JPH0196013A - 活生化したアルミニウムクロロヒドロキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高度に活性化されたアルミニウムクロロヒドロ
キシドの製造方法およびその方法による製品、特に５Ａ
ＡＣＨ（Ｎ活性化したアルミニウムクロロヒドロキシド
）ともいわれろ１ｓ活性発汗防止種のアルミニウムクロ
ロヒドロキシドを高い割合（即ち約８５重量％）で含む
アルミニウムクロロヒドロキシドの製造方法（およびそ
の製品）に関する。

アルミニウムクロロとドロキシドは発汗防止組成物の活
性成分として永年使用されている。これは５０％水溶液
として商品名クロロヒドロールとして市販されている。

アルミニウムクロロヒドロキシドの式は構造式Ａ　ｌ２
（ＯＨ）５ＣＩで一般に示されろ。しかしこの構造式は
実験式でありまたアルミニウムクロロヒドロキシドは非
常に複雑な物質であると長年理解されている。

最近アルミニウムクロロヒドロキシドは実際に少なくと
もアルミニウムクロロヒドロキシドのちがった重合度を
もつ分子種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の混合物であり、それは
実験式Ａ　ｌ２（ＯＨ）５Ｃ１に対応することが見出さ
れた。更に種々の分子が発汗防止剤として同じ有効度を
もつものでなく、実際（こけこの活性はあるものが他に
優ることが見出されたのである。あとで更に明白となっ
たので、との覆又は部分（フラクシせン）のものをここ
でＫｄ＝０．４部分となづける。本発明は乙のＫｄ＝０
．４部分の高い、即ち全アルミニウムクロロヒドロキシ
ド製品の約８５重量％までをもつアルミニウムクロロヒ
ドロキシド製品の製造法に関する。

（発明の開示） 本発明者等は約５重量％を超えないアルミニウムクロロ
ヒドロキシド水溶液を約１００乃至１３２℃の温度で密
閉容器内圧力のもとて約１時間以内、好ましくは約１０
分から３０分又は１時間加熱した後えた反応生成物を噴
霧乾燥させてアルミニウムクロロヒドロキシドＫｄ＝０
．４部分約８０乃至約８５重量％を含む粉末生成物とす
ることにより最大活性分子（即ちＫ　ｄ＝　０．４）主
成分をもつアルミニウムクロロヒドロキシド製品がえら
れることを発見した。収率変化はＫｄ＝０．４部分濃度
測定に使用した分析法感度および噴震乾燥法の変化に原
因する。

（従来技術） 従来高活性アルミニウムクロロヒドロキシド分子を含む
アルミニウムクロロヒドロキシド製品を製造する多くの
試みがなされた。この１方法はＪｏｈｎｅｓらの米国特
許第３．９０４．７４１号に記載のアルミニウムクロロ
ヒドロキシド５０％水溶液の温度約１００乃至約１０５
℃における最短１時間、好ましくは２乃至４時間加熱方
法である。この反応生成物は固体に乾燥される。この方
法の使用条件は本発明の使用方法と全熱ことなり、下記
するとおり著しくちがった結果を与えろ。したがってア
ルミニウムクロロヒドロキシド溶液濃度（５０％）、処
理時間（１〜４時間）および処理温度（１００〜１０５
℃）は本発明使用の条件とそれぞれ非常にちがっている
。

米国特許第４．３５９．４５６号はアルミニウムクロロ
ヒドロキシド溶液を５０乃至１４０℃の温度で０．５時
間から３０日までの時間加熱することより成る発汗防止
活性の向上したアルミニウムクロロヒドロキシド重合体
製造方法に関する。しかしこの方法に使われたアルミニ
ウムクロロヒドロキシド濃度はアルミニウムで２．５％
乃至８．５％とあられされ、これはアルミニウムクロロ
ヒドロキシドとしてあられして１０乃至３４％濃度に相
当する。これは明らかに本発明に使われる濃度範囲外で
ある。

この特許（第４．３５９．４５６号）の２列１４〜３５
行にＩｚｖｅｓｔｉｙａＡｋａｄｅａ＋ｉ　Ｎａｕｋ　
Ｌａｔｖｉｎｓｋｏｉ　ＳＳＲのソ連特許が記載されて
いる。

これはベーマイト製造におけるアルミニウムクロロ八イ
ドレート溶液加熱の時間と温度の影響についての研究に
関するが、この方法は本発明の方法と全く関係ない。こ
の方法に使われるアルミニウムクロロヒドロキシド溶液
濃度が約３．２９乃至約６５％であり温度が約１００乃
至１８０℃であるが、処理時間は５時間で本発明使用処
理時間の範囲外である。

英国特許出願第２．０４８．２２９Ａ号は発汗防止剤と
して有効といわれているアルミニウムクロロヒドロキシ
ド錯塩の製造方法に関する。この方法には１００℃以下
、好ましくは９０℃又はそれ以下の温度における老化方
法が含まれている。特許出願人はアルミニウムクロロヒ
ドロキシド濃度範囲は少なくとも５重量％から、好まし
くは少なくとも７．５重量％、より好ましくは１０重量
％から変わるといっている。アルミニウムクロロヒドロ
キシド１０％濃度において５０乃至８０℃で処理時間１
週間から８時間が与えられる。このパラメーターは明ら
かに本発明方法に使用の範囲外である。ヨーロッパ特許
出願第０．１８３．１７１号は活性の強いアルミニウム
クロロヒドロキシド分子種の製造方法に関する。この方
法は密閉容器内でアルミニウムクロロヒドロキシド４０
乃至５０重重景水溶液を少なくとも１３０℃の温度にお
いて約１乃至１２時間加熱する方法ある。えた溶液を冷
却し噴霧乾燥して固体とする。

本発明の方法実施の重要パラメーターは上記文献と全く
異なることがわかるであろう。

（発明の説明） 前記したとおり本発明の目的は高発汗防止活性をもつア
ルミニウムクロロヒドロキシド分子を高濃度（約８５重
景％）に含むアルミニウムクロロヒドロキシド発汗防止
剤のｐＡ造方法の提供にある。このアルミニウムクロロ
ヒドロキシド分子種は値Ｋｄ＝０．４によってあられさ
れる。

この物質のＫｄ値は該物質溶液をゲル管上に沈着させ、
上記ゲル（例えばセファドレックスＧ−２５）のつまっ
た管に溶離液をとおしかつ溶離容積（Ｖｅ）を検べろこ
とにより決定された値である。溶離容１！１１はつまっ
た管又は床をとおる分子の特性であり、一般に特定分子
の最大濃度点までに管をとおる溶離剤容量を測定して定
められる。

Ｖｅはつめられた床の全容積（ｖｔ）および管につめた
方法によって変わるからＶｅそれ自体は試料物質の性質
を定めるに十分ではない。他型の分配クロマトグラフィ
ー分析によって溶質の溶離は分布係数Ｋｄによってよ（
特徴づけられる：上式中■０は空間容積、分子がゲル中
の最大孔よりも大きいので可動相中にのみ分布した分子
の溶離容積であり、また静止相の容積Ｖｓはゲル濾過に
おいて非常に小さい分子に利用できろゲル内側の溶媒容
積■１に等しい。即ち可動溶媒と静止溶媒相聞に自由に
分布している溶質の溶離容積から空間容積を引いた値に
等しい。故にＫｄは与丸られた溶質の拡散に使われる静
止相部分をあられす。（スエーデン、アブサラのＰｈａ
ｒｍａｃｉａ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　　３
０−３２ページのパゲル濾過理論と実際″と題する報文
参照、この文献は参考のため本明細当に加えておく。） 上記方法を用いてアルミニウムクロロヒドロキシド分子
量なくとも４種、即ちＫｄｄｏ、　Ｑ、２５．０．４お
よび０．６をもつものを同定した。Ｋｄｄｏをもつ分子
は最高分子量をもつが、Ｋｄｄｏ０をもつ分子は最低分
子量をもつ。Ｋ　ｄ（ｄｏ、　２５と０４をもつ分子は
中間分子量をもちＫｄｄｏ０２をもつもの（よ値０．４
をもつものよりも高分子量である。本発明において特に
興味あり最も発汗防止活性をもつものはＫｄｄｏ０をも
つものである。

本発明の方法はアルミニウムクロロヒドロキシド（即ち
塩基性塩化アルミニウム）を使用して行われろ。本発明
の方法の実施に出発物質として種々の塩基性アルミニウ
ム塩化物類を使用できろ。これらは一般に式：Ａ１□（
ＯＨ）、ＣＩ　、６−、、　（但しＸはＯ＜　ｘ　＞　
６でありかつＸは整数でなくてもよい）で示されろ。し
かしこの技術分野で式＋　ＡＩ　（ＯＨ）ＣＩに相当す
る５７６塩基性塩化アルミニウムとして知られろものの
溶液を使って最良の結果かえられろ。

本発明の好ましい態様の特徴はアルミニウムクロロヒド
ロキシド種を圧力のもとで好ましい高活性をもつ種類に
変えることである。本発明のこの改良法において変化が
おこる圧力は変更できる。一般に使用内圧は約３５ｐｓ
ｉｇまてであるが、好ましい範囲は約２５乃至約３５ｐ
Ｓｉｇである。この目的のために当業者に知られた揮々
の手段と容器が利用できる。

この小規模製造に使用されている１圧力容器は温度２５
乃至１３２℃と圧力０〜２９ｐｓｉｇを使用するパーン
ステッド型１２５０ラボクレープである。この容器は温
度約１２５乃至１３２℃、圧力約２７乃至約２９ｐｓｉ
ｇの本発明方法の実施に使われる。大規模製造にはオハ
イオ州シンシナチ市ハミルトンケトルズ社；　モンタナ
州スプリングフィールド市ポールミユーラ−社；　ペン
シルベニア州フィリップスバーグ市す−ケトルズ社製造
の圧力釜が使用できる。例えばハミルトンケトルズ型Ｐ
Ｃ容器は容量１５０ガロンでプロペラ攪拌機と水圧リフ
トがある。この内圧はＯ〜３５ｐｓｉｇで本発明実施に
３５ｐｓｉｇまでの操作ができろ。

更に本発明の特撮はアルミニウムクロロヒドロキシド溶
液の加熱により生成した反応生成物を噴Ｅ乾燥して粉末
製品とすることである。これ（よ重要である。もし水溶
液のままでお（と転化生成物が少な（とも１部以前の状
態に戻り約０４のＫｄ（ｆｆ！をもっ強情性アルミニウ
ムクロロヒドロキシド分子種の望む量の減少がおこるか
らである。同じ理由により、本発明の方法によって製造
された製品の望む発汗防止効率の保持のため製品（よ通
常水性系にはつくられずむしろ非水性系の形、例えばエ
アロゾル発汗防止剤の様な形で使われろ。

本発明による転化生成物の噴’ＩＮＫ燥にはこの当業者
によく知らねた多くの方法が使用できる。この１方法に
おいて液状で未だあつい転化生成物が噴霧乾燥機中に噴
霧されろ。この目的に特に便利な噴震乾燥機はＢＵＣＨ
Ｉ　１９０＋：ニスプレードライヤーとして市販されて
いる。噴霧乾燥機中の入口と出口温度は変えられろ。一
般に入口温度は約１５０乃至約１９０℃、好ましくは約
１７０℃でよい。出口温度は普通約８５乃至約９５℃に
設定されるが、約９０℃が好ましい。

下記実施例は更に本発明を例証するものである。しかし
これは本発明を限定するものではないのである。

１．２１ビーカーの５０％アルミニウムクロロヒドロキ
シド溶液１５０ｇに蒸留水１３５０ｇを加え、２　ビー
カーをオートクレーブに入れ２７０°Ｆ（１３２℃）で
３０分加熱する。

３、　　ＢＵＣＨＩ　１９０Ｅ二噴霧乾燥機を使用しポ
ンプ調節　　　　　５ アスピレータ−１５ 加熱調節　　　　　１２ ′流量指示器　　　６００ に設定し入口と出口温度をそれぞれ１７０℃と９０℃に
走め熱溶液を噴霧乾燥する。

４、　固体粉末をびんにつめて蓋をして水分を防ぐ。

分析と計算 ５０ｅｍＸ１ｃｍセファデックスＧ−２５管を用いゲル
濾過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）により０．４ｗａｌ
／分速度でポンプ輸送ｏ、　２Ｍ　ＫＣｌ−３，５ｘ　
ｔｏ−３Ｎ　ＨＣＩ溶離液を使用してＫｄ＝０．４部分
の量を測定した。重合分子を屈折率測定器によって測定
した。

試験中の溶離したＧＦＣ部分を捕集しイツトリウムを内
部標準として誘導カップルドプラズマ（ＩＣＰ）分光法
によりアルミニウムについて分析した。クロマトグラフ
ィーピークをその分配係数によって定めた。それは次式
を使って計算した：但しＫｄ：　ピークの分配係数 Ｖｅ：　　ピークの溶離容積 ■ｏ：管の空所容積 ■ｔ：全床容積 各ピークのアルミニウム含量はピーク高さの全ピーク高
さに対する割合として計算される。即ち アルεニウムクロロヒドロキシドの種々の分子種分布へ
のアルミニウムクロロヒドロキシド溶液’ｆＡ度、加熱
時間オよび加熱温度の影響を検べるため一連の５７６塩
基性アルミニウム塩化物類を濃度５乃至２５重重量にわ
ｔニリ製造した。これらを種々の温度と時間で加熱した
。種々の熱処理した各溶液に含まれた各分子種のパーセ
ント、即ちＫｄ値０．０．２５．０．４および０６をも
つものを測定した。この結果を表Ｉに示している。

’　　６０℃で貯えた液は徐々に変わる。この液のある
ものはまだ平衡しなかったと思われる。

表から明らかなとおり５％液を残りの溶液との比較とし
て使用したとき望むＫｄ＝０．４分子種のえられたパー
セントは著しく高い。更に５７６塩基性塩化アルミニウ
ム５％溶液７５℃におけろ加熱はＫｄ＝０．４分子種８
５％をもつ生成物を与えたが、これをするに生成物は一
週間の加熱を要する。これと反対に５％液を還流加熱す
れば同じＫｄ＝０．４分子種濃度（８５％）に１時間で
到達した。

アルミニウムクロロヒドロキシドの種々の量の分子種（
即ちＫｄ＝０．４からＫｄ＝０．６まで）を含む一連の
製品の発汗防止効果を試験するため各製品によってえら
れる発汗抑制度測定用の普通の方法を用い４製品を試験
した。この結果を表■に示している。

表■ Ｄ　　４９　　８　３３５９　−　　３１上記表から明
らかなとおり分子種Ｋ　ｄ＝　０．４の高濃度をもつ製
品（ＡとＤ）は発汗防止剤としてより有効なことが証明
された。

ゝ２５．ゞン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムクロロヒドロキシド５％水溶液を約１
   ００乃至約１３２℃の温度で約１０分乃至１時間加熱し
   えた反応生成物を噴霧乾燥して生成物全重量基準で約８
   ０乃至約８５重量％の約０．４のＫｄ値をもつアルミニ
   ウムクロロヒドロキシド分子種を含む粉末アルミニウム
   クロロヒドロキシド製品を回収することを特徴とするＫ
   ｄ値０．４をもつアルミニウムクロロヒドロキシド分子
   種約８０乃至約８５重量％を含むアルミニウムクロロヒ
   ドロキシドの製造方法。 ２、上記溶液を圧力のもと密閉容器中で加熱する請求項
   １に記載の方法。 ３、上記圧力が約３５ｐｓｉｇまでである請求項２に記
   載の方法。 ４、圧力が約２５乃至約３５ｐｓｉｇである請求項３に
   記載の方法。 ５、アルミニウムクロロビドロキシドが５／６塩基性塩
   化アルミニウムである請求項１に記載の方法。 ６、アルミニウムクロロヒドロキシドが５／６塩基性塩
   化アルミニウムである請求項２に記載の方法。 ７、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法に
   より製造された製品。