JPH0196221A - 芳香族ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミド共重合体に関する。

本発明により製造される芳香族ポリイミド共重合体は、
非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形可能であり、スーパ
ーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フィ
ルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ，Ｅ　５ＲＯＯＧ著
“ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス”マクロモレ
キュール゛レビュー、第１１１．１６１クロモレキユー
ル　レビュー　第１１巻、１６１頁、１９７６年）、シ
かし、これまで−船釣に提案されていた芳香族ポリイミ
ドは溶融成形が困難であり、用途が限定されていた。

かかる欠点を改良したものとして、酸無水物として了り
−ルオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号公報他）、ポリエーテルイミド“ウルテム”　（ゼ
ネラルエレクトリック社の商品名）として止車されてい
る。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出
成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従
来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４．３９８，０２１号明細書等）等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと３．３　’　、４．４　’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／ま
たはピロメリット酸二無水物の反応により得られる新規
な芳香族ポリイミド（特開昭６２−１５２２８号公報）
は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、更に
一層の耐熱性の向上が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、下式（Ｉ） （式中、Ａｒ＋は２価の芳香族残基、Ａｒ、は４価の芳
香族残基である。） で示される、溶融成形の困難な芳香族ポリイミドに対し
て、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン（ＩＶ） （式中、Ａｒ＝は２価の芳香族残基である。）を共重合
すると、−Ｓ−の屈曲性と、共重合による構造のランダ
ム化により、極めて高い耐熱性を保持しながら、溶融成
形性を賦与することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すような、新規な芳香族ポリ
イミド共重合体を提供するものである。

畷 （１）全体の５１〜９９％が下式（１）で示される繰返
し単位、全体の４９〜１モル％が下式（ＩＩ） で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。

ＩＩ　　　　　　　　１１ ０〇 二Ａｒ、ごづ価の芳香族残基である。）特に、（２）２
価の芳香族残基が次記：（Ａは０．　ＣＯ，Ｓ、　ＳＯ
，Ｓｌｈ、　ＣｙＨｚｙのいずれかである。但し、ｙは
１〜１０の整数である。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロ
ゲン基、ニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０〜
４の整数を示す。） から選ばれたものである、（１）記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体及び （３）４価の芳香族列記が次記： （−Ｂ−は、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ｓｏ□−１
−ＮＨＣＯ−のいずれかである。また、ａは０または１
である。） から選ばれたものである、（１）記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体。

本発明の芳香族ポリイミド共重合体、下式（ｎＩ）で示
される ＨＪ−Ａｒ＋−ＮＨｚ　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）
（Ａｒ、は式（１）と同じ） 芳香族ジアミン５１〜９９モル％と、前記式（ＩＶ）で
示される芳香族チオエーテルジアミン４９〜１モル％と
を、下式（Ｖ）で示される 、（Ａｒｚは、４価の芳香族残基である。）芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、とを反応させることにより得ら
れる。その方法としては、次の二つの方法が好ましいが
、これに限定されるものではない。

（１）−段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。

（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

これら二つの方法について更に詳しく説明すると、以下
のようである。

（１）−段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。

式（ＩＩ［）で示される芳香族ジアミン０．５１〜０．
９９モルと、式（ＩＶ）で示される芳香族チオエーテル
ジアミン０．４９〜０．０１モルと、式（Ｖ）で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物０．９０〜１．１０
モル（好ましくは、０．９５〜１．０５モル）とを、有
機溶媒中に溶解、または分散し、１００〜４００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃に加熱することによって、該
共重合体を得る（溶液法）。

この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。

また、同時に触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこと
がある。

この方法（溶液法）に用いられる有機溶媒としては、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、クロルナフタレン等；フェノール系
化合物、例えばフェノール、クレゾール、クロロフェノ
ール、キシレノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、プロピオン酸等、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等；脂肪族グリコールエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等；およびこれらの混合物を、
挙げることができる。これらの中でも特に、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、クレゾール、クロロフェ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。

又、−段階法としては、式（ＩＩＩ）で示される芳香族
ジアミン０．５１〜０．９９モルと、式（ＩＶ）で示さ
れる芳香族チオエーテルジアミン０．４９〜０．０１モ
ルと、式（Ｖ）で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物０．９０〜１．１０モル（好ましくは、０．９５〜
１．０５モル）とを混合し、１５０〜４００℃（好まし
くは２５０〜３５０℃）の溶融状態で加熱することによ
って該重合体を得る（溶融法）方法を採用してもよい。

この際、生成する水を強制的に系外に除去することによ
り、重合が加速される。

（２）二段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。

ｉ）ポリアミド酸製造工程（第一工程）。

式（ＩＩ［）で示される芳香族ジアミン０．５１〜０．
９９モルと、式（ＩＶ）で示される芳香族チオエーテル
ジアミン０．４９〜０．０１モルと、式（Ｖ）で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物０，９０〜１．１０
モル（好ましくは　０．９５〜１．０５モル）とを有機
溶媒中に溶解し、−２０〜＋８０℃（好ましくは一１０
〜＋６０℃）で混合することにより、ポリアミド酸溶液
が得られる（第一工程）。

この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルプロピオ
ンアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等）；脂肪族グ
リコールエーテル（エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；およ
びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で
も特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好ましい。

ｉｉ）ポリイミド製造工程（第二工程）。

上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族ポリイミド共重合体に変換される（第二
工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行な
ってもよい。

液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。

熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等）、および／または
触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゼンスルホ
ン酸等）を添加すると、より効果的である。

化学閉環法は、脂肪酸無水物（無水酢酸無水プロピオン
酸等）−三級アミン（トリエチルアミン、とリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；ハロゲ
ン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；化学的
脱水剤（モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ、
五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、０〜１
２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応を行なう。

液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリイミド
共重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のままの場合と
がある。沈殿する場合は、これを決取することで単離さ
れるが、溶液状態のままの場合には、ポリマーを溶解せ
ず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈して、重合
体を沈殿させ、これを炉取することにより単離される。

一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０℃で熱処理することによ
り達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。

このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
前記式（Ｉｎ） で示される芳香族ジアミンの具体例を示すと、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、４
−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４．４′−ジ
アミノビフェニレン、３．３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、３．３’−ジクロロ−４，４′−
ジアミノビフェニル、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン
、４．４′−ジアミノフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。

このうち少なくとも一種が用いられる。

また、前記式（ＩＶ）で表わされる芳香族チオエーテル
ジアミンの具体例を示すと、 １．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１
，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２，
４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ニトロベンゼン、
２．５−ジメチル−１，４−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ビフェニル、４．４′−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド、１．４−ビ
ス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）ベ
ンゼン、α、ω−ジアミノポリ（１，４−チオフェニレ
ン）オリゴマー、４．４’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゾフェノン、４．４’ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ジフェニルスルホキシド、４．４’−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、３．３
７−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
ン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フ
ェニル）プロパン、４．４’−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げることができる。

このうち、少な（とも一種が用いられる。

一方、本発明で用いられる前記式（Ｖ）で示される、芳
香族ポリカルボン酸無水物の具体例を示すと、 ピロメリット酸二無水物、３．３　’　、４．４　’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３　’　、
４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３　’　、４．４　’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二ｍ７ｆｌ、３，３．　　’、４．４’−
ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３．
３　’　、４．４　’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’４．４　’−ベンズアニリド
テトラカルボン酸二無水、等を挙げることができる。

このうち、少くとも一種が用いられる。

このようにして得られた全体の５１〜９９モル％が前記
式（ｒ）で示される繰返し単位、全体の４９〜１モル％
が前記式（ｎ）で示される繰返し単位、から成る芳香族
ポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が１８０〜３８
０℃（好ましくは、２２０〜３４０℃）のものである。

〔加工・用途〕

本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、（２）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
−カーバイト繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイカ、タ
ルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリ
カ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装剤、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明にかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

・実施例１ 温度計、ジムロード冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１８００抛！容の四ロフラス
コに、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２．０
　ｇ　（０，０６モル）と４，４′−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ビフェニル１６．０　ｇ（０，０４モル
）−と、乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｍ６とを仕
込んだ。次に窒素気流下、３，３゜４．４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２９．５ｇ（０，１０モル
）を、内温を３０℃以下に保持しながら添加した。続い
て、室温で２０時間攪拌した。その後、反応混合物を乾
燥Ｎ−メチルピロリドン６００　ｍｌで希釈してから、
ピリジン８．１　ｍｌ　（０，１０モル）と無水酢酸４
５．３ｍＡ（０，４１モル）を、内温を７０℃に保持し
ながら添加し、さらに７０℃で２時間攪拌を続けた。室
温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析出
したポリマーを決別し、アセトン洗浄し、その後真空炉
で乾燥した。（１８０℃、２４時間）。

収量５４．２ｇ（収率９９．４％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２７５℃。熱
分解開始温度５１３℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０．１７２５　ｃｔ
ｔｒ−’　（イミド）　、１２４５ｃｍ−’　（エーテ
ル）　、１０９１０９Ｏ’　（チオエーテル）　、８４
５．８２０．７４５　ａｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３９０℃で圧縮成形可能であり、赤褐色
の樹脂板が得られた。

また、引張り強度（降伏点”）　１０３０ｋｇ／国２、
引張り弾性率２６，４００　ｋｇ／ｃｍ”であり、極め
て強靭であった。

・比較例１ 実施例１において、ジアミンとして、３．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０，１０モル）を用
いる他は、実施例１と同様の方法で重合を行なった。

収量が４５．５ｇ（収率９９．１％）。有機溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン）に不溶、ガラス転移温度２７５℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０．１７２０ｃｍ−
’　（イミド）、１２４５０＋１１−’　（エーテル）
　、８４５．１４５ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは、実施例１と比べると、ガラス転移温度
が同じ（２７５℃）にもかかわらず、４２０℃以下では
完全には熔融せず、成形加工性が、はるかに劣っていた
。

・実施例２ 実施例１においてジアミンとして、３．３′−ジメチル
−４，４′−ベンジジン１２．７　ｇ　（０，０６モル
）と４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ビフェ
ニル１６．０　ｇ　（０，０４モル）を用いる他は、実
施例１と同様の方法で重合を行なった。

収量５４．５ｇ（収率９９．８％）有機溶媒＜Ｎ　−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度３０５℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７７０．１７１５ｃｍ−
’　（イミド）、１０８１０８Ｏ’　（チオエーテル）
　、８５０．８３５．８０５，７３５ｃｍ”（芳香環）
。

このポリマーは４０５℃で圧縮成形可能であり、黒褐色
の樹脂板が得られた。

・比較例２ 実施例１において、ジアミンとして、３．３’−ジメチ
ル−４，４′−ベンジジン２１゜２ｇ（０，１０モル）
を用いる他は、実施例１と同様の方法で重合を行なった
。

収量４７．１ｇ（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度不明確（４００
℃以上）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０．１７１０ａｎ−
’　（イミド）、８６０、８４０．８１５．７４０ｃｍ
−’　（芳香環）。

このポリマーは４５０℃以下では、溶融成形不可能であ
った。

・実施例３ 実施例１においてジアミンとして、３．３′ジアミジノ
フエニルスルホン１９．８　ｇ　　（０，０８モル）と
２．５−ジメチル−Ｌ４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン７．０ｇ（０，０２モル）を用い、酸二無
水物として、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）
を用いる他は、実施例１と同様の方法で重合を行なった
。

収量５５．１ｇ（収率９９．５％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロ・リドン）に不溶。ガラス転移温度３２５℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８５．　１７２５ｃｍ
−’　（イミド）、１１６０ａｎ−’　（スルホン）　
、１１００ｃｍ−’　（チオエーテル）、８００、７６
０．７２０　ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは４００℃で圧縮成形可能であり、黒色の
樹脂板が得られた。

・実施例４ 実施例１において、ジアミンとして、３．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１２．０　ｇ　（０，０６モル）
と、４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルフィド１７．３　ｇ　（０，０４モル）を用い
る他は、実施例１と同様にして重合を行なった。

収量５７．９ｇ（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４５℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７７０．１７１０ｃｍ−
’　（イミド）、１２３５ｃｍ　−’　（：ｒ−−チル
）　、１０７５ｃｍ−’　（チオエーテル）、８２０、
７６０．７３０　ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは、３４５℃で圧縮成形可能であり、赤褐
色の強靭な樹脂板が得られた。

・実施例５ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０００　ｍｌ容の四ロフラ
スコに、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン８．
５ｇ（０，０７モル）と、４，４′−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ベンゾフェノン１２．８ｇ（０，０３モ
ル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００龍ｌとを仕込ん
だ。

次に窒素気流下、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物２５．８ｇ（０，０８
モル）ととロメリット酸二無水物４．４ｇ（０，０２モ
ル）を、内湯を３０℃以下に保持しながら添加した。続
いて室温で２０時間攪拌した。その後、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．１　ｇ　　（０，００５３モル）、乾燥Ｎ
−メチルピロリドン４５０ｍｊ！、キシレン１００ｎ／
！を加え、１時間かけて、１８０℃まで加熱し、この温
度で１０時間攪拌した。なお、この際生成する水はキシ
レンとの共沸により除去した。室温まで冷却した後、反
応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを
決別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した（１８０
℃、２４時間）。

収量４７．５ｇ（収率９９．２％）、有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度３１５℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７８０．１７２５ｃｍ−
’　（イミド）、１６７０ｃｍ−’　（ケトン）　、１
０９５ｃｍ−’　（チオエーテル）、８５５、８２５．
７２５　ａｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは４００℃で圧縮成形可能であり、赤褐色
の樹脂板が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた芳香族ポリイミド共重合
体の赤外線吸収スペクトルを、第２図は実施例３で得ら
れた芳香族ポリイミド共重合体の赤外線吸収スペクトル
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）全体の５１〜９９モル％が下式（ I ）で示され
   る繰返し単位、全体の４９〜１モル％が下式（II） で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
   合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中−Ａｒ＿１−及び−Ａｒ＿３−は２価の芳香族残基
   、■Ａｒ＿２■は４価の芳香族残基である。）（２）２
   価の芳香族残基が、次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 （ＡはＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｃ＿ｙＨ＿２＿
   ｙのいずれかである。但し、ｙは１〜１０の整数である
   。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
   素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表
   わす、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０〜４の整数を示す。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の共
   重合体。 （３）４価の芳香族残基が、次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （−Ｂ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
   、−ＮＨＣＯ−のいずれかである。また、ａは０または
   １である。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の共
   重合体。