JPH0193571A - 長鎖アルケニルピリジン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＬＢ膜用素材等として有用な新規な長鎖アル
ケニルとリジン話導体とその製造法に関する。

〔発明の背景〕

１、　Ｌａｎｇｍｕｉｒとに、Ｂ、　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ
が確立した単分子膜及びその累積膜は創始者の名を冠し
てラングミュア・プロジェット膜又は略してＬＢ膜と呼
ばれている。

ＬＢ＠は、分子サイズの有機超薄膜であり、２次元平面
内とそれに垂直な方向に於ける分子相互の距離及び分子
配列を制御した分子集合体として組織的に統合され、個
々の分子ではみられない分子集団の特異な機能の発現が
期待される。

最近、ＬＢ膜に関し、世界的関心が高まる中で、分子エ
レクトロニクスをはじめとして分子素子の可能性が探求
され、主として、均一な有機超薄膜としての機能や分子
次元の配列制御にもとすく機能などで、広い領域にわた
って積極的な展開をみせている。

即ち、例えば、高解像度電子線リソグラフィー、ＬＢ膜
を絶縁膜としこれを超電導体で挟むトンネル型ジョセフ
ソン接合、電界効果型トランジスター（ＦＥＴ）やイオ
ン感受性ＦＥＴ（ＩｓＦＥＴ）の絶縁膜、そのほかスイ
ッチングデバイス、遠赤外線探知素子や表示素子、光電
変換素子等の絶縁膜、有機超格子、非線形光学素子、２
次元磁性体、生体膜類似機能性膜、液晶用配向膜、ドー
ピングや炭素化することによる導電性付与等の目的で新
しい分野が展開しつつある。

ＬＢ膜の累積には、固体基板を水面に垂直に上下すると
き、下降時にのみ膜が移行するＸ累積、下降、上昇とも
膜がつくＹ累積、及び上昇時にのみ移行するＺ累積が典
型的であり、これらは通常、膜物質を揮発性溶媒に溶か
して水面上に静かに展開した後、徐々に表面圧で圧縮し
て分子占有面積を小とし、分子の凝集配列状態が最も緻
密で適正な凝集膜の状態で累積させる。

従って、ＬＢ膜は均一性が高い高度の秩序構造を有する
ことができるが、反面、柔らかく、耐熱性に乏しいため
、累積膜構造を保持したまま同相重合させることによっ
てこれらの欠点を解消し得る新規な両親媒性の重合性単
量体の出現が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、例えばこれをＬＢ膜用素材として用いた場合
、均一性が高く高度の秩序構造を有する等、分子の配向
、配列を制御した分子集団に特異的な機能の発現に著し
く優れると共に、ＬＢ膜に適度の硬さと耐熱性を付与し
得る両親媒性の重合性単量体とその製造方法を提供する
ことを目的とする。

（発明の構成〕 本発明は、（１）一般式［Ｉ］ （式中、ｎは１４乃至２０の整数を表わす。）で示され
る長鎖アルケニルピリジン誘導体、及び（２）一般式［
１］ ％式％［］ （式中、ｎは１４乃至２０の整数を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。）で示される長鎖ハロアルケンと４−
メチルとリジンとをヘキサメチルジシラザンのＬｉ塩又
は一般式［Ｉ１１］ わし、Ｒ１とＲ２とで低級アルキレン基を成していても
よい。）で示されるリチウムジアルキルアミドの存在下
に反応させることを特徴とする一般式［１］ （式中、ｎは前記と同じ。）で示される長鎖アルケニル
ピリジン誘導体の製造法の発明である。

本発明に係る長鎖アルケニルピリジン誘導体の具体例を
構造式で示すと、次の通りである。

本発明化合物は、次に示される合成ルートを経て容易に
合成することができる。

Ｃｌ１２Ｊ：Ｈ（Ｃ１ｈ）　ｎ−２−ＧＯＯＲ↓還元 ＣＨ２−ＩＣ）ｌ−（Ｃ）１２）ｎ−１−ＯＨ↓ハロゲ
ン化 即ち、先ず相当する長鎖アルケニルカルボン酸エステル
を例えばＬｉＡｌＨ４，ＮａＢＩｌ、（（：Ｎ）、　Ｎ
ａＡｌＨ４（ＯＣＨｚＣＬＯＣＨｉ）　２等の還元剤で
還元する。次いで得られた長鎖アルケニルアルコールを
例えばＰＢｒ３゜Ｐ（：１３等のハロゲン化剤と反応さ
せ、相当する長鎖ハロアルケンを得、これをヘキサメチ
ルジシラザンのＬｉ塩又は一般式［■］ わし、Ｒ１と８２とで低級アルキレン基を成していても
よい。）で示されるリチウムジアルキルアミドの存在下
に４−メチルとリジン（γ−ピコリン）と反応させる。

ヘキサメチルジシラザンのＬｉ塩又はリチウムジアルキ
ルアミドを用いる反応は、通常、ｎ−ヘキサン等の炭化
水素類やジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等のエーテル類を反応溶媒として用い、同溶媒中、
先ず４−メチルピリジンと、ヘキサメチルジシラザンＬ
ｉ塩又はリチウムジアルキルアミドとを反応させて４−
メチルピリジンのメチル基の水素１個を選択的にＬｉで
置き換え、次いで、これに相当する長鎖ハロアルケンを
反応させることにより行う。反応温度は通常−７０℃乃
至−２０℃程度であり、反応時間は通常数十分乃至数時
間程度である。反応終了後は常法に従い後処理し、本発
明長鎖アルケニルピリジン誘導体を得ることができる。

一般式［ｍ］で示されるリチウムジアルキルアミドの具
体例としては、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ
）、リチウムｔ−ブチルｔ−オクチルアミド、２，２，
６．６−チトラメチルピベリジン等が挙げられる。これ
らは通常、相当するジアルキルアミンをｎ−ブチルリチ
ウムでリチウム化することにより容易に得られる。本合
成ルートによれば、反応性が高い末端二重結合が副反応
で失なわれたり重合してしまうことなく、目的の長鎖ア
ルケニルピリジン誘導体を選択的に合成することができ
る。

なお、上述の合成ルートに於て出発原料として用いた長
鎖アルケニルカルボン酸エステルは、例えば次に示され
る合成ルートで容易に合成することができる。

↓　ｏ７ノ　　　　↓５０２ｃ！２等 １１：Ｈ２−Ｃ１ｌ−（Ｃ１１２）、−Ｇ−（ＣＨ２）
ｓ−ＣＯＯ■↓ＲＯＨ／１１α等（Ｒ：アルキル基）に
Ｈｔ−Ｃ１１−（ＣＨ２）　−−Ｃ−（Ｃｌ目、）　、
−ＧＯＯＲ↓ＮａＢＨｓ　（ＣＮ）等 Ｃ）１２ｓＣＩ−（ＣＨ２）　ｎ−２−（：０ＯＲ（但
し、　ｍ◆６＝ｎ−２，） 即ち、先ず、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン等の環状ケトンをモルフォリン、ピペリ
ジン等の第二級アミンでエナミン体とし、これと相当す
る不飽和カルボン酸ハライドとを反応させた後加水分解
して相当する不飽和ジケトン体を得る。なお、不飽和カ
ルボン酸ハライドは、相当する不飽和脂肪酸を塩化チオ
ニル、五塩化リン、五臭化リン等のハロゲン化剤で反応
させたものを用いればよい。次いで、この不飽和ジケト
ン体を苛性カリ、苛性ソーダ等で開環反応させ、アルコ
ール／ＨＣ１等でエステル化した後、ＮａＢＨ３（ＣＮ
）等で或はｌ１ｏｌｆｆ−に１ｓｈｎｅｒ還元によりア
ルキル鎖中のケトンを還元することにより、目的の中間
原料長鎖アルケニルカルボン酸エステルを容易に得るこ
とができる。本発明の長鎖アルケニルピリジン誘導体は
、・分子内に高活性重合基として末端２重結合を有する
両親媒性の重合性単量体であり、該化合物を用いて作製
したＬＢ膜にγ線等の放射線や電子線、或は紫外線等の
活性光線を照射すると容易に重合し、適度の硬さと耐熱
性を付与された均一性が高いＬＢ重合膜を与える。

以下に参考例及び実施例を示すが、本発明はこれらの参
考例、実施例によって何等の制約を受はトルエン　１７
０１ｎｌ！中にシクロへキサノン８８．３ｇ（０，９モ
ル）及びモルホリン７８ｇ　（０，９モル）を仕込み、
これにｐ−）ルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、３時
間加熱還流反応を行なった。反応後、減圧濃縮し残部を
減圧蒸留してｂｐ、　１２０〜ｂｍｍ１Ｈ留分のＮ−（
１−シクロへキセニル）モルホリン１１９ｇを淡黄色油
状物として得た。

参考例２　１０−ウンデセノイルクロライドの４塩化メ
チレン２００ｒｎｌ中にＩＯ−ウンデセン酸１６６ｇ　
（０，９モル）及び塩化チオニル１３０ｇを仕込み、２
時間還流反応を行った後、濃縮し残部を減圧蒸留してｂ
ｐ、　１３２〜１３３℃／１８ｍｄｇ留分の１０−ウン
デセノイルクロライド１３８ｇを無色油状物として得た
。

参考例３　日用−ンデセノ　ルーｌ−シクロベキ塩化メ
チレン　１１０−中にトリエチルアミン７１ｇ及び参考
例１で得たＮ−（１−シクロへキセニル）モルホリン１
１７ｇ　（０，７モル）を仕込み、１０℃以下に冷却し
参考例２で得た１０−ウンデセニルクロライド　１３２
ｇ　（０，６５モル）を溶解した塩化メチレン（２００
−）溶液を滴下して更に室温で１８時間反応させた。反
応後、濃塩酸１４５−を注入し加熱して塩化メチレンを
留去した後、残部を３時間加熱還流し、冷却後、塩化メ
チレン抽出した。塩化メチレン層を分取し水洗後無水Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を除去し溶媒留去した後、
残部を減圧蒸留してｂｐ、１４５〜１４７℃１０．７ｍ
ｍＨｇ留分の２−（１０−ウンデセノイル）−１−シク
ロへキサノン１３７　ｇを微黄色油状物として得た。

参考例４７−オキソ−１６−へブタデセン　のへ参考例
３で得た２−（１０−ウンデセノイル）−１−シクロへ
キサノン１３２ｇ　（０，５モル）を苛性カリ　１１３
ｇ及び水７０ｄ中に仕込み、加熱還流を１５分間行ない
、冷却後希塩酸を注入してｐＨを２以下とし塩化メチレ
ン抽出した。塩化メチレン層を分取し、水洗後無水Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を除去し溶媒留去した後、残
部をアセトンより再結晶して７−オキソ−１トヘブタデ
セン酸１３４ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ、６７
〜６８．５℃。

参考例５７−オキソ−１６−へブタデセン１チＪｔ（Ｄ
参考例４で得た７−オキソ−１６−へブタデセン酸７８
．５ｇ　　（０，２８モル）を５重量％の塩化水素を含
有したメタノール溶液６５０ｇ中に加え、室温で１．５
時間反応させた。次いで酢酸ナトリウム及び炭酸水素ナ
トリウムを加えて中和後、析出した無機塩を除き、溶媒
留去して残部１１７ｇを得た。残部をカラム分１１［シ
リカゲル：ワコーゲルに−２００（和光純薬工業■商品
名）、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１］
Ｌ、？主生成郁を分画し、溶媒留去して７−オキソ−１
６−へブタデセン酸メチル５５ｇを白色結晶として得た
。ｆｆ１ｌ）、　２９〜３１”Ｃ０参考例６１６−へブ
タデセン　メチルのΔＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
３４１ｎ１！、スルホラン２３４　ｍｌｅ、　ｐ−トル
エンスルホニルヒドラジン２９．６ｇ及びｐ−トルエン
スルホン酸３ｇを仕込み、これに参考例５で得られた７
−オキソ−１６−ヘブタデセン酸メチル３７．５ｇ　　
（０，１３モル）を加え、窒素気流下、１００℃で３０
０分間反応せた。次いで１１０℃以下でＮａＢＨ３（Ｃ
Ｎ）　４６．７ｇを徐々に添加し、更に　１００〜１１
０℃で４５分間反応させた。冷却後、反応液を氷水１．
５１中に注入しｎ−ヘキサン抽出した。

ｎ−ヘキサン層を分取し水洗後無水ＭｇＳＯ４で乾燥し
た。乾燥剤を除去し溶媒を留去して得た残部の油状物を
カラム分離［シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００（和光
純薬工業■商品名）、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル−４／１→１０／ｌ］シて主生成部を分画し、溶媒
留去して１６−へブタデセン酸メチル２９．５ｇを微黄
色油状物として得た。

ＮＭＲδｌ）ｐｍ　（ＣＤＣＩ：＋）　：　１．０７〜
１．８３　（２６Ｈ，ｍ、　−（Ｃ：ＨＸ）　＋　３−
）　。

２．２４（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、−（ＣＨ２）＋３−
Ｃｊｉ、−ＣＯＯ−）、　３．６０（３１１゜６．１４
（Ｉｌｌ、ｍ、（：Ｈ□−Ｃｊｊ−）。

ＩＲ（Ｎｅａｔ）　　　：　　１７４０ｃｍ−’（Ｃ□
０）、　　　１６４０ｃｍ−’（Ｃ−Ｃ）。

実施例１　４−（１７−オクタデセニル）ピリジンの合
成 （１）　　１Ｂ−ヘブータデセノールのΔテトラヒドロ
フラン５４ＧｒｎｌにＬｉＡｌＨ４５，Ｉｇを仕込み、
窒素気流Ｌ　１０℃以下で参考例６で得た１６−へブタ
デセン酸メチル２５．２ｇ　（０，０８７モル）のテト
ラヒドロフラン（３０ｒｎｉり溶液を滴下した。

滴ド後１時間反応させ、氷水中に反応液を注入し更に希
硫酸を注入して酸性とした。次いで塩化メチレン抽出し
、塩化メチレン層を分取し水洗後無水ＭｇＳＯ４で乾燥
した。乾燥剤を除去し溶媒を留去して得た残部をカラム
分離［シリカゲル：ワコーゲル　Ｃ−２００（和光純薬
工業■商品名）、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１］Ｌ、て主生成部を分画し、溶媒留去して１６
−ヘブタデセノール１８．０ｇを無色油状物として得た
。氷晶は冷却後結晶化した。ｍｐ、　４１〜４３℃。

ＮＭＲδｐｐｍ（（：ＤＣＩ３）　：１．１０〜１．７
７（２６Ｈ，ｍ、−（１１：Ｈ，）　＋３−）　。

２．００〜２．２３　（２Ｈ、ｍ、　ｌｌ：Ｈ−Ｃ，Ｈ
，−）　、３．６４　（２Ｈ、ｔ、ＪＪ＋ｌｚ。

−ｒＨ，−０）１）、　４．８０〜５．２０（２Ｈ，ｍ
、ＣＬ＝（：Ｈ−）、　５．４０（ＩＨ。

ｂｓ、−０ｊｊ）　、５．３３〜６．２３　（ＩＨ，ｍ
、ＣＨ２−（：Ｈ−）。

Ｉｎ　（Ｎｅａｔ）　　：　３３５０ｃｍ−’（ＯＨ）
、１６４０ｃｍ−’（Ｃ−Ｇ）。

（２）　　１６−へブタデセニルブロマイドの合゛（１
１で得た１６−へブタデセノール１７．８ｇ　（０，０
７モル）を塩化メチレン５００−に溶解し、１０℃以下
でＦ臭化リンフ、０ｇを滴下して３００分間反応せた後
氷水中に注入した。静置、分液して塩化メチレン層を分
取し水洗後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。乾燥剤を除去し
溶媒を留去して得た残部の油状物をカラム分離［シリカ
ゲル：ワコーゲル　Ｃ−２００（和光純薬工業■商品名
）、展開溶媒：ｎ−ヘキサン層して主生成部を分画し、
濃縮して１６−へブタデセニルブロマイド６．７ｇを無
色油状物として得た。

ＮＭＲδｐｐｍ（ＣＤ（：１３）　：１．１３〜１．７
０（２６Ｎ、ｍ、−（ＣＨＸ）　＋３−）　。

２．００（２Ｈ，ｍ、−０ｆｆ−ＧＨｚ−）　、３．３
７（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ、−ＣＩｌＸ−Ｂｒ）、　４
．７０〜５．１３（２８，ｍ、ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−）、　
５．７７〜６．１４（ＩＨ，ｍ、ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−）。

ＩＲ（Ｎｅａｔ）　＋　１６４０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｃ）。

元素分析値ＣＣｒｔ８３３Ｂｒ　　として）計算値（％
）　Ｃ：　６４．３４．Ｈ：　１０．４８実測値（９６
）　Ｃ：　６４．４５．Ｈ：　１０．３９゜（３）４−
１７−オクタデセニル　ピ１ジンの今ジイソプロピルア
ミン２．５ｇをテトラヒドロフラン４０Ｆｎｌに溶解さ
せ、窒素気流下、−６０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液１４．７ｍｉ！を滴下し、同温度で３０分
間反応後、　−６５〜−６０℃で４−メチルピリジン２
．１ｇ　　（０，０２モル）を溶解したテトラヒドロフ
ラン（１５ｒｎｌ）溶液を滴下した。滴下後−６０℃で
３００分間反応せ、更に（２）で得た１６−へブタデセ
ニルブロマイド５．８ｇのテトラヒドロフラン（２５ｒ
ｎ！り溶液を一６０℃で滴下した。滴下後−６０〜−５
０℃で１時間、次いで室温まで昇温して１時間反応させ
た後、氷水中に注入し塩化メチレン抽出した。塩化メチ
レン層を分取し水洗後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。乾燥
剤を除去し溶媒を留去して得た残部をカラム分離［シリ
カゲル：ワコーゲル　Ｃ−２００（和光純薬玉業■商品
名）、展開溶媒：ｎ−ヘキサン→酢酸エチル／塩化メチ
レン＝　１７１］しで主生成部を分画し、濃縮して４−
（１７−オクタデセニル）ピリジン３．７ｇを微黄色粘
ちょう油状物として得た。

ＮＭＲδｐｐｍ（（：ＤＣ１３）　：１．０３Ｎ２．２
３（３０Ｌｍ、−（（：ｊｊ、Ｈ）　ＩＫ−）。

２．５７（２Ｈ，ｔ、、１−７Ｈｚ、−Ｃ）ｌｔＣＮ）
、　４．７０〜５．２４（２Ｈ。

ｍ、Ｃ％＝ＣＨ−）、　５．４０〜６．０７（ｌＨ，ｍ
、　ＣＬ−にｊｊ−）、７．００（２８，ｄ　、Ｊ−５
１１ｚ　、　ｐｙｒｉｄ　１ｎｅ−（：３．　Ｇｓ）　
、、８．４０　（２１１、ｄ　、Ｊ−６Ｈｚ。

ｐｙｒｉｄｉｎｅ−１１：２．ｃａ）。

ＩＲ（Ｎｅａｔ）　　：　１６４０ｃｍ−’（Ｃ−Ｇ）
。

元素分析値（Ｇ２３１１ｓ９Ｎとして）計算値（！６）
　Ｃ：８３．８２．　Ｈ：１１．９３．　Ｎ：４．２５
実測値（！ｔ）　（：：８３．８８．　）ｌ：１１．７
９．　Ｎ：４．３３゜〔発明の効果〕 本発明は、両親媒性で高活性な新規重合性単量体とその
製造法を提供するものであり、本発明の新規化合物を例
えばＬＢ膜用素材として用いた場合には、累積膜を固相
重合させることによりＬＢ膜に適度な硬さと耐熱性を付
与し得るものである点に格別なる効果を奏するものであ
る。

特許出願人　和光純薬工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ｎは１４乃至２０の整数を表わす。）で示され
   る長鎖アルケニルピリジン誘導体。
2. （２）一般式［II］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−Ｘ［II］
   （式中、ｎは１４乃至２０の整数を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす。）で示される長鎖ハロアルケンと４−
   メチルピリジンとをヘキサメチルジシラザンのＬｉ塩又
   は一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、水素原子又は低級アルキル
   基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２とで低級アルキレン基を成
   していてもよい。）で示されるリチウムジアルキルアミ
   ドの存在下に反応させることを特徴とする一般式［ I
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ｎは前記と同じ。）で示される長鎖アルケニル
   ピリジン誘導体の製造法。
3. （３）一般式［IV］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿２−ＣＯＯＲ
   ［IV］（式中、ｎは１４乃至２０の整数を表わす。）で
   示される長鎖アルケニルカルボン酸エステルを還元して
   得られる一般式［Ｖ］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−ＯＨ［Ｖ
   ］（式中、ｎは前記と同じ。）で示される長鎖アルケニ
   ルアルコールをハロゲン化し、得られた一般式［II］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−Ｘ［II］
   （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは前記と同じ。 ）で示される長鎖ハロアルケンと４−メチルピリジンを
   反応させる特許請求の範囲第２項記載の製造法。