JPH0193497A

JPH0193497A - ＺｎＳｅ単結晶作製法

Info

Publication number: JPH0193497A
Application number: JP62248374A
Authority: JP
Inventors: Hirokuni Nanba; 宏邦難波
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-04-12
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JP2585629B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（７）技術分野この発明は、所望の方位を持ったＺｎＳｅのバルク単結
晶の作製方法に関する。

ＺｎＳｅはＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体である。バンドギ
ャップが２，７　ｅＶと広い。このため、青色ＬＥＤの
材料として強く期待されている。

赤、橙、黄、緑ｔｙ）　Ｌ　Ｅ　Ｄ　（Ｌｉｇｈｔ　Ｅ
ｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ　：発光ダイオード）は、
既に実用的な製造法が確立されている。多量に使用され
ている。

ところが、青色ＬＥＤは未だ実用的な段階に至っていな
い。

青い光を出すのであるから、バンドギャップが２．５ｅ
Ｖ以上の半導体を使わなければならない。

そのような材料として、ＧａＮ、　ＳｉＣ，ＺｎＳｅ、
　ＺｎＳ。

ＧａＡＩＮ、　ＺｎＳＳｅなどが知られている。

いずれの材料を使うにしても良質の単結晶が得られなけ
ればならない。これらの材料は、それぞれ固有の欠点が
あり、実用的な青色ＬＥＤが未だ作られていない。

ＺｎＳｅは不純物の少ない良質の単結晶が得られないと
いう欠点がある。

また、ＺｎＳｅ単結晶はｎ型のものはできるが、ｐ型の
ものができなかった。ｐｎ接合を作る事ができなければ
、ＬＥＤができない。

しかし、最近、Ｌｉをドープして、ｐ型ＺｎＳｅができ
たという報告があった。

Ｊ、ＮｉＮ１５ｈｉｚａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　５７６　ｐ、２２１０このため、
青色ＬＥＤの材料として、ＺｎＳｅが期待されている。

このように導電性制御が難しいのは、ＺｎＳｅＱ高純度
の大型バルク単結晶が得難いという事に起因している。

良質の大型バルク単結晶が得られないので、ＧａＡｓ、
　Ｇｏなどの基板の上に、ｚｎｓｅ薄膜単結晶をヘテロ
エピタキシャル成長させる。

エピタキシャル成長法としては、分子線エピタキシー（
ＭＢＥ）、有機金属熱分解法（ＭＯＣＶＤ　又はＯＭＶ
ＰＥ　）などを使う事ができる。

こうして、ＺｎＳｅの薄膜単結晶を作ることができる。

ところが、ヘテロエピタキシーであるので、次の２つの
欠点がある。ひとつは、格子不整合によって転位が生じ
やすいという事である。もうひとつは、基板を加熱した
時に基板に含まれる元素が、薄膜ＺｎＳｅ層へ拡散する
、という事である。転位と不純物拡散の問題があって、
ヘテロエピタキシーによって作ったＺｎＳｅ薄膜は良質
のものでなく、ｐ型にする事もできない。

このような問題を解決するためには、大型バルクＺｎＳ
ｅ単結晶の木板を作り、この上にＺｎＳｅ薄膜をホモエ
ピタキシーするのがよい。

ところが、大型、高純度のＺｎＳｅバルク単結晶を作る
のは極めて難しい。

（イ）従来技術ｎ−ｖｉ族化合物半導体ＺｎＳ、　ＺｎＳｅ、　ＺｎＴ
ｅ　ｃｙ）単結晶を作るのを難しくしているのは、これ
らが高い圧力を加えなければ溶融しないという事にある
。昇華しやすい物質である。圧力をかけずに加熱しても
昇華してしまうだけである。単に加熱しても溶けない。

これらの物質は融けないと考えられていた時代もある。

ＺｎＳｅを融かすためには、５０−’８０　ａｔｍの不
活性気体の圧力を加え、１５２０°Ｃ以上の高温に加熱
しなければならない。

ｍ−ｖ族化合物半導体の場合は、Ｌ　Ｅ　Ｃ（Ｌｉｑｕ
ｉｄＥｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋ
ｉ）法が有効である。融液をＢ２Ｏ３の厚い層で覆い不
活性気体の圧力をかけながら、単結晶を引上げてゆく。

しかし、■−■族化合物半導体の場合、ＬＥＧ法が使え
ない。原料がＢ２Ｏ３と反応するからである。

このような理由で、通常の結晶成長法では、ＺｎＳｅ単
結晶を作る事ができない。

高圧溶融法（高圧ブリッジマン法、高圧タンマン法）、
ヨウ素輸送法、昇華法などで、Ｚｎ５ａ単結晶を成長さ
せる試がなされた。

しかし、前二者の方法で作ったものは、双晶が発生した
り、不純物による汚染があったりする。

昇華法によるものは、大型の単結晶が得られない。

この他にも、いくつかの単結晶成長法が試みられている
。

いずれの方法も、できた結晶の電気的特性、結晶性、純
度、結晶形状、寸法などに於て、満足できるものではな
かった。

（つ）　ゾーンアニーリング法本出願人らは、ＺｎＳｅの多結晶を作り、これを、Ａｒ
ガスなどの雰囲気で、狭いホットゾーンと鋭い温度勾配
の中を通してアニーリングする事により、単結晶化する
方法を開発した（特願昭６２−６５３８９、Ｓ　６２．
３．１８出願）。

材料の粉末から、直接にＺｎＳｅの単結晶を作るのでは
ない。ＣＶＤ法又は焼結法により、ＺｎＳｅの多結晶を
作る。これを、棒状に加工し、ゾーンアニールして単結
晶とするのである。

ゾーンアニーリングの手法は周知である。しかし、これ
は、単結晶の結晶性を高めたりするために用いられるも
のであった。

多結晶ＺｎＳｅをゾーンアニーリングして単結晶にする
ことができる、というのは前記の発明によって初めて明
らかになったことである。

これは、昇華法のように、焼結体をいったん昇華させて
単結晶とするものではない。固相を保ちながら、局所加
熱しくホットゾーン）、加熱部分を徐々に移動させてゆ
くことによりアニーリングする。

圧力も低く　（０，１〜１００Ｔｏｒｒ）　、温度も低
い（７００〜９０００Ｃ）。

低温、低圧でＺｎＳｅ多結晶を単結晶化することができ
る。

高温、高圧にする高圧ブリッジマン法などでは、Ｃ，Ｓ
ｉなど不純物が入りやすく、熱歪みから転位も発生しや
すい。

ところが、前述のゾーンアニーリング法は、ＴＨＭ（Ｔ
ｒａｖｅｌｌｉｎｇ　Ｈｅａｔｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　）
　ノ手法を使い、低温、低圧でアニールするから、不純
物の少い、転位の少ないものが得られる。

に）発明が解決すべき問題点前記のゾーンアニーリング法はどのような結晶方位を持
つ単結晶ができるか？という事を予め知る事ができない
。

ホットゾーンに於て、加熱されたある結晶粒が核となっ
て、隣接結晶粒に作用を及ぼし、結晶方位を自己と同じ
になるように変化させる。結晶・方位を等しくする部分
が徐々に増加してゆく。

この場合、単結晶化のもとになる核の結晶方位は偶然に
よって決まる。つまり、多様な結晶方位の方向に単結晶
化が起こる。

これは不便な事である。

必要となるウェハの方向は例えば（１００）面とか（１
１１）面とかいうように決まっている。

このような方位のウェハを切り出すのに好適な方位の単
結晶インゴットが得られると好都合である。

００　　　目　　　　　的所望の結晶方位を持つＺｎＳｅ単結晶を、ＺｎＳｅ多結
晶から、ゾーンアニーリング法によって製造する方法を
提供する事が本発明の目的である。

（９）本発明の方法ゾーンアニールするための多結晶が一部に、所望の結晶
方位を有する種結晶を含むものとし、種結晶の近傍から
ゾーンアニールするのが本発明の方法である。

多結晶は、ＣＶＤ法又は焼結法によって製作する。

ＣＶＤ法、焼結法は周知の方法である。本発明に於ては
、単結晶を内部に含む多結晶ＺｎＳｅをこれらの方法に
よって作る。

ＣＶＤ法では次のようにする。ＣＶＤ炉の中に、所望の
方位の単結晶を設置しておく。この状態で原料ガスを送
り加熱された基板の上にＺｎＳｅ多結晶を成長させる。

こうして単結晶を内部に含む多結晶ができる。

多結晶の成長が終ってから、適当な棒状にＺｎＳｅを切
り出す。この時に、最初に置いた単結晶が所望の方位で
棒材の端部に位置するように切り出す。

この単結晶がゾーンアニーリングに於て、単結晶化の方
向を決定する。そこでこの単結晶を種結晶と呼ぶことに
する。

第２図により、ＺｎＳｅ多結晶をＣＶＤ法で作る方法を
説明する。

ＣＶＤ法は、Ｚｎ蒸気と、Ｈ，Ｓｅガスとを反応させ、
次のような反応によって、Ｈ２ＳｅＣｌ１）＋　Ｚｎ（ｖ）　ｗ　ＺｎＳｅ（ｓ）
　＋　Ｈ２（１）ＺｎＳｅを得て、これを基板の上へ堆
積させるものである。

ＣＶＤ法といっても、いろいろな方法があるが、ここで
は亜鉛蒸発炉と反応炉とが、ひとつの容器の中に収めら
れたものを示す。

亜鉛蒸発炉１１の外周には、ヒータ１２があり、亜鉛容
器１３に入っている亜鉛を溶融亜鉛１４としている。溶
融亜鉛１４はさらに加熱されて、亜鉛の蒸気を生ずる。

ここへＡｒガスが導入される。Ｚｎの蒸気はＡｒガスに
よって、反応炉１５の方へ輸送される。

さらに原料ガスとしてＨ２Ｓｅが反応炉に向かって送給
される。

反応炉１５に於ては、反応容器１９の中に、基板１７が
設けられる。基板１７は水平方向に長い筒状体である。

たとえば四角筒状である。反応容器１９の外側には、基
板１７を囲むようにヒータ１６が設けられる。

ヒータ１６は基板１７を結晶化温度以上に加熱している
。結晶化温度より高温の領域で、前記の化学反応が起こ
る。

反応生成物であるＺｎＳｅは基板の上に堆積する。

未反応のガスと水素ガス、Ａｒガスは排出される。

本発明の方法を行なうために、基板１７の上に、予め種
結晶４を設置しておく。

種結晶４は小さなものでよい。ひとつでもよいが、複数
個基板１７の上に置いてもよい。大きい基板を使うと、
大きい不定形の多結晶が得られるので、本発明で用いる
ゾーンアニールの試料となる棒材をいくつも切りとる事
ができる。

ＺｎＳｅ多結晶は基板１７の上にできるから基板１γが
大きければ大きいものができる。しかし不定形であるの
で、そのままでは使えず、適当な形状に切りとる。

基板の長さは約１ｍ程度で、四角筒状の場合、数十ｃｍ
角である事が多い。このように広い基板の上に堆積する
ので、薄いけれども寸法の大きいものが得られる。これ
を切るのであるから、任意の方向のもの、形状のものを
切りとる事ができる。

種結晶４があるので、これを含み、所望の結晶方向を長
手方向とする棒状に加工する。これが出発原料である。

このような種結晶入り多結晶は、焼結によって作る事も
できる。この場合、種結晶と粉末原料をホットプレスに
入れ、６００°Ｃ〜９００℃に加熱し、２００〜３００
ａｔｍに加圧成形する。

こうして種結晶を一端に有するＺｎＳｅ多結晶が得られ
る。第３図は丸棒に加工したＺｎＳｅ多結晶と角棒に加
工したＺｎＳｅｉ多結晶を示す。

本発明のゾーンメルティング法を第１図によって説明す
る。

ＺｎＳｅ多結晶１が石英カプセル２の内部に密封されて
いる。カプセル２の内部は、０．１〜１０　Ｑ　Ｔｏｒ
ｒのＡｒ、　Ｎｅ、　Ｈｅ又はＮ２の雰囲気になってい
る。不活性でＺｎＳｅと反応しないガスであればよい。

雰囲気の役割は、ＺｎＳｅの表面からの原料の昇華を抑
える事である。高温（例えば１６００℃）ではないので
、雰囲気の圧力が低くてもよいのである。

石英カプセルは開管としてもよい。この場合、雰囲気ガ
スは０．１〜Ｉ　Ｑ　□　Ｔｏｒｒに圧力調整されたも
のを開管中に通すことになる。

石英カプセルは全くなくてもよい。全体を真空装置の中
に設けて、真空装置の雰囲気を０．１〜１００Ｔｏｒｒ
の不活性気体としてもよいのである。

懸架装置３によって、石英カプセルが上方から懸架され
ている。

上下幅の狭いリング状のヒータ５が設けられる。

ヒータ５の中をＺｎＳｅ多結晶１が徐々に通過してゆく
。種結晶４のある方の端からヒータ５に近づけ、ヒータ
５の中を通してゆく。

このヒータ５は、極めて狭い部分だけを加熱できる局所
性の強いヒータである。第１図の側方に温度分布を示し
た。

温度は、ヒータ５から離れたＡＢとＥＦで室温Ｔ１に、
ヒータ５の直近部ＣＤで７００℃〜９００℃の高温部Ｔ
２となる。高温部Ｔ、で多結晶から単結晶化への運動が
起こる。

ヒータ５を通過した部分からこれに連続して単結晶化が
起こってゆく。高温部Ｔ、の幅ＣＤはできるだけ狭いほ
うがよい。これはヒータの幾何学的な形状によるが、７
００〜９００℃として定義される高温部ＣＤは５〜２０
ｍｍ程度でなければならない。

幅ＣＤが広いと、単結晶へ向う運動が幅ＣＤ内の離隔し
た点で発生しゃすく双晶になりやすい。そこで幅ＣＤが
狭いという事が要求される。

また、高温部の前後の温度勾配ＢＣ、Ｄｌｉ：は士５０
〜±２００°Ｃ／ｃｍ程度の急勾配でなければならない
０ＺｎＳｅ多結晶１がこのような温度分布の中を長手方向
に移動する。はじめ種結晶のある部分から加熱する。種
結晶に接触する部分は、種結晶と同一の結晶方位を持つ
ように単結晶化される。

ホットゾーン（高温部）が多結晶の中を移動してゆくか
ら、直前に単結晶化した部分と整合するよう、順次単結
晶化してゆく。

移動速度（アニール速度）は０．０５ｍｍ〜５＋ｔ＋ｍ
／　ｄａｙとする。

反対の端までアニールすると、全体が、種結晶と同一の
結晶方位を有する単結晶になる。

本発明は、高温部ＣＤでもＺｎＳｅを、殆んど昇華させ
ない。昇華させず固相を保うたまま多結晶から単結晶へ
相転移させるのである。

本発明では昇華が全く起らないという事ではない。しか
し昇華法のように積極的に昇華を利用するのではない。

本発明では、なるべく昇華が起らないように、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱する。

（→実施例５　ｍｍＸ　５　ｍｒｎＸ　３　ｍｍの直方体ＺｎＳｅ
単結晶をＣＶＤ装置の基板に予め置いておき、ＣＶＤ法
によってＺｎＳｅ多結晶を作った。この単結晶は５Ｘ５
ｍｍの面に立てた法線が（１１０）方位に等しいように
なっている。

単結晶を一端に含むようにして５ｍｍ×５ＩｎＩ１１×
５０ｍ１ＩＩのＺｎＳｅ捧状の多結晶を切りとった。

これを石英カプセルの中へ入れ、ＡｒガスＩ　Ｔｏｒｒ
の雰囲気でアニーリングした。高温部の温度Ｔ２は８６
０℃、低温部の温度Ｔ、は室温とした。ＢＣ，ＤＥの温
度勾配を＋１００°Ｃ／ｃｍ、−１００８Ｃ／ｃｍとし
た。石英カプセルの上下方向の移動速度を２　ｍｍ　／
　ｄａｙとし２５日でアニーリングを終了させ六〇　ア
ニール後、ＺｎＳｅ試料を、石英カプセルを割って取り
出した。

襞間及びＸ線回折によって、ＺｎＳｅ試料の結晶性を調
べた。この結果、長手方向力８’（１１０）方向である
単結晶になっているという事が分った。種結晶によって
規定した結晶方位になっているということである。

し）効　果（１）種結晶付き多結晶を出発原料として単結晶化する
ので、所望の方位を持ったＺｎＳｅ単結晶インゴツトを
作る事ができる。

（２）比較的大型のＺｎ５ａ単結晶を製造することがで
きる。

（３）残留不純物の少ない高純度のＺｎＳｅ単結晶を作
る事ができる。

これは溶液法やヨウ素輸送法のように溶媒、輸送剤を用
いないからである。また高圧ブリッジマン法のように、
不純物の入りゃすい高温高圧という条件を不要とするか
らである。

また、昇華性のドナ不純物はゾーンアニーリングによっ
て除去されるからである。

（４）高圧ブリッジマン法のように高温高圧はしないか
ら、転位の少い単結晶が得られる。

（５）再現性のある方法である。

（６）青色ＬＥＤの基板として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゾーンアニーリングを行なう動作を示
す略構成図。第２図はＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶を作る装置の縦
断面図。第３図はＣＶＤ法で作り棒材に加工したＺｎＳｅ多結晶
の斜視図。１・・・・・・ＺｎＳｅ多結晶２・・・・・・石英カプセル３・・・・・・懸架装置４・・・・・・種結晶

Claims

【特許請求の範囲】

　ＣＶＤ法又は焼結法によつて内部にＺｎＳｅ種結晶を
含むＺｎＳｅ多結晶を作り、ＺｎＳｅ種結晶を一端に有
し要求される単結晶の長手方向の結晶方位と種結晶の結
晶方位とが一致するような棒状のＺｎＳｅ多結晶を加工
し、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの不活性ガス又は
窒素ガス雰囲気で、室温〜１００℃の低温部ＡＢと、温
度勾配が５００℃／ｃｍ〜２００℃／ｃｍである昇温部
ＢＣと、温度Ｔ＿２が７００℃〜９００℃である高温部
ＣＤと、温度勾配が−２００℃／ｃｍ〜−５０℃／ｃｍ
である降温部ＤＥと、室温〜１００℃の低温部ＥＦとよ
りなる温度勾配の中を、０．０５ｍｍ／ｄａｙ〜５ｍｍ
／ｄａｙの速度で、種結晶の方を先にして移動させる事
により、固相を保ちながらＺｎＳｅ多結晶をＺｎＳｅ単
結晶に変化させることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶作製
法。