JPH04112883A

JPH04112883A - フルオロアルキル基含有ブテノライド誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04112883A
Application number: JP23246290A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Kamigata; 上方　宣政; Masato Yoshida; 正人吉田; Hideo Sawada; 英夫沢田; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、フルオロアルキル基含有ブテノライト誘導体
及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、耐熱性、撥水撥油性、生理活性等の有用な性質を示
すものとして注目を集めめでいる。

特にブテノライド類中に、フルオロアルキル基が導入さ
れたフルオロアルキル基含有ブテノライド誘導体は、医
薬、農薬更には界面活性剤等の合成中間体として有用で
あると考えられ注目されている。しかしながら前記フル
オロアルキル基含有ブテノライド誘導体及びその製造方
法については殆ど知られていないのが現状である。

〈発明が邂決しようとする課題〉本発明の目的は、医薬、農薬更には界面活性剤等の合成
中間体として利用可能なフルオロアルキル基含有ブテノ
ライト誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易にフルオロアルキル基含有ブテノライ
ト誘導体を製造する方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、下記一般式（Ｉ）れる含フツ素ブテノライト類と、電子吸引性オレフィン
類とを、塩基性化合物存在下にて反応させることを特徴
とする前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル
基含有ブテノライド誘導体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のフルオロアルキル基含有ブテノライト誘導体は
、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ、（式中Ｒ０、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｘはフッ素原子。

塩素原子又は水素原子を示す。またｎは１〜１０の整数
を示す）で表わされるフルオロアルキル基含有ブテノラ
イド誘導体が提供される。

また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、またｎは１〜
１０の整数を示す）で表わさ式中Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し
、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示す。また
ｎは１〜１０の整数を示す。この際Ｒ工、Ｒ２、Ｒ１及
びＲ４の少くとも１つが炭素数５以上のアルキル基の場
合には製造が困難であり、前記ｎが１１以上の場合には
、溶媒に対する溶解性が低下するので使用できない。前
記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有ブ
テノライド誘導体としては、具体的には、例えば、５−
トリフルオロメチル−５−（２°−メトキシカルボニル
エチル）ブテノライト、５−トリフルオロメチル−５−
（２’　−メトキシカルボニルプロピル）ブテノライド
、５−クロロジフルオロメチル−５−（２’　−メトキ
シカルボニルエチル）ブテノライト、５−クロロジフル
オロメチル−５−（２’　−メトキシカルボニルプロピ
ル）ブテノライト、５−ジフルオロメチル−５−（２’
−メトキシカルボニルエチル）ブテノライト、５−ジフ
ルオロメチル−５−（２’メトキシカルボニルプロピル
）ブテノライト、５−ペルフルオロエチル−５−（２’
　−メトキシカルボニルエチル）ブテノライド、５−ペ
ルフルオロエチル−５−（２’　−メトキシカルボニル
プロピル）ブテノライト、５−　（２’　−クロロテト
ラフルオロエチル）−５−（２”−メトキシカルボニル
エチル）ブテノライト、５−（２’　−ヒドロテトラフ
ルオロエチル）　　５　　（２ＩＩ−メトキシカルボニ
ルエチル）ブテノライド、５−ペルフルオロプロピル−
５−（２’　−メトキシカルボニルエチル）ブテノライ
ト、５−ペルフルオロプロピル−５−（２’　−メトキ
シカルボニルプロピル）ブテノライト１．５−　（３’
　−クロロへキサフルオロプロピル）−５−（２’″−
メトキシカルボニルエチル）ブテノライド、５−ペルフ
ルオロブチル５−　（２’−メトキシカルボニルエチル
）ブテノライド、５−ペルフルオロへキシル−５−（２
’−メトキシ力ルポニルエチル）ブテノライト、５−ペ
ルフルオロヘキシル−５−（２’　−メトキシカルボニ
ルプロピル）ブテノライド等を好ましく挙げることがで
きる。

本発明におけるフルオロアルキル基含有ブテノライト誘
導体の製造方法は、特定の含フツ素ブテノライド類と、
電子吸引性オレフィン類とを、塩基性化合物存在下にて
反応させることを特徴とする。

本発明の製造方法において原料成分として用いる含フツ
素ブテノライド類は下記一般式（ｎ）で表わすことがで
き、式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。この際ｎが１１以上の場合に
は、溶媒の存在下において反応させる際に前記含フツ素
ブテノライド類の溶解性に問題が生じるので使用できな
い。前記一般式（Ｉ１）で表わされる含フツ素ブテノラ
イド類のｘ　（ｃ　ｐ　ｚ＋。

を具体的に列挙するとＦｅＦ２−、Ｆ　（ＣＦ２＋、、Ｆ　（ＣＦ２＋３゜Ｆ
　（ＣＦ２＋、、Ｆ　（ＣＦ２−）−、。

Ｆ　（ＣＦ２＋、、Ｆ　（ＣＦ２−）−７゜Ｆ　（ＣＦ
２＋、、Ｆ　（ＣＦ２＋、。

Ｆ　（ＣＦ２＋１゜、ＣＩＣＦ２ｃｌ　（ＣＦ２＋２．ｃｌ　（ＣＦ、＋３゜Ｃ１（ＣＦ
２−）−、、Ｃ１（ＣＦ２＋、。

Ｃ１（ＣＦ２−）−、、Ｃ１（ＣＦ２＋、。

Ｃ１（ＣＦ２＋、。、ＨＣＦ２Ｈ（ＣＦ２÷、、Ｈ（ＣＦ、±、。

Ｈ（ＣＦ２＋、、Ｈ（ＣＦ２−）、。

Ｈ（ＣＦ２すＧＩ　Ｈ（ＣＦ２＋７゜Ｈ（ＣＦ２＋、、Ｈ（ＣＦ＝＋ｉ。

Ｈ（ＣＦ２−）−０゜、である。

本発明の製造方法において、前記含フツ素ブテノライト
類と反応させる電子吸引性オレフィン類は、例えば下記
一般式（ｎｌ）で表わすことができ、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ
３Ｃ○２Ｒ４・・・　（ＩＩＩ）式中Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。前記一般式（ｔＩＩ）で表わされる電子吸引性オ
レフィン類としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、１−メトキシカルボニル−１−プロペン
等を好ましく挙げることができる。

本発明の製造方法において、前記含フツ素ブテノライド
類と前記電子吸引性オレフィン類とを反応させる際に用
いる塩基性化合物は、塩基性化合物であれば、特に限定
されるものではなく具体的には例えば、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水駿化力ノウム、水酸化ナトリウム、ピリジン、ピ
ペリジン、トリエチルアミン等の無機及び有機塩基性化
合物を好ましく挙げることができる。

本発明の製造方法において、前記含フツ素ブテノライド
類と前記電子吸引性オレフィン類と前記塩基性化合物と
の仕込みモル比は、１：０．１〜５０：０．１〜５０が
好ましく、特に１：０．５〜１０：０．５〜１ｏである
ことが好ましい。前記電子吸引性オレフィン類若しくは
前記塩基性化合物の仕込みモル比が０．１未満の場合に
は、生成するフルオロアルキル基含有ブテノライド誘導
体の収率が低下し、また５ｏを超える場合には反応終了
後において未反応の電子吸引性オレフィン類が多量に残
存し、目的とする生成物の単離が困難となるので好まし
くない。また、反応は常圧で行なうことが可能であり、
且つ反応温度は一３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０
〜５０℃の範囲が特に好ましい。前記反応温度が一３０
’Ｃ未満の場合には反応時間に長時間を要し、１５０°
Ｃを超えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難
であるので好ましくない。更に反応時間は３０分〜２０
時間の範囲が好ましく、工業的には３〜１０時間の範囲
とするのが特に好ましい。

本発明の製造方法では、前記種々の条件下において反応
を行なうことができるが、反応をより円滑にするために
、溶媒を用いて行なうのが好ましい。前記溶媒としては
、具体的には例えば、アセトニトリル、ジオキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を好ましく挙げることが
できる。また前記溶媒の仕込み量は、前記含フツ素ブテ
ノライド類の濃度が前記溶媒に対して０．１〜２０重量
％の範囲となるように調整するのが望ましい。

本発明の製造法によりえられる反応生成物は蒸留、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー等の公知の方法で
単離、精製することが可能である。

〈発明の効果〉本発明のフルオロアルキル基含有ブテノライト誘導体は
新規な化合物であり、医薬、農薬下には界面活性剤等の
合成中間体として利用することができる３また本発明の
製造方法においては、短時間て高収率かつ容易に、しか
も反応触媒及び特殊な装置を使用せずにフルオロアルキ
ル基含有ブテノライト誘導体を製造することかできる。

〈実施例〉以下本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

去１ｔ■− アセトニトリル１０ｍ１に、５−トリフルオロメチルブ
テノライドＯ，Ｉｇ、炭酸カリウム０．　１ｇ（５−ト
リフルオロメチルブテノライドに対して５倍モル量）及
びアクリル酸メチル０．３ｇ（炭酸カリウムと等モル量
）を添加混合した。次いで窒素気流下、室温にて３０分
間反応を行なった。反応終了後、生成物を水洗した後、
エーテルにて抽出を行ない、得られた抽出溶液を硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥した。次いで、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーにて単離精製を行ない、下記
構造式で示す５−トリフルオロメチル−５−（２’−メ
トキカルポニルエチル）ブテノライトを収率９０％で得
た。得られた化合物についての各分析結果を以下に示す
。

託　２３８（Ｍ＋）ＩＲ（ｃｍ−１）　　１８０５（Ｃ”０）、１７５０（
ＯＣ”Ｏ）、１４７５（ＣＦ３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ、　）δ２．３６（ｍ、４Ｈ）　、３．６８（ｓ、３
Ｈ）６．３６，７．３８（ＡＢｑ、２）１．Ｊ＝５．９
Ｈｚ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）δ２５．５，２６
．７，５２．１，１１６．６，１２５．６゜１５０．５
，１６９．８，１７２．２ ”　Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　；ｅｘｔ、ＣＦ３ＣＯ０
Ｈ）δ１５．１（３Ｆ）実１１町圀５−トリフルオロメチルブテノライドを５−クロロジフ
ルオロメチルブテノライドに代えた以外は実施例１と同
様に反応及び精製を行ない、下記構造式で示す５−クロ
ロジフルオロメチル−５−（２″−メトキシカルボニル
エチル）ブテノライトを収率９４％で得た。

各分析結果を以下に示す。

ｌｌｌ５２５５（Ｉ１１＋）ＩＲ（ｃｍ−１）　　１８００（Ｃ＝Ｏ）、１７５０（
ＯＣ＝Ｏ）、１２５０（ＣＦ２）”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ、　）δ２．３４（ｍ、４Ｈ）、３．６０（ｓ、３
）１）６．３４，７．３４（ＡＢｑ、２Ｈ）目Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　）δ２５．１，２６．５，
５２．５，１１６．０，１２５．１゜１５０．３，１６
９．１，１７２．５ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３：ｅｘｔ、ＣＦ、Ｃ００Ｈ）
δ２９．１（２Ｆ）犬１１引彰５−トリフルオロメチルブテノライトを５−ペルフルオ
ロプロピルブテノライドに代えた以外は実施例１と同様
に反応及び精製を行なしＮ　　下記構造式で示す５−ペ
ルフルオロプロピル−５−（２″−メトキシ力ルポニル
エチル）ブテノライドを収率９３％で得た。各分析結果
を以下に示す。

ＭＳ　　３３８（Ｍ”）ＩＲ（ｃｍ−”）　　１８００（Ｃ＝Ｏ）、１７５０（
ＯＣ＝０）、１３４０（ＣＦ、）。

１２２０（ＣＦ２） ”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ２．３５（ｍ、４）１
）、３．６６（ｓ、３Ｈ）６．３１，７．３８（ＡＢｑ
、２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　）δ２５．７，２６．０
，５２．７．１１６．９．１２５．８゜１５０．３，１
６９．２，１７２．０

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子
、塩素原子又は水素原子を示す。また、ｎは１〜１０の
整数を示す）で表わされるフルオロアルキル基含有ブテ
ノライド誘導体。２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
またｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる含フッ素
ブテノライド類と、電子吸引性オレフィン類とを、塩基
性化合物存在下にて反応させることを特徴とする請求項
１記載のフルオロアルキル基含有ブテノライド誘導体の
製造方法。