JPH0196219A - 芳香族ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミド共重合体に関する。

本発明により製造される芳香族ポリイミド共重合体は、
スーパーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐
熱フィルム、耐熱塗膜素材等とじて有用である。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ１Ｅ　５ＲＯＯＧ著
“ジャーナル　オプ　ポリマーサイエンス”マクロモレ
キュール　レビュー、第１１巻、１６１頁、１９７６年
）。しかし、これまで−船釣に提案されていた芳香族ポ
リイミドは溶融成形が困難であり、用途が限定されてい
た。

かかる欠点を改良したものとして、（１１酸無水物とし
てアリールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミ
ドが検討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２
０９６７号公報他）、ポリエーテルイミド・ウルテム”
　（ゼネラルエレクトリック社の商品名）として上布さ
れている。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出
、押出成形）性に優れている。

他方、（２）（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジア
ミンとピロメリット酸二無水物との反応により得られる
芳香族ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開
昭６１−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホ
ン樹脂（米国特許４．３９８．０２１号明細書等）等、
耐熱性をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も
報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記（１）のものは、反面、耐熱性や耐
溶剤性は従来の芳香族ポリイミドより低い。

又、（２）のものは、耐熱性と機械特性のバランスが要
求されるエンジニアリング分野、エレクトロニクス分野
においては、依然として実用性が不充分である。また多
くの場合、成形性を確保するためＨｉ に導入している一〇−や一３Ｏ□−や−〇−等の屈曲Ｃ
Ｈ。

性連結基やメタ結合の影響で、耐環境性の低下や、成形
時に熱劣化を起こしたりして問題であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、エーテル系芳香族ジアミンを主成分とし
て用いる芳香族ポリイミドにおいて、チオエーテル結合
を有する芳香族ジアミンと組合せることにより、エーテ
ル系芳香族ジアミンを単独で用いる場合に比べて、優れ
た物性を保持したまま、成形性の向上が達成されること
を確認し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示す新規なポリイミド共重合体
を提供するものである。

（１）全体の５１〜９９モル％が下式（１）で示される
繰返し単位、全体の４９〜１モル％が下式で示される繰
返し単位、から成る芳香族ボリイミＨ３ （式中、−Ｘ−は−ｏ　−、−ｃ−を表わし、−Ａｒ、
　−Ｈ３ 及び−Ａｒｚ−は２価の芳香族残基、：；ＡｒＺ＜　　
は４価の芳香族残基である。） 特に、（２）２価の芳香族残基が、 （ＡはＯ、Ｃｏ、　５０．　ＳＯｚ、　ＣｙＨｚｙのい
ずれかである。

但しｙは１〜１０の整数である。Ｙは炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３
〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。ＸはＯ〜２０の数を表わ
す、）である、芳香族ポリイミド共重合体、及び、（３
）４価の芳香族残基が、 （Ｂ＋−、−８２−は、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−。

−５Ｏ２＋、　　−ＮＨＣ−、のいずれかである。また
、ａ、ａ’はＯまたは１である。−Ａｒａ−は２価の芳
香族残基である。） である芳香族ポリイミド共重合体。

本発明の芳香族ポリイミド共重合体は、既存の芳香族ポ
リイミド（共）重合体に比べて、優れた物性を保持した
まま、成形性を向上させたものである。

本発明の芳香族ポリイミド共重合体は、下式（Ｉ［Ｉ）
で示されるエーテル系芳香族ジアミン５１〜９９モル％
と、下式（ＩＶ）で示されるチオエーテル結合を有する
芳香族ジアミン４９〜１モル％とを、下式（Ｖ）で示さ
れる芳香族ポリカルボン酸二無水物と反応させて得られ
る。

〔式中Ｘ、　Ａｒ＋　、＾ｒＺ＋　Ａｒ３は前記式（Ｉ
）。

（Ｉｆ）と同じ〕 その方法としては、次の二つの方法が好ましい。

但し、これに限定されるものではない。

（１）−段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。

（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

これら二つの方法について更に詳しく説明する　　　　
−と、以下のようである。

（１）　　−段階法により、芳香族ポリイミド共重合体
を製造する方法。

式（ＩＩＩ）で示されるエーテル系芳香族ジアミン０．
５１〜０．９９モルと、式（ＩＶ）で示されるチオエー
テル芳香族ジアミン０．４９〜０．０１モルと、式（Ｖ
）で示される芳香族ポリカルボン酸二無水物０．９０〜
１．１０モル（好ましくは、０．９５〜１．０５モル）
とを、有機溶媒中に溶解、または分散し、１００〜４０
０℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱することによ
って該重合体を得る（溶液法）。

この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。

また、同時に触媒として、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこ
とがある。

この方法（溶液法）に用いられる有機溶媒としては、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、クロルナフタレン等；フェノール系
化合物、例えばフェノール、クレゾール、クロロフェノ
ール、キシレノール等；脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、プロピオン酸等：非プロトン性極性溶媒、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等；脂肪族グリコールエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等；およびこれらの混合物を挙
げることができる。これらの中でも特に、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、クレゾール、クロロフェノ
ール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等カ好ましい。

又、−段階法としては、式（ＩＩＩ）で示されるエーテ
ル系芳香族ジアミン０．５１〜０．９９モルと、式（Ｉ
Ｖ）で示されるチオエーテル芳香族ジアミン０．４９〜
０．０１モルと、式（Ｖ）で示される芳香族ポリカルボ
ン酸二無水物０．９０〜１．１０モル（好ましくは、０
．９５〜１．０５モル）とを混合し、１５０〜４００℃
（好ましくは２５０〜３５０℃）の溶融状態で加熱する
ことによって該重合体を得る（溶融法）方法を採用して
もよい。

この際、生成する水を強制的に系外に除去することによ
り、重合が加速される。

（２）二段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。

ｉ）ポリアミド酸製造工程（第一工程）。

式（ＩＩＩ）で示されるエーテル系芳香族ジアミン０．
５１〜０．９９モルと、式（ＩＶ）で示されるチオエー
テル芳香族ジアミン０．４９〜０．０１モルと、式（Ｖ
）で示される芳香族ポリカルボン酸二無水物０．９０〜
１．１０モル（好ましくは、０．９５〜１．０５モル）
とを有機溶媒中に溶解し、−２０〜＋８０℃（好ましく
は−ｌＯ〜＋６０℃）で混合することにより、ポリアミ
ド酸溶液が得られる（第一工程）。

この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド等）；脂肪族グリコ
ールエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；およびこ
れらの混合物を挙げることができる。これらの中でも特
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等が好ましい。

す １ｉ）ｌ’ｌミド製造工程（第二工程）。

上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族ポリイミド共重合体に変換される（第二
工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行な
ってもよい。

液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。

熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等）、および／または
、触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸等）を添加すると、より効果的である。

化学閉環法は、脂肪酸無水物（無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等）−三級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；ハロ
ゲン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；化学
的脱水剤（モレキュラーシーブ、シリカゲル、アルミナ
、五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、０〜
１２０℃、好ましくは１０〜８０“Ｃで反応を行なう。

液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリイミド
共重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のままの場合と
がある。沈殿する場合は、これを濾取することで単離さ
れるが、溶液状態のままの場合には、ポリマーを溶解せ
ず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈して、重合
体を沈殿させ、これを濾取することにより単離される。

一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０°Ｃで熱処理することに
より達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処
理しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランス
が低下するので注意を要する。

このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
前記式（Ｉ［［）で示されるエーテル系芳香族ジアミン
の具体例を示すと、１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２−メチル−１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル、４゜４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ビフェニル、３．３′−ジブロモ−４，４′−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４．４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ド、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、４．４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド、４．４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホキシド
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ジニトロ−３゜
３′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、２．２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２’−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、４１４’
　−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４．４’　−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン
）ビスアニリン、３゜３’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス７二’Ｊ　７．３．３’　−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、等を挙げ
ることができる。

このうち、少くとも一種が用いられる。また、式（Ｉ［
ｌ）で示されるジアミンの使用量は：、５１〜９９モル
％である。

一方、前記式（ＩＶ）で示される千オニーチル芳香族ジ
アミンの具体例を示すと、１．４−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ベンゼン、■、３−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ベンゼン、２．４−ビス（アミノフェニルチ
オ）ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４
．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルス
ルフィド、１．４−ビス（４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ　
（１，４−チオフェニレン）オリゴマー、４．４′−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４
′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
キシド、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジ
フェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニル）プロパン、４．４’
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、
等を挙げることができる。

このうち少なくとも一種が用いられる。

また、式（ＩＶ）で示されるジアミンの使用量は４９〜
１モル％である。

本発明で用いられる、前記式（Ｖ）で示される、芳香族
ポリカルボン酸無水物の具体例を示すと、ピロメリット
酸二無水物、３．３　’　、４．４　’−ビスフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３　’　、４．４　’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３１
３’１４．４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン
酸二無水物、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３　’　、４．４　
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３
．３　’　、４．４　’−ベンズアニリドテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ベンゼンニ無水物、４．４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ビフェニルニ無水物、４．４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルス
ルホン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物、４．
４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテルニ無水物、４．４′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ペンゾフェノンニ無水物、４．４
’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニルチオ）ビフェニルニ無水物、４．４’
−ビス（３゜４−ジカルボキシベンゾイル）ペンゾフェ
ノンニ無水Ｔｈ、４．４’−ビス（３，４−ジカルボキ
シベンゼンスルホニル）ジフェニルスルホン二無水物、
４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシベンズアミド）
ジフェニルエーテルニ無水物、等を挙げることができる
。

このうち、少くとも一種が用いられる。

このようにして得られた、全体の５１〜９９モル％が前
記式（Ｉ）で示される繰返し単位、全体の４９〜１モル
％が前記式（ＩＩ）で示される繰返し単位、から成る芳
香族ポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が１００〜
３５０℃（好ましくは１５０〜３００℃）のものである
。

〔加工・用途〕

本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種種の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
ニカーバイド繊維等、（ｂ）・無機的充填剤：マイカ、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シ
リカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

・実施例１ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０１００Ｏ？容の四ロフラ
スコに、４，４′−ビス（４−７ミ／フエノキシ）ジフ
ェニルスルホン２５．９　ｇ　（０，０６モル）と４．
４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
フィド１７．３ｇ（０，０４モル）と、乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン２００ｍｆとを仕込んだ。次に窒素気流下、
３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９．５ｇ（０，１０モル）を、内温を３０
℃以下に保持しながら、添加した。

続いて、室温で２０時間攪拌した。その後、反応混合物
を乾燥Ｎ−メチルピロリドン６００ｍＪで希釈してから
、ピリジン８．１　ｍｌ　（０，１０モル）と無水酢酸
４５．３　ｍｌ　（０，４１モル）を、内温を７０℃に
保持しながら添加し、さらに７０℃で２時間攪拌を続け
た。室温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え
、析出したポリマーを濾別し、アセトン洗浄し、その後
真空炉で乾燥した。

（１８０℃、２４時間）。

収量６９．０ｇ（収率９９．９％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に可溶。ガラス転移温度２６８℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７７０．１７１５
　ａｍ−’　（イミド）、１２３０　ｃ＋ｎ−’　（エ
ーテル）、１１４５　ａｍ−’（スルホン）、１０７５
　ａｍ−’　（チオエーテル）、８２５゜７３０　ａｍ
−’　（芳香環）。

このポリマーは３８０℃で圧縮成形可能であり、褐色の
樹脂板が得られた。

・比較例１ 実施例１においてジアミンとして４．４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン４３．２ｇ（０
，１０モル）を用いる他は、実施例１と同様の方法で重
合を行なった。

収量６９．１ｇ（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン）に難溶。ガラス転移温度２８８℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ｃｍ−’　（イミド）、１２４０　ｃｍ−’　（エー
テル）、１１５０　ｃｍ−’（スルホン）、８３５．７
４０　ａｍ−’　（芳香環）。

このポリマーの圧縮成形には４２０℃を要し、実施例１
と比べるとガラス転移温度のギャップ（２０℃）に比べ
て、圧縮成形可能な温度のギャップの方がはるかに大き
く　（４０℃）、成形加工性が劣っていた。

・実施例２ 実施例１においてジアミンとして１，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５　ｇ（０，０６モ
ル）と４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホン１８．６　ｇ　（０，０４モル）を用い
る他は、実施例１と同様の方法で重合を行なった。

収量６１．８ｇ（収率９９．７％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２９７℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ｃｒｎ−’　（イミド）、１２２５　ａｓ−’　（エ
ーテル）、１１５５　ａｎ−’（スルホン）、１０８０
　ｃｍ−’　（チオエーテル）、８３０゜７６５、７４
０ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは４００℃で圧縮成形可能であり、褐色の
樹脂板が得られた。比較例１と比べて、ガラス転移温度
が約１０℃高いにもかかわらず、２０℃低い温度で成形
可能であり、成形加工性が優れていた。

・実施例３ 実施例１においてジアミンとして２，２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２４．６　
ｇ　（０，０６モル）と、４．４′−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ジフェニルスルフィド１７．３ｇ（０，
０４モル）を用い、無水物として３．３　’　、４．４
　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２ｇ（０，１０モル）を用いる他は、実施例１と同様の
方法で重合を行なった。

収量７０．１ｇ（収率９９．４％）。を機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４１℃。熱
分解開始温度４４７℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０，１７２０
　ｃｍ−’　（イミド）、　１６６０　ｅｌｌ−’　（
ケトン）、　１２３５　ｃｍ−’　（エーテル）、１０
８０　ａｍ−’　（チオエーテル）　、８３０゜７２０
　ａｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３４０℃で圧縮成形可能であり、淡いこ
はく色の透明な樹脂板が得られた。

また引張り強度（降伏点）８８０１ｑｒ／ｃｏ！、引張
り弾性率２９．３００ｋｇ／ｃｉであり、極めて強靭で
あった。

・比較例２ 実施例３においてジアミンとして２，２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．０ｇ
（０，１０モル）を用いる他は、実施例３と同様の方法
で重合を行なった。

収量６９．６ｇ（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４６℃。熱分
解開始温度４５３℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ａｎ−”（イミド）、　１６６５　ａｍ−’　（ケト
ン）、　１２４０　ａｍ−’　（エーテル）、８２５．
７２０　ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは圧縮成形に３６０℃を要し、実施例３の
ポリマーと比べるとガラス転移温度のギャップ（５℃）
に比べて、圧縮成形可能な温度のギャップ（２０℃）が
大きく、成形加工性が劣っていた。また、成形時に色や
けを生じ、熱安定性も不充分であった。

・実施例４ 実施例３においてジアミンとして４．４’−（ｍ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン２０．６ｇ（
０，０６モル）と、４，４′−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ビフェニル１６．０　ｇ　（０，０４モル）を
用いる他は、実施例３と同様の方法で重合を行なった。

収量６８．５ｇ（収率９９．６％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２２６℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７７５．１７１０
　ｃｎ−’　（イミド）、　１６６０　ｃｍ−’　（ケ
トン）、　１０８０　ａｎ−’　（エーテル）、８５０
．８２５．８１０．７０５０−１（芳香環）。

このポリマーは３４０℃で圧縮成形可能であり、濡橙色
の透明かつ強靭な樹脂板を得ることができた。

・実施例５ 温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０１００Ｏ！容の四ロフラ
スコに、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン２０．４ｇ（０，０７モル）と４゜４′−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ビフェニル１２．０ｇ（０，０３
モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００ｍ１とを仕込
んだ。次に窒素気流下、３．３　’　、４．４　’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．８　ｇ　
（０，０８モル）と、ピロメリット酸二無水物４．４ｇ
（０，０２モル）を、内温を３０℃以下に保持しながら
添加した。続いて室温で２０時間攪拌した。その後ｐ−
トルエンスルホン酸０．．１　ｇ　（０，００５３モル
）、乾燥Ｎ−メチルピロリドン４５０ｍ１．キシレン１
００ｍ１を加え、１時間かけて、１８０℃まで加熱し、
この温度で８時間攪拌した。なお、この際生成する水は
キシレンとの共沸により除去した。室温まで冷却した後
、反応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、こ
れを濾別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（
１８０℃、２４時間）。

収量５９．０ｇ（収率１００％）。有機溶媒（Ｎ−メチ
ルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２６３℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ａｍ−’　（イミド）、　１６６５　ｃｍ−’　（ケ
トン）、　１２１０　ｃ＋ｎ−’　（１−テル）、１０
９０　ｃｒｎ−’　（チオエーテル）　　、８５５゜８
２５、７２０．７０５　ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３７０℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた芳香族ポリイミド共重合
体の赤外線吸収スペクトルを、第２図は、実施例５で得
られた芳香族ポリイミド共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）全体の５１〜９９モル％が下式（ I ）で示され
   る繰返し単位、全体の４９〜１モル％が下式（II） で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
   合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、−Ｘ−は−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わし、−Ａｒ＿１−及び−Ａｒ＿４−は２価
   の芳香族残基、■Ａｒ＿２■は４価の芳香族残基である
   。）
2. （２）２価の芳香族残基、が、次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｃ＿ｙＨ＿２
   ＿ｙのいずれかである。但しｙは１〜１０の整数である
   、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
   素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表
   わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。 ｘは０〜２０の数を表わす。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の共
   重合体。
3. （３）４価の芳香族残基が次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （−Ｂ＿１−、−Ｂ＿２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   −、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、のいずれかである。また、ａ、ａ′は０または１であ
   る。−Ａｒ＿４−は２価の芳香族残基である。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の共
   重合体。