JPH01949A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な光重合性組成物に関するものであり、
更に詳しくは、有機溶剤を含有しない弱アルカリ水溶液
で現像できる改善された光重合性組成物に関する。

「従来の技術」 アルカリ現像可能な光重合性組成物は、基本的に光重合
開始剤と多官能モノマーとアルカリ可溶化基を分子中に
有するポリマーバインダーから成り、光を照射すると硬
化し、アルカリ水溶液に不溶化する。

この性質を利用して写真、印刷、金属表面加工、インキ
、塗料等に広く利用されていて、（Ｊ、Ｋｏｓａｒ著「
Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ
　Ｊ。

Ｗｉ　ｌｅｙ　ｋ　５ｏｎｓ、　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
　／　Ｐ　ｔ　！年刊、／！ｒ−／９３頁参照）それぞ
れの目的に応じて種々のものが開発されている。

例えば、プリント配線板を製造する次めに、基本的には
鋼箔を張シ合わせたガラスエポキシ板等の基板（以下単
に基板と言う）上に、固体のフィルム状フォトレジスト
層を加熱圧着することにょシ積層する工程を含む、所謂
ドライフィルムレジスト法に関しては、特公昭４ｔ！−
２！コ３１号に記載されている。実際には該固体のフィ
ルム状フォトレジスト層（以下単に感光層と言う）は、
フィルム状支持体と保護フィルムにサンドインチ状には
さまれ九構造の感光性ドライフイルムレジスト材料が使
用される。

感光性ドライフィルムレジスト材料の使用方法は、保護
フィルムを取シ除いｔ後で、感光層を基板の銅表面に接
するように加熱圧着（ラミネート）する。次いでネガ像
を有するフィルム原稿を該フィルム状支持体側に重ねて
露光する等の方法で画像露光を行ない、該フィルム状支
持体を除去し友後で、未露光部を液体で除去（現像と言
う）することＫよシ銅表面にレジスト像を形成する。次
のエツチング工程（銅表面部分を溶解除去する）やメツ
キ工程（銅の表面部分に）・ンダ、銅等を析出させる）
において、このレジスト像の密着した部分の鋼表面が保
護される。次いでレジスト＠を液体により剥離しく場合
によってはさらにエツチングを行ない）、プリント配線
板が製造される。

感光層としては、未露光部がアルカリ水溶液によって除
去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機溶剤によ
って除去される所謂溶剤現像皿が知られている。労働安
全衛生上有利であり、処理剤のコストも低いという理由
から、アルカリ現像型が近年注目されている。

アルカリ現像可能な感光層として用いるのに適し之光重
合性組成物に関する代表的な文献として次のものを挙げ
ることができる。（感光層の主要な性能はその中に含有
される結合剤によって主に決定されるため、結合剤で表
わす。） 詩公昭ｊ４ｃｍＪ弘３１７号（結合剤は、例えばメタク
リル酸メチル／メタクリル酸−コーエチルヘキシル／メ
タクリル酸の三元共重合体である）、詩公昭１ｌ−３１
Ｐ４／号（結合剤は例えばスチレン／マレイン酸モノ−
ｎ−ブチルエステル共重合体である）、特公昭！係−２
ＩＰ１７号（結合剤は例えばスチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の四元共重合体
である）、特開昭１２−２９１１０号（結合剤は例えば
メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体である）
、待公昭１１１−／２！７７号（結合剤は例えばアクリ
ロニトリル／メタクリル酸−λ−エチルヘキシル／メタ
クリル酸の三元共重合体である）および特公昭！！−ｔ
コ１０号（結合剤は例えばメタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸の三元共重合体とインプロノノ
ールで一部分エステル化し九スチレン／マレイン酸無水
物共重合体の２種である）。

「発明が解決しようとする問題点」 これらの感光層を用いたアルカリ現像減感光性ドライ　
フィルム　レジスト材料は、前記の利点を有するにもか
かわらず、未だ多くの性能上の問題点を有しているのが
実情である。即ち、これらのドライ　フィルム　レジス
ト材料のガラス転移点がｕｏ　０ｃを越える場合には、
可撓性が不充分で鋼表面（基体）に対する接着が不充分
になる、カッターナイフ等で切断する際切り粉が発生し
露光時に障害になあ、現像時間が長くなる、等の問題が
生、じる。これらを解決する為に、バインダーの共重合
要素及び組成比、重合性不飽和化合物のｆｆｉ！、バイ
ンダーと重合性不飽和化合物の比等を変え九り、あるい
は可塑剤を添加し次すすることによってドライ　フィル
ム　レジスト材料のガラス転移点を４ＡＯ０Ｃ以下にす
ると、上記の問題は解決するが、保存時コールドクロー
が発生して感材の端面で接着故障をおこし実用に耐えな
い。このように、従来技術では、上記のような性能上の
問題を同時に解決することは出来ず、各実用性能のバラ
ンスを考慮し、使用上必要な実用性能をギリギリ満足さ
せているにすぎなかった。

本発明の目的は、アルカリ水溶液により現像可能な重合
性組成物において、従来技術では、競合関係にある複数
の実用性能を、各々、実用上充分なレベルに改良し次光
重合性組成物を提供することにある。すなわち、切断時
、切り粉が発生することなく、基体に積層するに充分な
可撓性を持ち、基体に対して高度の接着性を有し露光前
の膜強度が強く、表面の粘着性は少なく、保存時にコー
ルドクローを起すことなく、それでいて、弱アルカリ水
溶液で現像でき、画像露光によって重合した部分の現津
液に対する耐膨潤性が優れ、テンティング法によシ得ら
れるテントの密着性が優れておシ、さらに有機溶剤を含
有しない強アルカリの希薄水溶液で処理することにより
剥膜が可能な光重合性組成物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、原稿（７オトツール）に対する
忠実なレジスト画線像の再現であり、高解像力の発現で
ある。

「問題点を解決する之めの手段」 本発明者等は次のような光重合性組成物を用いることに
よりこれらの目的が達成されることを見出し、本願に至
つ九。すなわち、 １）酸性基を有する共重合体、 ２）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を含有する付加重合性不飽和化合物、 ３）光重合開始剤 を少なくとも７種づつ含有するガラス転移点が弘０　°
Ｃ以下の光重合性組成物において、さらに二価以上の金
属イオンを含む金属化合物を添加することをη徴とする
光重合性組成物である。

この組成物を用いると、ラミネート性、切り粉、現像ス
ピードをはじめ、他の性能を低下させずにコールドクロ
ーの発生を抑えることができ、基体への密着性が優れて
いるため通常の塩化第二鉄水溶液、過硫酸アンモニウム
水溶液等のエツチング液ニ対しても、まｔハンダメツキ
、ビロリン酸鋼メツキ、硫酸銅メツ中やその他の通常の
メツキ処理においても十分なレジスト性を有するという
、罵くべき効果が得られることが判明し次。

ここで、光重合性組成物のガラス転移点は、オリエンチ
ック社製の、パイブロン（ＤＤＶ−ｎＷ）を用い、／１
０ヘルツ、２°Ｃ／分の温度上昇条件で測定し比値であ
る。

本発明に用いられる酸性基を有する共重合体は感光層中
の他成分の結合剤（バインダー）として使用されるもの
であり、感光性ドライ　フィルムレジストの主要な性能
を決定する。

この納会剤（バインダー）としては次のようなものが好
適である。特公昭３１−／≠０６Ｊ−号（結合剤は側鎖
酸素酸含有重合体である）、特公昭４を乙−３２７１１
Ｉ号（結合剤は例えばメタクリル酸メチル／メタクリル
酸共重合体である）、待公昭！≠−３μ３２７号（結合
剤は例えばメタクリル酸メチル／メタクリル酸−ノーエ
チルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である）、
特公昭ｊ１−３１り６１号（結合剤は例えばスチレン／
マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共重合体である）
、特公昭Ｉｔ−３３μ１３号（結合剤は例えばメタクリ
ル酸エチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の三元共
重合体である。）、特公昭！≠−２！？！７号（結合剤
は例えばスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／メタクリル酸の四元共重合体である）、特開昭！
コータ２ｒ７０号（結合剤は例えばメタクリル酸ベンジ
ル／メタクリル酸共重合体である）、詩公昭ｓｒ−／２
Ｊ’７７号（結合剤は例えばアクリロニトリル／メタク
リル酸−ノーエチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重
合体である）、特公昭！！−６２１０号（結合剤は例え
ばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸
三元共重合体とイソクロＡノールで一部分エステル化し
九スチレン／マレイン酸無水物共重合体の２種である）
、および待開昭１１−／／４ｃコ号（結合剤は例えばメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸−コーエ
チルヘキシル三元共重合体又はメタクリル酸／メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸−２−エチ　　　　“ルヘキシ
ル／メタクリル酸−ｎ−ブチル四元共重合体である）。

ま九、待開昭６０−２！ＩＪｉ！２号（結合剤はメタク
リル酸エステル／アクリル酸エステル／メタクリル酸／
アクリル酸の四元共重合体である）がある。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる、重合性不
飽和化合物は、分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を含有するものであり付加重合しうるもの
であればよい。そして／ｆｆｉ又はコ種以上の化合物を
存在させることができる。

好ましい具体例としては、特公昭３７−７０７３号、特
公昭３７−／弘７１り号、詩公昭弘μｍ２ｔ７２７号の
各公報に記載されている、ポリオールのアクリル酸又は
メタクリル酸エステル類、すなわちジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールはメタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−
）、／、４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
等、又はビス（メタ）アクリルアミド類、すなわちメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルアミド、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等、あるいはウレタン基を含有する化合物、す
なわち、ジ（コーメタクリロキシエチル）Ｊ、４ｃｍ）
リレンジウレタン、ジー（−一アクリロキシエチル）へ
キサメチレンジウレタン、又はポリオールとジイソシア
ネートとを予め反応させて得られる末端インシアネート
化合物に更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを反応せしめることで得られる（メタ）アクリルウ
レタンオリゴマー、ＮＪ、ｔｌｄ’、２　、弘−トリレ
ンジイソシアネートヲ弘モルとエチレングリコールを３
モルとの反応生成物に１モルのβ−ヒドロキシエチルア
クリレートを反応させて得られるオリゴマー又はコ、コ
ービス（ヒドロキシエチル）プロノン、コケ２−ビス（
ヒドロキシエトキシフェニル）フロノにン、コ、λ−ビ
ス（ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン等
のジアクリレート等が挙げられる。

重合性不飽和化合物の含有量は光重合性組成物の全重電
基準で、好ましくは約７．７−４３重量％、そしてより
好ましくは約ｌｊ−≠ｊ重ｔ％である。　　　　゛ 本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、前記重合性不飽和化合物の重合を開始させうる単一
の化合物、ま念は二種以上の化合物を組合せた光重合開
始剤系はすべて用いることができる。好ましくは、この
光重合開始剤又は光重合開始剤系は約３０００〜ｒｏｏ
ｏｈ、好ましくは３３００〜ｚｏｏｏ＾の範囲内に少な
くとも約１０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも
一稽含有している。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類、例エバベンゾフェ
ノン、参、ｌ−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、≠１４Ａ′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン
、≠−メトキシー弘′−ジメチルアミノベンゾフェノン
、μＩμ′−ジメトキシベンゾフェノン、≠−ジメチル
アミノベンゾフェノン、μｍジメチルアミノアセトフェ
ノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラキノン、コーメチルアントラキノン、フエナ
ントラキノン、キサントン、チオキサントン、コークロ
ルーチオキサントン、コ、弘−ジメチルチオキサントン
、λ、≠−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、ア
クリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタールおよびコ、弘、！−トリアリールイ
ミダゾールニ童体類、例えばコー（〇−クロロフェニル
）−１，ｊ−ジフェニルイミタゾールニを体、コー（０
−クロロフェニル）−弘。

！−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、
λ−（０−フルオロフェニル）−４Ａ、ｊ−ジフェニル
イミダゾールニ量体ｓ’　　（’−メトキシフェニル）
−Ｕ、ｊ−ジフェニルイミタソール二ｔＬ　λ−（ｐ−
メトキシフェニル）−≠、ｊ−ジフェニルイミダゾール
ニ量体、およびポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素
、フェニル）　ＩＪジブロモチルスルホン、フェニルト
リクロロメチルケトン、および待開昭１３−／Ｊ３４ｔ
λｒ号、特公昭ｊ７−／ＩＩり号、特公昭ｔ７−４０５
’ｊ号、米国特許第３６７タμ夕！号各公報類に開示さ
れている化合物。二種以上の組合せ、例えばコ。

≠、！−トリアリールイミダゾールニ量体と２−メルカ
プトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルバイオレ
ット等との組合せ、また米国特許第３１４２７／ｌ／号
明細書に記載の≠、≠′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエー
テルとの組合せおよび米国特許第≠コ３りｒｊｏ号明細
書に記載の、ベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリン
とコ。

≠−ビス（トリクロロメチル）−４，弘−メトキシフェ
ニル）　ＩＪアゾールの組合せ、ま７ｔＷｇ開昭！７−
Ｉ　Ｊ　４０λ号公報に記載のジメチルチオキサントン
と弘−ジアルキルアミン安息香酸エステルの組合せが挙
げられる。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有値は好ましくは
光重合性組成物の総重量基準で約ｏ、ｉ〜１０重′ｔｌ
ｔ％そしてより好ましくは約０．２〜を重ｔ％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる金属化合物
を形成する金属としては、イＩＪ　ＩＪウム、タル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム
、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アン
チモン、ビスマス等、２価以上のイオンを形成するもの
である。

また、金属化合物には金属酸化物、金属塩、金属水酸化
物、金属錯体、キレート、有機金属化合物、等がある。

具体的には、例えば、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチ
ルアセトネート、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、
クエン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン！亜Ｌ　Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、水酸化亜鉛、乳酸亜鉛、オレ
イン酸亜鉛、シュー酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、過酸化亜鉛
、リン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ピペリジ／−Ｎ−
ジチオカルバミン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、サリチル酸
亜鉛、ケイ７ツ化亜鉛、硫酸亜鉛、酒石酸亜鉛、チオシ
アン酸亜鉛、トルエン−３，≠−ジチオール亜鉛、亜鉛
ブチラード、等の亜鉛化分物；ジルコニウームアセチル
アセト＄−ト、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム、硫酸ジルコニウム、二塩化ジルコノセン、塩化ジ
ルコニル、？ｉｌ［ジルコニル、ジルコニウムプロピラ
ード、ジルコニウムブチラード、等のジルコニウム化合
物；酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、　　　１　　
　　ホウ酸バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、ク
ロラニル酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、
クロム酸バリウム、リン酸−２−シアンエチルバリウム
、シクロヘキサン酪酸バリウム、≠−ジフェニルアミン
スルホン酸バリウム、ギ酸バリウム、水酸化バリウム、
乳酸バリウム、硝酸バリウム、シュー酸バリウム、酸化
バリウム、過酸化バリウム、リン酸バリウム、ステアリ
ン酸バリウム、硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、
チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、等のバリウム化
合物；酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、臭化カル
シウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、λ−エチル
ヘキサン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、グルコン酸カ
ルシウム、グリセロリン酸カルシウム、リン酸水素カル
シウム、水酸化カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カル
シウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、
酸化カルシウム、パルミチン酸カルシウム　Ｄ　　、４
ントテン酸カルシウム、リン酸カルシウム、亜リン酸カ
ルシウム、ピロリン酸カルシウム、サリチル酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チ
オシアン酸カルシウム、等のカルシウム化合物；酢酸マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、シクロヘキサン酪酸マグネシウム、ヘキ
サフルオロケイ酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、オ
レイン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、フタロシアニンマグネシウム、ケイ酸マグネシウム
、ステアリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグ
ネシウム化合物−）、マクネシウムエチラート、マグネ
シウムプロピラート、等のマグネシウム化合物す鉄アセ
チルアセトネート、鉄ミョウバン、クエン酸鉄、シュウ
酸鉄、鉄ベンゾイルアセトネート、臭化鉄、塩化鉄、ク
エン酸鉄、水酸化鉄、乳酸鉄、ナフテン酸鉄、硝酸鉄、
シュウ酸鉄、酸化鉄、過塩素酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、
等の鉄化合物；メチルチタネート、エチルチタネート、
プロピルチタネート、ブチルチタネート、コーエチルへ
キシルチタネート、ステアリルチタネート、クレジルチ
タネート、オクチレングリコールチタネート、塩化チタ
ン、酸化チタン、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、シュウ酸チタンカリウム、チタニウムテトラブトキ
シド、チタニウムテトラインプロポキシド、等のチタン
化合物；酢酸スズ、臭化スズ、塩化スズ、シュウ酸スズ
、酸化スズ、硫酸スズ、福壬ｉ−東等のスズ化合物；！
塩化アンチモン、臭化アンチモ／、酸化アンチモン、等
のアンチモン化合物；塩化インジウム、酸化インジウム
、水酸化インジウム、硫酸インジウム、等のインジウム
化合物；酢酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、アル
ミニウム化、　トキシド、塩化アルミニウム、シクロヘ
キサン酪酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムインプロポ
キシド、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、
モノステアリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オ
レイン酸アルミニウム、シュウ鍍アルミニクム、酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム７タロシアニン、硫酸カ
リウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アル
ミニウムトリエトキシド、トリフェニルアルミニウム、
等のアルミニウム化合物；酢酸鋼、炭酸第二銅、塩化第
二銅、クエン酸鋼、ギ酸第二銅、シュウ酸第二銅、酸化
第二鋼、過塩素酸第二銅、ピロリン酸鋼、酒石酸第二銅
、チオシアン酸第二銅、キサントゲン酸銅、等の２価の
銅化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

これらのうち、弱酸性及び中性の塩が好ましい。

ＷＫ亜鉛化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合
物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物が
好ましく、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジ
ルコニウム化合物が待に好ましい。

酸性基を有する重合体、付加重合性不飽和化合物、及び
光重合開始剤の混合物に既述の金属化合物を有機溶剤に
溶解させて添加、混合してもよく、粉体の状態で添加混
合してもよい。このさい、２種以上の金属化合物を混合
して用いてもよい。

ｔａ金属化合物の添加量は次の如くである。７価の酸性
基を有する重合体の場合、２価金属化合物の添加量は酸
性基の１７１０００〜７７３モルであり、好ましくは／
　／　ｊ　００−／　／　／　０モルであシ、詩に好ま
しくは７７３０〜７７１０モルである。３価金属化合物
の添加量は、各々２価金属化合物の場合の約２７Ｊであ
シ、弘価金属化合物の場合はコ価金属化合物の場合の約
／／２である等々である。さらに、４価の酸性基を有す
る重合体の場合、金属化合物の添加量は、上記、７価の
酸性基を有する重合体を有する場合の添加量の１倍であ
る等々である。

本発明の光重合性組成物は、コ価以上の金属イオンを含
む金属化合物、光重合開始剤、多官能エチレン性不飽和
化合物及び結合剤を必須成分とするが、必要に応じて熱
重合防止剤、可塑剤、色素、変色剤、単官能エチレン性
不飽和化合物、さらに基体表面への密着促進剤およびそ
の他の助剤類を併用してもよく、これによって目的とす
るフォトレジストの写真性、焼出し性、膜物性等の性質
を調節することができる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノ７、ｔ−ブ
チルカテコール、ピロガロール、λ−ヒドロキシベンゾ
フェノン、≠−メトキシーコーヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β
−す７トール、コ、４−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾー
ル、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ヒフリン酸、
ｐ−）ルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、感光層およびレジスト像の膜物性をコントロ
ールする之めに添加するもので、例えば、ジブチル７タ
レート、ジブチル７タレート、ジオクチル７タレート、
ジアリルフタレート等の７タル酸エステルｌｌ５）リエ
チレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコ
ールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等ノリン
酸エステルｌｉ；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のア
ミド類；ジイソブチルアジは一ト、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブ
チルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸
トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリア七
チルエステル、ラウリン酸ブチル、４Ｌｌｊ−ジェポキ
シシクロヘキサン−／、２−ジカルボン酸ジオクチル等
が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ペイシックツクシン、フェノール
フタレイン、／、３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット
ＪＢ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−
イエロー、チモールスルホ７タレイン、キシレノールブ
ルー、メチルオレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカ
ルバゾン、２．７−ジクロロフルオレセイン、パラメチ
ルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルバリンφＢ１ベ
ンゾプルプリン参Ｂ、α−す７チルレツド、ナイルブル
ーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイ
トグリーン、／彎う７クシン、オイルブルー＠ｄｏｓ（
オリエント化学工業■製〕、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ，スピロンゾルー〇Ｎ（保士谷化学工業■製〕、ロ
ーダミンＢ、ローダミン６Ｇなどである。

変色剤は、露光によシ可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリ
ン、トリフェニルアミン、シｘ　チルアニリン、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４Ｃ
，ｌ−ビフェニルジアミン、ｏ−１０ロアニリン、Ｄ＊
Ｄ’＊Ｄ“−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリフェニルカルビノ
ール、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。

密着促進剤の具体例としては、ベンズイミダゾール、ベ
ンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾ
ールなど特公昭ｔｏ−ｙｌＺｙ号に記載の化合物、コー
メルカブトベンズチアゾール、コーメルカブトベンズイ
ミダゾールなど待開昭！！−７０２号に記載の化合物等
が挙げられる。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法によシ塗布
して用いられる。その場合に使用される溶媒としてはエ
チレンジクロリド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケト／、アセトン、酢酸メチルセロ
ンルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、メチルセロンルフ、トルエン、キシレンなどの
単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、弱アルカリ水溶液によって
現像できる。ま九水と混和性の有機溶剤を少量（約２０
重量慢以下）含んでいてもよい。

添加する適当な塩基としてはアルカリ金属又は７ンモニ
ウム、弘級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩及びアミ
ン類から選ばれる。それらの具体的な例としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンが挙げられる。待に炭酸ナトリウムのＩ〜ココ
−溶液が好ましい。

本発明の光重合性組成物が、フィルム形成時の可撓性お
よび基体との密着性に優れ容易なレジスト剥膜性を有し
、しかも原稿画像の忠実な再現性および高い解像力を与
えることは驚くべきことである。結果として、高精度で
基体の加工が可能となる。

本発明の光重合性組成物は、感光性ドライフィルムレジ
スト材料の感光層として好適である。その場合、感光層
の厚みはｏ、ｉμから２００μが適当であシ、詩に好ま
しくは７μから２００μの範囲である。好適な支持体と
してはポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビ
ニル重合体およびセルロースエステルなどのフィルムか
ら選ばれ３μから７００μの厚みを持つものがよい。待
に好適な可撓性支持体は約コ！μの厚さを持つ透明なポ
リエチレンテレフタレートフィルムである。

又好適な保護フィルムとしてはポリオレフィンが挙げら
れ、特に好ましいものとして２０〜２１μの厚さのポリ
エチレンフィルムを挙げることができる。

本発明の組成物はフォトレジストに特に好ましく適用で
きるが、別の用途にも有利である。例えば、予め感光性
を付与した平版印刷版（２８版）の製造にも使用するこ
とができる。この場合、塗布斂は一般的に乾燥時ｏ、ｉ
〜１０．０？／ｍ２が適当であり特に好ましくは０．１
−ｊ、０１７ｍ２である。好適な支持体としては、親水
化処理し次アルミニウム板、友とえばシリケート処理し
几アルミ風つム板、陽極酸化し几アルミニウム板、砂目
立てし次アルミニウム板、シリケート電着し次アルミニ
ウム板があ夛、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、
クローム処理銅板、親水化処理し次プラスチックフィル
ムや紙を挙げることができる。

ま九印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸
セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラ
スチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット化
したものを挙げることができる。

ま九本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させ次ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、着色層を設は九ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

酸性基を有する有機高分子物に金属イオンを添加すると
物性が変ることは、Ｌ、Ｈｏ１ｌｉｄａｙ！１ｒＩｏｎ
ｉｃ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＪ（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅ
ｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ、Ｌｏｎｄｏｎ、
／り７ｊ年刊）に記載されている。１＊、特開昭４７−
２３４１ｓｒ号公報には、カルボン酸基を有する結合剤
を含有する光重合性組成物中に、アルカリ金属水酸化物
を添加して感光層の可撓性を大きくさせ、更に現像およ
びストリッピング速度も増大させる技術が開示されてい
る。

これに対して本発明者等は、可撓性、現像速度、ストリ
ッピング性等の優れたガラス転移点が≠００Ｃ以下の組
成物にコ価以上の金属化合物を添加することにより、耐
コールドフロー性が著るしく改良されることを見出し次
もので、このような効果は、上記の公知技術からは全く
予想できないことである。本発明によりコールドクロー
の発生が抑えられるのは、バインダーと金属イオンの間
のイオン結合によってバインダー分子鎖のスリップが止
まるためと考えられるが、アルカリ金属等のｍ個イオン
ではこのイオン結合が弱く、効果を示さないものと思わ
れる。

以下、実施例及び比較例に基いて、さらに詳しく本発明
の詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

〔実施例及び比較例〕

実施例１〜り、比較例／〜よ 表Ｉの各々の結合剤（バインダー）を用い念下記の感光
液に、表Ｉの各々の金属化合物を添加し、ロッドコータ
ーで、２！μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に乾燥膜厚が約！０μｍになるように塗布し、１０
Ｏ０Ｃのオーブン中で２分間乾燥し几。

バインダー（表Ｉに記載）の ４ｔＯ重量％メチルエチルヶ トン溶液　　　　　　　　　　　　ｊ７．ｊｆエチルミ
ヒラーズケトン　　　　　０　、０４４９ベンゾフエノ
ン　　　　　　　　　ｏ　、　４ｔｒｙトリブロモメチ
ルフエニル スルホン　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｚｙポリプロピ
レングリコール ジアクリレート （Ｍｗ＝ｒ１２）　　　　　　　７．Ｏｆポリエチレン
グリコールジ アクリレート （ＭＷ＝７４Ｌ２　）　　　　　　　２　、０　ｔ３．
６−ビス（ジフェニル アミン）フルオラン　　　　　　０．０？？／−７二二
ルー３−モルホ リノメチル−／、Ｊ、４１ 一トリアゾールーコーチ オン　　　　　　　　　　　　　０．θ／２ビクトリア
ピュアブルー ＢＯＨＯ，０／ｆ 未露光膜特性は以下のようＫして評価し九。

切り粉の発生程度の評価は、未露光膜を基体にラミネー
ト後、カッターナイフの背で基体周囲の近辺を迅速に引
裂切断し、その時、粉状の切片が生じるか否かで判定し
念。″ｆｌｊ着力は基体に未露光り評価した。コールド
フロー性は、未露光膜をフィルム状支持体と保獲フィル
ムにサンドウィッチし７＋？、ままで、！０ｖｓＸ！Ｉ
ｔｓの正方形に切断、−〇〜３０枚積層し、この上に均
一に荷重がかかるように変形しない板をのせ、その上に
／、コ時の錘りをのせ、４ｃｏ　０Ｃ，ｔｏ−で７日間
、エツジの変化を観察した。エツジの変化のないものは
○、ややＫじみ出九ような感じのものはへ、エツジより
レジストがはみ出次ものはＸ印でランクづけして評価し
次。

現虞適性は、保穫フィルムを剥離して未露光膜を基体に
ラミネートし、その後、フィルム状支持体であるポリエ
チレンテレフタレートフィルムを剥ぎ取り、アルカリ微
現像機を用いて１．ＩＯ’Ｃの７重量％炭酸ナトリウム
水溶液を／　、　ｊ　ｋｇ７　ｍ”の圧力でスプレーし
次。この操作により、ラミネートした未露光膜が残留す
ることなく、全面、溶解洗浄するに必要な最短時間を求
め、これを現像スピードとし次。

ま友、露光後の画像形成特性等は、次のようにして評価
した。

整面し、乾燥し友鋼張積層板上に、上記塗膜面が銅表面
に接触するように、Ａコ弘型ラミネーター（Ｄｕ、Ｆｏ
ｎｔ社製）ｔ−用りてｔ２ｏ　０ｃでラミネートし念。

配線パターン（導体ノターン（線幅ｉｏｏμ）が不透明
背景上に透明部分として現れている高コントラスト透明
像画ｇＲ）ｔ＆：通してｌμＯｍＪ／ｃｒＩＬ２で露光
し次（Ｊ　ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−
１−Ｎ型（オーク■製）を使用）。ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥ぎ取り、３０６Ｃの１重量％炭酸
ナトリウム水溶液を／　、　！に９／ｃｕｔ２でスプレ
ーすることにより未露光部を除去し友。得られたレジス
ト康の画像の形成状況や画線の切れを観察し、更に画線
幅の太りを測定し友。次に配線パターンの代りに解像力
チャートを焼きつけて、上記と同様に未露光部を除去し
てレジスト像が判別できる線幅を観察して解像力とし念
。ま友、内径２．１ｍｓのスルホールｉｏｏ個を有する
両面鋼張積層板の両側に、同様にしてレジストフィルム
をラミネートし、３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置
１ＨＭＷ−≦−Ｎ型（オーク■製）によシ、スルホール
上にランド径３．０簡の円形パターンを焼きつけて上記
と同様に未露光部を除去してテン）ｌ形成した。テント
の強度を評価する九め、この板をよ弘００で！ゆ／１２
の熱水スプレーを通過させｔ後で破れないで残っている
テントの数を数えて、テントの残存率（チ）を求め穴。

導体パターンを焼き付は現像し九鋼張積層板を塩化第コ
鉄の３Ｉ％水溶液のスプレー（≠ｏ　’Ｃ。

／　、　ｊ　’Ｑ／ａｒｔ　２）でエツチングし友。エ
ツチングはレジスト画線に覆われていない部分の鋼が完
全く溶解するまで実施し次。エツチングした板を水洗し
、乾燥して未だレジストで被覆されている鋼の導体パタ
ーンを得友。このレジストをｚｏ　０ｃの３％水酸化カ
リウム水溶液中に浸漬して、鋼の表面から剥離する時間
（剥離スピード）調べ念。

これらの結果を表■に示す。

表Ｈの結果よシ明らかなように、比較例１のように、硬
いバインダーを便用し几場合、コールド７０−は起らな
いが、切シ粉が発生し、ｔｅ現像スピードも遅い。ま九
、比較例３及び≠のように柔軟化し次バインダーを用い
ると、切シ粉が発生せず、現像スピードが速いが、コー
ルドクローが起る。このように、単にバインダーの性質
を変え比だけでは、複数の物性の競合関係を打破できな
い。一方、実施例のように、適当に柔軟化し次バインダ
ーを用い、本発明に開示され次金属化合物を添加し次場
合には、切り粉は発生せず、コールドフローも生じない
。１次、現像スピードも、充分、実用範囲に入っている
。また、レジスト画線の質が良好で、画線幅の再現性に
優れ、かつ高解像力が得られる。更に、テントの強度も
高く、剥膜スピードも良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸性基を有する共重合体、 ２）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
   合を含有する付加重合性不飽和化 合物、 ３）光重合開始剤 を少なくとも１種ずつ含有するガラス転移点が４０℃以
   下の光重合性組成物においてさらに二価以上の金属イオ
   ンを含む金属化合物を添加することを特徴とする光重合
   性組成物。