず、
１２８０ｋｇの炭酸カルシウムを添加して、ｐＨ＝２に
中和調整し、液中に残存している遊離硫酸と反応させて
石膏を生成・沈降させた。沈降した石膏は慣用的な方法
で分離除去した。乾燥したところ、石膏の量は２２１０
ｋｇであった。石膏を除去した後、濾液に炭酸ナトリウ
ムを１２５ｋｇ添加し、ｐＨ＝９に中和調整して、液中
に残存しているニッケルを炭酸ニッケルとして生成・沈
殿させた。その後、生成した炭酸ニッケルを慣用的な方
法で濾過・分離して回収し、更に乾燥した。
１２８０ｋｇの炭酸カルシウムを添加して、ｐＨ＝２に
中和調整し、液中に残存している遊離硫酸と反応させて
石膏を生成・沈降させた。沈降した石膏は慣用的な方法
で分離除去した。乾燥したところ、石膏の量は２２１０
ｋｇであった。石膏を除去した後、濾液に炭酸ナトリウ
ムを１２５ｋｇ添加し、ｐＨ＝９に中和調整して、液中
に残存しているニッケルを炭酸ニッケルとして生成・沈
殿させた。その後、生成した炭酸ニッケルを慣用的な方
法で濾過・分離して回収し、更に乾燥した。
【００３５】この処理方法での、処理液及び各工程での
生成物及び処理後液の物量は、表２に示す通りであっ
た。
生成物及び処理後液の物量は、表２に示す通りであっ
た。
【００３６】
【表２】
【００３７】表１と表２を比較すると、比較例の方法で
は、ニッケルが硫化物としてアンチモン等と共に沈殿し
てしまい、炭酸ニッケルとしてのニッケルの回収量が少
ないが、一方、本発明の方法では、ニッケルが硫化ニッ
ケルとして高純度で回収できる。
は、ニッケルが硫化物としてアンチモン等と共に沈殿し
てしまい、炭酸ニッケルとしてのニッケルの回収量が少
ないが、一方、本発明の方法では、ニッケルが硫化ニッ
ケルとして高純度で回収できる。
【００３８】実施例２（イオン交換樹脂を用いた予備処
理） 銅４５ｇ／Ｌ、ヒ素５ｇ／Ｌ、アンチモン０．４ｇ／
Ｌ、ビスマス０．１ｇ／Ｌ、ニッケル１５ｇ／Ｌ、及
び、遊離硫酸１９０ｇ／Ｌを含む銅電解液を抜き出し、
イオン交換樹脂（ミヨシ樹脂（株）製のＥＰＯＲＯＵＳ
ＭＸ−２）を通過させ、アンチモン及びビスマスの一
部を吸着させた。この樹脂を通過した液には、銅４５ｇ
／Ｌ、ヒ素５ｇ／Ｌ、アンチモン０．１ｇ／Ｌ、ビスマ
ス０．０５ｇ／Ｌ、ニッケル１５ｇ／Ｌ及び遊離硫酸１
９０ｇ／Ｌが含まれていた。この溶液を、処理方法１の
工程と同様に電解採取処理したところ、液中のアンチ
モン及びビスマスの濃度が低いため、純度９９．９％の
電気銅が６００ｋｇ、９９％の電気銅が４５０ｋｇ得ら
れた。
理） 銅４５ｇ／Ｌ、ヒ素５ｇ／Ｌ、アンチモン０．４ｇ／
Ｌ、ビスマス０．１ｇ／Ｌ、ニッケル１５ｇ／Ｌ、及
び、遊離硫酸１９０ｇ／Ｌを含む銅電解液を抜き出し、
イオン交換樹脂（ミヨシ樹脂（株）製のＥＰＯＲＯＵＳ
ＭＸ−２）を通過させ、アンチモン及びビスマスの一
部を吸着させた。この樹脂を通過した液には、銅４５ｇ
／Ｌ、ヒ素５ｇ／Ｌ、アンチモン０．１ｇ／Ｌ、ビスマ
ス０．０５ｇ／Ｌ、ニッケル１５ｇ／Ｌ及び遊離硫酸１
９０ｇ／Ｌが含まれていた。この溶液を、処理方法１の
工程と同様に電解採取処理したところ、液中のアンチ
モン及びビスマスの濃度が低いため、純度９９．９％の
電気銅が６００ｋｇ、９９％の電気銅が４５０ｋｇ得ら
れた。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、銅電解液から、
ニッケルを硫化ニッケルとして高率で回収できる。ま
た、本発明の方法は、銅電解液の浄液方法として利用で
きる。
ニッケルを硫化ニッケルとして高率で回収できる。ま
た、本発明の方法は、銅電解液の浄液方法として利用で
きる。
【図１】本発明の実施の形態の一つである銅電解液の浄
液方法のフローシートである。
液方法のフローシートである。
【図２】従来方法の銅電解液の浄液方法のフローシート
である。
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、
銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化
物として分離除去し、 銅等の回収後、銅電解液に、水硫化ソーダを添加して、
ニッケルを硫化ニッケルとして分離回収する、ことを特
徴とする銅電解液からのニッケルの回収方法。 - 【請求項２】 水硫化ソーダを過剰添加して、ニッケル
を硫化ニッケルとして分離回収した後に、銅電解液に、
消石灰又は炭酸カルシウムを添加し銅電解液中の硫酸と
反応させて石膏を生成しそれを分離除去し、更に、炭酸
ナトリウム又は苛性ソーダを添加して、銅電解液中に残
存しているニッケルを炭酸ニッケル又は水酸化ニッケル
として分離回収することを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 銅電解液に水硫化ソーダを過剰添加し、
その際に生成した硫化水素ガスを、銅電解液に接触させ
て、銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを
硫化物として分離除去することを特徴とする請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、
銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化
物として分離除去し、 銅等の除去後、銅電解液を分割し、 第１液は電解精製工程に回送し、 第２液には水硫化ソーダを添加してニッケルを硫化ニッ
ケルとして分離するとともに硫化水素ガスを発生させ、
そのガスを銅等との接触工程で用いるために回送するこ
とを特徴とする銅電解液の浄液方法。 - 【請求項５】 銅電解液に硫化水素ガスを接触させて、
銅電解液中の銅、ヒ素、アンチモン及びビスマスを硫化
物として分離除去する前に、電解採取法又は電解液の加
熱濃縮法により予め銅の一部を分離回収しておくことを
特徴とする請求項４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04452397A JP3226475B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-02-28 | 粗銅を電解精製して電気銅を製造する銅電解精製系における循環銅電解液から金属を分離回収するとともにその浄液を行う方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24795896 | 1996-09-19 | ||
| JP8-247958 | 1996-09-19 | ||
| JP04452397A JP3226475B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-02-28 | 粗銅を電解精製して電気銅を製造する銅電解精製系における循環銅電解液から金属を分離回収するとともにその浄液を行う方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147823A true JPH10147823A (ja) | 1998-06-02 |
| JP3226475B2 JP3226475B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=26384453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04452397A Expired - Fee Related JP3226475B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-02-28 | 粗銅を電解精製して電気銅を製造する銅電解精製系における循環銅電解液から金属を分離回収するとともにその浄液を行う方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226475B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006283047A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nikko Kinzoku Kk | 粗硫酸ニッケルの製造方法 |
| JP2013112538A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法 |
| CN113789547A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-14 | 广西南国铜业有限责任公司 | 一种铜电解废液的净化方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6550966B1 (en) | 1995-08-28 | 2003-04-22 | S.C. Johnson Home Storage, Inc. | Freezer storage bag |
| US6371643B2 (en) | 1999-06-02 | 2002-04-16 | S. C. Johnson Home Storage, Inc. | Multi-Layered freezer storage bag |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP04452397A patent/JP3226475B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006283047A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nikko Kinzoku Kk | 粗硫酸ニッケルの製造方法 |
| JP2013112538A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法 |
| CN113789547A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-14 | 广西南国铜业有限责任公司 | 一种铜电解废液的净化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3226475B2 (ja) | 2001-11-05 |
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