JPH0196279A - 三次採油のための高分子量ポリ（ビニルアミン）含有酸性化破砕用流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量のポリ（ビニルアミン）の三次採油（
ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）用組成
物としての使用に関する。

ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合体は、用
途面で満足できるような高性能をもたせるには、しばし
ば高分子量であることが必要となる。低分子量ないしは
中程度の分子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）およ
びポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）は油溶性および水溶
性開始剤を用いる水中およびアルコール中での慣用の溶
液重合によって製造されてきた。しかし、高分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルアミド）は実用的な条件下で得られる重
合生成物が取扱いの困難なゲルであるため、慣用の溶液
重合によって製造することはむずかしい。加えて、溶液
粘度が高くまた熱移動が劣るという問題のために商業的
な規模での合成を不可能にしている。

しかしポリ（ビニルアミド）およびポリ（ビニルアミン
）の用途面での性能はきわめて高い分子量（＞１０６）
のホモポリマーを製造しこれを用いることによって高め
られるのではないかと考えられた。

米国特許第４，５００，４３７号明細書には、逆相乳化
重合によって製造するＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ
−ビニルアセトアミドを含有するアクリルアミド共重合
体および三元共重合体が実施例６７〜７０に開示されて
おり、そのうちの実施例６８および７０に示されている
ものは１００．０００以下すなわち＜１０″の分子量を
有している。実施例２０には溶液重合によるポリ（ビニ
ルホルムアミド）の製造が開示されている。

米国特許第４．４２１．６０２号明細書には、９０〜１
０モル％の共重合ビニルアミン単位と１０〜９０モル％
の共重合Ｎ−ビニルホルムアミド単位とを含有する直鎖
状塩基性重合体が開示されている。この特許は、その重
合体が水、水溶性溶剤または水と水溶性溶剤との混合物
中における溶液重合で製造されることを教示しており、
実施例にはそのような溶液重合が開示されている。そこ
には重合が水非混和性溶剤中でも油中水型乳化重合の形
で実施されると示唆しているが、しかしこのような実施
例は何ら示されていない。

米国特許第４，０１８，８２６号明細書には、フリニラ
ジカル重合触媒を用いてビニルアセトアミド′　を重合
し、かつポリ（ビニルアセトアミド）に鉱酸の水溶液を
接触させてポリ（ビニルアセトアミド）を加水分解して
所望のアミン塩にすることにより、対応する鉱酸のポリ
（ビニルアミン）塩を製造することが開示されている。

約３．０００〜約７００，０００の分子量（塩生成物と
しては４．０００〜１，０００，０００）のポリ（ビニ
ルアミン）生成物であるものと考えられる。

米国特許第３．５５８．５８１号明細書には、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチル−ホルムアミドのホモポリマーまたは共
重合体を鉱酸で加水分解して得られるＮ−ビニル−Ｎ−
メチルアミンの対応する重合体が開示されている。

米国特許第３，５９７，３１４号明細書には、酸加水分
解によって分離した重合体のギ酸ラジカル６０〜１００
％を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドから誘
導された単位から本質的になる水溶性重合体が開示され
ている。逆相乳化重合に関する記載は何も見られない。

英国特許筒２．１５２．９２９号は、Ｎ−（アルファー
アルコキシエチル）ホルムアミドを気相で熱分解する、
Ｎ−ビニルホルムアミド製造用のＮ−置換ホルムアミド
の製造を目的としている。Ｎ−ビニルホルムアミドは、
単独でまたは凝集剤の製造に適した水溶性重合体の生成
に慣用的に用いられる単量体と共にアゾ化合物の重合開
始剤の存在下に塊状重合、水溶液または有機溶液を用い
る溶液重合、または乳化重合させることができることを
示唆している。このようにして得られたポリ（ビニルホ
ルムアミド）は酸または塩基条件下に加水分解してポリ
（ビニルアミド）のカチオン性重合体となる。

Ｄ、Ｊ、　Ｄａｗｓｏｎ他によるＰｏ１ｙ　（ｖｉｎｙ
ｌａｍｉｎｅ　ｈｙｄ−ｒｏｃｈ　ｆｏｒ　１ｄｅ）、
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ
　ｆｏｒｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａ
ｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＤｙｅｓ
　ｒ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈａｍ　Ｓｏｃ、Ｊ　、９８　
：　１９．５９９６（１９７６）にはＮ−ビニルアセト
アミドの製造およびその溶液重合とそれに続く酸加水分
解によるポリ（Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）の生成を開示
している。

水溶性単量体の油中水型乳化重合に関する多くの先行技
術を示す代表的なものとしては、米国特許環２．９８２
．７４９号、同第３．２７８．５０６号、同第３．２８
４．３９３号、同第３．９５７，７３９号、同第３．９
７５．：３４１号、同第４．０７８．１３３号および同
第４，３１２．９６９号各明畑書がある。

Ｒ，Ｈ，Ｓｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅ他によるｒＳｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ−ｖｉｎｙｌ　Ａｃｅｔａｍｉｄｅ
　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｏｍｅＰ
ｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｏｌ
ｙｍ、　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２４゜１２（１９８３）
には、イゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）界面活性剤を用いて水
およびシクロヘキサン中で過硫酸ナトリウム−開始剤に
よるＮ−ビニルアセトアミドの逆相乳化重合を試みたが
、これは成功しなかったことが明らかにされている。

米国特許環４，２１７，２１４号明細書には、約５×１
０６またはそれ以上の分子量を有するポリビニルアミン
塩酸塩は、廃水系における凝集剤として特に効果的であ
ることが記載されている。実施例には２ＸＬＯ’の分子
量を有するポリ（ビニルアミン）塩酸塩を用いることが
示されており、また使用されるポリ（ビニルアミン）塩
酸塩は米国特許４，０１８，８２６号明細書中に記載さ
れたようにして調製されたことが明らかにされている。

米国特許環４．６２３，６９９号明細書には、使用され
る重合体を基準として５重合％よりも多くはない水の存
在下に、気体状ハロゲン化水素でＮ−ビニルホルムアミ
ド重合体粉末からホルミル基を脱離させることによって
製造される、式−ＣＨｚ−ＣＨ（ＮＨｘ）−で表わされ
る単位を有しかつｌＯ〜２００のフイツケンチャーのに
値を有する直鎖状塩基性重合体粉末が開示されている。

特開昭第６１−１４１７１２号明細書には、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドの水溶液を油溶性重合体分散安定剤を
用いて炭化水素型分散媒中に分散させ続いてラジカル重
合を行わせる手順によってＮ−ビニルカルボン酸アミド
重合体を製造する方法が記載されている。

本発明によれば、きわめて高い分子量のポリ（Ｎ−ビニ
ルアミド）を逆相乳化重合法によって製造することがで
きる。

本発明は、下記の式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は水素またはＣＩ””’　Ｃ４ア
ルキル基である） ヲ有スるＮ−ビニルアミドのホモポリマー１０〜９０重
量％を含有する水溶液１０〜７０重量％がＣ６〜ｃｒ、
アルカンおよびさらにキシレン化合物（Ｒ−アルキルの
場合にはトルエンおよびキシレン）からなる炭化水素液
体中にコロイド状に分散されているエマルジョンから本
質的になり該ホモポリマーは少くとも１０８の平均分子
量を有しており、かつ該エマルジョンは１５％の固形分
、５０　ｒｐｍブルックフィールド（７，９ｓｅｃ−’
）および２０℃の条件下で１ｏｃｐｓ未溝の粘度を有す
る逆相単独重合体エマルジョンを提供する。

逆相すなわち油中水型エマルジョンを製造する方法は、
上記式で表わされる水溶性Ｎ−ビニルアミド１０〜９０
重量％を含有する水溶液を４〜９のＨＬＢ値を有する界
面活性剤を用いて、好適には１：２〜２：１の範囲の単
量体−含有水溶液対炭化水素液体重量比で、炭化水素液
体中にコロイド状に分散させ、そしてアゾ型フリーラジ
カル開始剤を用いて該単量体を重合させることからなる
。

得られるきわめて高い分子量の重合体エマルジョンは、
１５％固形分、６０ｒｐｍブルックフィールドおよび２
０℃の条件下で２〜１０ｃｐｓ未満の範囲の低い粘度を
有しており、重合体を溶液重合法によって製造するとき
に起こる溶液粘度の上昇の問題が解決される。

その上、低粘度ホモポリマーエマルジョンは取扱いが容
易でありかつ直接使用することができる。

ビニルアミドホモポリマーエマルジョンのこのような用
途の一つには、ホモポリマーを好適にはエマルジョンと
して酸または塩基触媒によって加水分解して少くともｌ
Ｏ６の平均分子量を有するビニルアミンホモポリマーを
製造することがあげられる。鉱酸を加水分解の段階で使
用するか、または塩基性加水分解生成物の酸性化に使用
すると、ポリ（ビニルアミン）がこのような酸の塩とし
て得られる。

きわめて高い分子量の水溶性ポリ（Ｎ−ビニルアミド）
および誘導ポリ（ビニルアミン）は水処理、三次採油、
および製紙の分野での用途を有している。たとえば誘導
ポリ（ビニルアミン）は、油田用化学剤組成物たとえば
ドリリングマッド組成物、ドリル孔用セメント、仕上げ
流体、および酸性化破砕用流体における重要な成分とし
て使用することができる。

低濃度塩溶液たとえば２％ＫＣＱ溶液中の０．５〜１％
濃度のポリ（ビニルアミン）の溶液レオロジー（１〜１
０００ｓｅｃ−’の範囲での剪断速度に対する増粘効率
および粘度応答）は、多くの油田用化学剤組成物の用途
にとって重要である。きわめて高い分子量の重合体はよ
りすぐれた粘稠化作用およびレオロジーを有する。

本発明のポリ（ビニルアミン）を三次採油（ＥＯＲ）に
用いると、９０’Ｃにおける粘度安定性が改良され、海
水中での粘度保持性が改良された組成物が得られる。た
いていの市販の重合体はこれらのどちらの条件下でもう
まく行かない。

加水分解ポリアクリルアミドは、海水中のカルシウムイ
オンの存在で重合体の沈澱がおこるため高められた温度
における海水溶液中では作用しない。キサンタン重合体
はカルシウムイオンに対して感応しない。しかし、高温
下では重合体鎖が解け、その粘稠可能を失なう。

一般には、このようなＥＯＲ組成物は、約１０００〜２
０００ｐｐｍのポリ（ビニルアミン）を含有する海水か
らなり、７．９ｓｅｃ−’　（６０ｒｐｍ）および９０
℃で１０〜２０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し
ている。本発明によるきわめて高い分子量のビニルアミ
ン重合体は、高温およびカルシウム塩分（すなわち高温
でのＥＯＲ粘稠化用として使われるときの一連の条件）
下で、改良された安定性を示すように思われる。

酸性化破砕用流体に使用すると、本発明のポリ（ビニル
アミン）は７０℃下の濃塩酸溶液中で改良された粘度安
定性を示す。この分野で現在用いられているたいていの
市販のセルロース性重合体はこのような条件下では重合
体主鎖が切断するため使用できない。このような流体は
約０．２〜２％のポリ（ビニルアミン）および５〜２８
％の塩酸水溶液からなり、かつ３００ｒｐｍ。

５１０ｓｅｃ−’およびＲ＋Ｂ＋センサーによって１０
〜１００ｃｐｓのＦＡＮＮ３５粘度を有している。

本発明によればまた、酸性溶液を累層を破砕するに十分
な圧力の下に油井に噴射注入して累層に接触させる、酸
水溶液を用いる酸性化破砕による油井活性化法を提供す
るものであり、上記酸性溶液は粘稠化剤として１０６以
上の分子量を有するビニルアミンホモポリマーを含有し
ている。

本発明のさらにその他の実施態様としては良好なレオロ
ジーを示すドリリングマッド組成物がある。このような
ドリリングマッド組成物は０．１−１重量％のポリ（ビ
ニルアミン）、０〜１０重量％の塩および０．５〜５重
量％のクレーを水に分散させたものからなる。

本発明によれば、高温粘度安定性のみならず飽和ブライ
ン溶液中での高い粘性を示す仕上げ用流体も提供される
。典型的な仕上げ用流体は０．２〜２重量％のポリ（ビ
ニルアミン）を含有する飽和塩溶液からなる。

本発明はまた、パルプ材料を付着させ不織シートを形成
させる製紙法において、パルプ材料に本発明のポリ（ビ
ニルアミン）を添加することによって、保持性、ドレン
速度および凝集性を増大させることができる。

少くとも１０６、好適には３×１０６〜１５×１０６の
分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）が不活性雰囲
気下に下記の組成物を反応させることによって、逆相乳
化重合法を用いて製造される。

１、水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体 ２、水 ３、炭化水素液体 ４、油中木型乳化剤、および ５、　　Ｎ−含有フリーラジカル開始剤最初の２成分か
らなる水溶液は式 ％式％（２ （式中、Ｒ，Ｒ’は水素または１〜４個、好ましくは１
〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を
表わす） を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを１０〜９０重量％、
好ましくは５０〜７０重量％含有する。

単量体含有水溶液対炭化水素液体の重量比は使用する単
量体によって広範囲に変わり得るが、好ましくは約１＝
２〜２：ｌである。

本発明で使用するのに適当な炭化水素液体は水非混和性
であり、かつ水の存在下に単量体をそれ程溶解しないも
のである。このような炭化水素液体の例としては、非環
式および環式のＣｓ〜Ｃ＋ｏアルカンたとえばヘキサン
、オクタン、デカンおよびデカヒドロナフタレン（デカ
リン）があげられ、さらにＮ−ビニルアセトアミドのた
めのある種の芳香族炭化水素および芳香族炭化水素であ
るトルエンおよびキシレンがあげられる。単量体の式中
Ｒがアルキル基である場合トルエンおよびキシレンと機
能的に同等なものと企図されるのはエチルベンゼンおよ
びテトラヒドロナフタレン（テトラリン）である。好適
な炭化水素液体はＣ６〜Ｃ８゜非環式アルカンである。

安定化系は４〜９、好適には４〜７．５の親木性−親油
性バランス（ＨＬＢ）値を有する適当な乳化剤または界
面活性剤からなり、ソルビタン脂肪酸エステルたとえば
ソルビタンモノステアレート、オレエート、ラウレート
またはパルミテート；ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸工ステル、すなわち４〜４０モルのエチレンオキシ
ドと１モルの上記ソルビタン脂肪酸エステルとの反応生
成物；脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステ
ル；およびそれらの混合物が包含される。界面活性剤の
好適な量は単量体含有水溶液を基準として５〜２０重量
％である。　・ フリーラジカル開始剤は重合の技術分野でよく知られて
いるアゾ化合物の１つであるべきであり、このようなも
のとして２，２′−アゾビス（インブチロニトリル）；
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；
　４．４’−アゾビス（４′−シアノペンタノン酸）の
ようなものがあげられる。過硫酸塩および過酸化水素は
本発明を実施するのに適していないことがわかった。

レドックス触媒系も、この技術分野で典型的に使用され
る還元剤を用いてアゾ開始剤を含有させた状態で使用す
ることができる。フリーラジカル開始剤の量は、反応温
度、重合速度、得ようとする重合度によって広く変えて
よいが、好適には使用する単量体の０．００１〜０．５
モル％の範囲である。

重合は通常、不活性雰囲気好適には窒素下で実施される
。反応温度は好適には４０〜６０℃の範囲である。高温
すなわち〉６０°Ｃの温度は重合体にとって不都合な副
反応たとえば架橋または連鎖移動を引き起こす可能性が
ある。もっと低い温度では反応時間が長くなるため実用
的でない。

ホモポリマー生成物は凝集剤を添加しそして濾過するこ
とによりエマルジョンから単離される。沈澱生成物をつ
いで洗浄し、乾燥させる。

一般に、界面活性剤には良好な溶剤であるが重合体には
好ましくない溶剤である極性有機溶剤、たとえばアセト
ンが重合体を凝集させるのに用いられる。沈澱した重合
体を濾過し、界面活性剤を除去するために洗浄する。き
わめて高い分子量の乾燥かつ精製された重合体は微粉末
状でありそして水溶性である。

ビニルアミドホモポリマー生成物を、酸または塩基の存
在下に加水分解して少くともｌｏ６の平均分子量を有す
るビニルアミンホモポリマーとなす。より好適には、１
．８ｘｌＯ’〜９Ｘ１０１またはそれ以上の分子量を有
するビニルアミンホモポリマーが得られる。酸性化破砕
用組成物に用いるに適したビニルアミン重合体は約５０
％以上、好適には約９０％以上、約９９＋％まで加水分
解されている。

加水分解に用いるのに適した酸としては、鉱酸たとえば
［８，臭化水素酸、硫酸、リン酸および過塩素酸；およ
び有機酸たとえばトリフルオロ酢酸およびメタンスルホ
ン酸がアル。

使用されうる塩基としてはアルカリおよびアルカリ土類
金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム：および第
４級水酸化アンモニウムたとえばテトラメチル水酸化ア
ンモニウムがあげられる。必要な酸まｔ；は塩基の量は
所望の加水分鮮度および反応条件によって広くえること
ができる。実質的に完全な加水分解を行なうには重合体
１当量あたりほぼ１〜３当量の酸または塩基が適当であ
る。

加水分解はいろいろな溶剤たとえば水；液体アンモニア
；アルコールたとえばメタノール、エタノール、インプ
ロパツールおよびＬ−ブタノール；アミンたとえばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンなど；および
ヒドロキシアミンたとえばエタノールアミンの中で行な
うことができる。しかし、油中水型エマルジョンに酸ま
たは塩基水溶液を単に添加するのが好ましい。

加水分解の温度は採用される重合体および加水分解のタ
イプによって２０〜２００℃ノ範囲Ｔよい。一般に加水
分解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）よりはポリ（Ｎ
−ビニルホルムアミド）の方がより速やかに進行する。

したがって、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水分
解よりはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解の
方がおだやかな条件すなわちより低い温度およびより短
い反応時間で実施することができる。

塩基加水分解の好適な温度範囲は７０〜１００℃であり
、これは１１０〜２００°Ｃの範囲であるＮ−ビニルア
セトアミドの酸または塩基加水分解よりも低い。

このようにして得られる加水分解された重合体生成物は
、塩基加水分解の場合は式 ％式％ を有する遊離アミノ基を含有するくり返し単位からなり
、まｔ；酸加水分解の場合は式％式％ （式中、Ｘ−は加水分解で用いられた酸に対応するアニ
オンを表わす） を有するアミノ基含有単位からなる。

ポリ（ビニルアミン）は好適には、大気中の二酸化炭素
吸着を防止するために塩の形態で単離される。重合体塩
は加水分解混合物を酸性化して重合体を沈澱させること
によって単離される。沈澱した重合体は通常ガムである
が、これを再溶解し、ついでメタノールから再沈澱させ
ると繊維状物質が得られる。

本発明の生成物は高分子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）
、特に３〜１５Ｘ　１０＠の分子量を有するポリ（Ｎ−
ビニルホルムアミド）および１．３〜５　Ｘ　１０＠の
分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、およ
び誘導ポリ（ビニルアミン）およびポリ（ビニルアミン
）塩である。

これら重合体物質（これらはまた２５重量％までの共重
合性単量体、たとえばアクリルアミドおよびＮ−ビニル
ピロリドンを含有していてもよい）は十分な水溶性を保
持している限りは、水処理、三次採油および製紙の分野
における凝集剤、保持剤、および増粘剤として特に有用
である。これらの重合体はまた、腐食防止剤、写真薬剤
、界面活性剤、蛋白質硬化剤、イオン交換樹脂として、
また医薬、食品染料、除草剤および農薬を製造するとき
の配合剤としても使用される。

油井の活性化のだめの酸性化破砕用流体に関しては、か
かる組成物は５〜２８％の塩酸水溶液中の増粘剤として
０．２〜２％、好ましくは約０．５％の本発明の高分子
ポリ（ビニルアミン）、そして場合によりポリ（ビニル
アミン）の重量基準で０．５〜１％の架橋剤からなる。

適当な架橋剤としては、例えば有機チタン酸塩錯体、エ
ビクロロヒドリン、ヘキサメチレンジインシアネート、
グリオキサール、ブチレンジオールジアクリレート、テ
レフタルアルデヒドおよびグルタルアルデヒドがあるが
、これらの中で後者の二種がｐＨが低い場合に特に好ま
しい。この破砕用流体組成物は３００ｒｐｍ、　５１０
ｓｅｃ−’およびＲ＋Ｂ＋センサーでｌＯ〜１００ｃｐ
ｓのＦＡＮＮ３５の粘度を有すべきである。

これらの酸性化破砕用流体を圧力下に油井に噴射注入し
て累層に接触させる。この際の圧力は累層を破砕させる
のに十分なものでなければならない。

実施例　１ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高い分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造を示すものである
。

ソルービタンモノラウレート（ＳＰＡＮ６０界面活性剤
、ＨＬＢ４．７．２．５ｇ）ヲ、ｔ　り９　ン（９０９
）中ニ溶解して得られた溶液を反応ケラトルに移した。

反応器を窒素でパージし、そして重合中ずっと窒素雰囲
気に維持した。Ｎ−ビニルホルムアミド溶液（３０ｇの
水中１５ｇ）をガス抜きし、激く撹拌しながら２．５ｍ
Ｑ１分の速度で反応器に添加した。

（Ｎ−ビニルホルムアミドは使用前に７０℃、ｌトルで
真空蒸留することにより精製しである）。

反応混合物を５０℃に加熱する間、２．２′−アゾビス
（２，４−ジメチル−ペンタニトリル開始剤０．０５９
）を仕込んだ。撹拌下５０°Ｃで３時間経過後、安定な
重合エマルジョンが生成しこれは３　ｃｐｓの粘度を有
していた。アセトンを添加してエマルジョンを破壊する
ことにより、固形重合体生成物を回収した。単離された
Ｎ−ビニルホルムアミドホモポリマーは光散乱による測
定で６．７Ｘ　１０６の分子量および５％水溶液として
２１、ＯＯＯｃｐｓの粘度を有していた。

実施例　２ 実施例１のビニルホルムアミドホモポリマー（１０ｇ）
を水（９９０ｇ）に溶解し、ついで５０％の水酸化ナト
リウム水（１１．３９）と混合した。得られた混合物を
窒素雰囲気下に８０°Ｃで８時間加熱した。

反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿するまで添加した。

酸溶液をデカントした。沈殿した重合体を水中に再溶解
させメタノールで再沈殿させた。ビニルアミンホモポリ
マー塩酸塩は１％水溶液として４００ｃｐｓの粘度を有
していた。

実施例　３ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高い分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の製造を示すものである
。

Ｎ−ビニルアセトアミドは米国特許筒 ４、０１８，８２６号明細書記載の方．法に従って製造
された。Ｎ−ビニルアセトアミドを下記のようにして精
製した：すなわち、粗製Ｎ−ビニルアセトアミド（　ｌ
　Ｊ２９）を７０〜７４℃、ｌトルで７ラツシユ蒸留し
た。材料のはソ２／３が蒸留して７０　：　３０のＮ−
ビニルアセトアミド／アセトアミド混合物が得られた。

この混合物（１００ｇ）およびトルエン（６００９）を
１０００ｍ（２ビーカーに入れ、得られた混合物をよく
撹拌した。黄色トルエン溶液をデカントして不溶性固形
物と分け、該固形物を５０９の新しいトルエンで２回洗
浄した。トルエン溶液を合して、２５ｇのブラインで洗
浄した。黄色ノフライン溶液を廃棄した。トルエン溶液
ヲついで１３０ｉｆｆの水で４回抽出した。水溶液を２
５ｍＱの塩化メチレンで抽出し直した。塩化メチレン溶
液は廃棄した。水溶液を塩化ナトリウムで飽和し、そし
て３３０ｍ４の塩化メチレンで４回抽出した。減圧下に
塩化メチレンを除去した後、４２９の純Ｎ−ビニルアセ
トアミド（６０％回収率）が得られた。

開始剤として２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）　Ａ＋ＢＮ（０．０８ｇ）を用いて、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド（１５ｇ）、水（４５９）、キシレン
（９０９）およびＳＰＡＮ６０界面活性剤（４ｇ）から
なる混合物を実施例１に記載の方法と同じようにして重
合させた。アセトンを添加することによってＮ−ビニル
アセトアミドホモポリマーを沈殿させた。この重合体は
ゲル透過クロマトグラフィーによる測定で１．５ＸｌＯ
’の分子量を有していた。

実施例　４ 実施例３のＮ−ビニルアセトアミドホモポリマー（１０
９）を水中に溶解し、濃塩酸（２モル当量）と混合した
。得られる混合物を加熱して４８時間還流させた（約１
１０　’Ｃ！　）。反応混合物に重合体が沈殿するまで
濃塩酸を添加した。酸溶液をデカントした。沈殿した重
合体を水中に再溶解し、メタノールを用いて再沈殿させ
ると１％水溶液として３２４ｃｐｓの粘度を有する生成
物８．８ｇが得られた。

実施例　５〜９ 実施例１に記載されたと同じ方法でＮ−ビニルホルムア
ミド（ＮＶＦ）を重合した。重合処方および得られるエ
マルジョンに関するデータはそれぞれ以下の第１表およ
び第２表に示す。

第　　１　　表 ５　　１５　３０　　　オクタン５５　　２．５　　０
．０５　　　　　−６　　１５　３０　　　オクタン５
５　　２．５　　０．０５　　０．２５ピノール１２５
７　　１５　１０　　　オクタン７５　　２．５　　０
．０５　　　　　−８　　１５　３０　　　ヘキサン９
０　　２．５　　０．０５　　　　　−９　　１５　３
０　　　ヘキサン９０　　２．５　　０．０５　　０．
２５ポリ（ビニルアミン） 第２表 ！４１１１　　エマルジョン粘度（ｃｐｓ）　　ホモポ
リマー分子量５　　　　　　　４　　　　　　　　　７
ｘｌＯ＠６　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　
　　　７ＸｌＯ’７　　　　　　　４　　　　　　　　
　６ｘｌＯ’８　　　　　　　４　　　　　　　　　６
×１０６９　　　　　　　４　　　　　　　　　６Ｘ　
１０６実施例　１０ 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホルムアミド
の逆相乳化重合を、炭化水素液相としてトルエン、キシ
レンおよびケロシンを別々に用いて試みた。いずれの場
合も高分子量のＮ−ビニルホルムアミド重合体が得られ
たが、エマルジョンは不安定でありかつ破壊した。

実施例　１１ 本実施例はアゾ型開始剤の必要性を示すものである。開
始剤として過硫酸ナトリウムまたはアンモニウムを用い
て実施例１の手順をくり返したところ重合体は得られず
失敗に終った。この失敗は、単量体と過硫酸塩との間に
レドックス反応が起こっている可能性があり、その反応
によるものと考えられる。

実施例　１２ 本実施例では、米国特許筒４，４２１．６０２号明細書
の実施例１２の溶液重合の手順に従ってポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）が製造された。単離された重合体は、
水性気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により１．４×
１０６の分子量を有していることが測定された。

実施例　１３ 米国特許筒４．５００．４３７号明細書の実施例６９の
手順に従ってポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）エマルジ
ョンを製造した。得られた重合体エマルジョンはペース
ト状であり不安定であった。

単離されたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は水性ＧＰ
Ｃで測定して５．１×１０６の分子量を有していた。

実施例　１４ 米国特許筒４，５００，４３７号明細書の実施例２０の
手順に従ってＮ−ビニルホルムアミドの重合を行った。

生成物は５Ｘ　１０６よりも小さい分子量を示す粘稠液
体であった。

実施例１５ カオリナイトクレーの凝集剤中に用いたときの本発明の
ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルアミン塩酸塩）お
よびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の効果を試験し、
市販の重合体、具体的にはポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸およびグアールガムと比較した。

０．０１％の重合体溶液（１２，５＋＋＋Ｑ）を、２５
ｍｆｆの栓付メスシリンダー中の等体積の原料カオリナ
イトクレースラリー（２００ｍ（２の２％Ｋｃ１２水溶
液中５．５ｇ）に添加した。シリンダーを５回逆さにし
た。クレーの濃度を３．６．９．１５．３０．４５およ
び６０分後に測定した。結果を第１図に示しＩ；。

高分子量のポリ（ビニルアミン）はすぐれた凝集能を有
することが判明した。沈降速度および凝集塊の緻密性か
らみて、水処理用として関心かもｔ；れるものであった
。

実施例　１６ 本実施例は本発明によるポリ（ビニルアミン）の三次採
油への適用を示すものである。２種のビニルアミンホモ
ポリマーおよび２種の市販の重合体、具体的にはキサン
タンおよび加水分解ポリアクリルアミドを、人工海水中
１５００ｐｐｍで、７．９ｓｅｃ−’の低剪断ブルック
フィールド粘度を用い゛て評価した。

第３表 ビニルアミン（７ＭＭ）　　　　　１５００　　　　　
　１６　　　　　　１３ビニルアミン（０，６ＭＭ）　
　　　１５００　　　　　　６２キサンタンＸＣ（２Ｍ
Ｍ）　　　　　１５００　　　　　５０　　　　　　４
加水分解ポリアクリル アミド（２ＭＭ）　　　　　　　　　１５００　　　　
　　１５　　　　　　　３ａ海水−３％ＮａＣｌ２＋０
．３％ＣａＣＱ２；　ｐＨ＝６ｂ　モデルＬＶＦ、　７
．９　ｓｅｃ”第３表から、約７ＸｌＯ’の分子量のビ
ニルアミンホモポリマーは、より低分子量のポリ（ビニ
ルアミン）だけでなく市販の重合体よりも性能上すぐれ
ていることがわかる。ビニルアミンホモポリマーは、他
の重合体に比べて高温での粘度安定性が改善されている
のを示した。

実施例　１７ 本実施例では、きわめて高い分子量のビニルアミン（Ｖ
　Ａｍ　）ホモポリマーおよび低分子量のものを、破砕
酸性化用組成物としての用途面でグアールと比較した。

重合体濃度は０．５％であり、また粘度はＦＡＮＮ３５
粘度計、Ｒ，Ｂ、センサーを用いて５ＬＯｓｅｃ−’で
測定した。

第４表 １０　１０　２２　２６　　３　１２．５　　ｊ１５　
６　６．５１１　　２　９　　２７００万の分子量のビ
ニルアミンホモポリマーはもっと低分子量のホモポリマ
ーに比べてより高い粘性挙動を有しまた、市販の対照物
すなわちグアールよりも高温度での性能がすぐれていた
。

実施例　１８ 本実施例では本発明のビニルアミンホモポリマーを含む
ドリリングマッドが性能的に高められて機能することを
明らかにするものである。

代表的なドリリングマッド処方物は次のようにして調製
される。

クレー分散液Ａ： アクアゲルゴールドシール ベントナイトクレー　　　　　　　１１．１９塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　８ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４００ｇクレーを水和するｔ；めに−
昼夜分散させる。

重合体溶液Ｂ： 重合体２９を水４００ｇに溶解し、２〜４時間混合し、
そしてｐＨを６に調製した。

分散液Ａ　（２００ｇ）を重合体溶液Ｂ　（２００９）
に添加し、そして４時間混合した。標準ＡＰＩ手順を用
いて、３００および６００ｒｐｍでＦＡＮＮ　−３５粘
度計を用いてレオロジー測定を行った。

第５表 ＶＡｍ（８０Ｍ）　　３．７　２．５　　０　　２．５
ＶＡｍ　（０，６１Ｊｌシ）　　　　　６．０　　　　
　４．５　　　　　　　　０　　　　　　　　　３．０
ＶＡｍ　（７ＭＭ）　　１４．０　１１．０　　３／４
　　６．０キサンタン （２ＭＭ）　　　　　　８．８　　　５．５　　　　　
３／４　　　　　６．５第５表は、きわめて高い分子量
のビニルアミンホモポリマーが室温で最高の挙動を有す
ることを示している。

実施例　１９ 高分子量のビニルアミンホモポリマーは飽和ブライン溶
液中で驚異的な高粘度を示した。この特性は油井で用い
る仕上げ流体において重要である。

飽和塩溶液１００ｇに重合体１９を混合し、粘度を測定
して飽和塩溶液を調製した。

第６表 ＶＡｍ　（０，６ＭＭ）　　　　　　　３　　１１００
ＶＡ　（７１ｉ１Ｍ）　　　　　　　１１．５　　３０
０実施例　２０ 本実施例は製紙の際の乾燥強化剤としてのビニルアミン
ホモポリマーの用途を示すものである。

一定寸法のペーパークロマトグラフィー等級の材料を水
に浸漬し、長さを計りながら絞りロールを通し、そして
秤量した。水吸収量がシート間で一定するように計算さ
れ決定された。シート重量に０．５％の重合体吸収量が
付与されるような水単位容積あたりの必要な重合体重量
（乾時／乾時）が決定された。

低分子ｆ［（８０Ｍ）のビニルアミンホモポリマーおよ
びポリビニルアルコールを０．７５％で用い　−た。３
２００ｃｐｓというきわめて高い粘度を有する高分子量
の（ＩＪＭ）のビニルアミンホモポリマーは０．１８８
％固形分になるまで希釈し、その含浸レベルはその他の
ものに比べて０．１２５％と推定された。重合体をシー
ト飽和させる前にｐＨ４，５に調整した。

第７表 ブランク　　　　　１１．５　　　　０．６　　　７１
ＶＡｍ　（８０Ｍ）　　　　１３．５　　２．５　　７
７ＶＡｍ（７ＭＭ）”　　　　１４−５　　３．１　　
８９ＶＩＮＯＬ　１０７　ＰＶＯＨｂ（６０Ｍ）　　１
２．５　　２．０　　８０ａ　その他の０．５％に対し
て０．１２５％の含浸量ｂ　エアープロダクツアンドケ
ミカルズ社製のポリビニルアルコール きわめて高い分子量のビニルアミンホモポリマーは低分
子量のビニルアミンホモポリマーに比べてｌ／４の量で
、製紙の際の効果的な乾燥強度増加剤となりうろことが
わかった。

実施例　２１ 本実施例は製紙におけるビニルアミンホモポリマーの保
持性を示すものである。

手漉シートを製造する直前に、軟材および１材のさらし
クラフトパルプを各々脱イオン水中１．５％コンシスチ
ンシーで懸濁させた。パルプをついでｌ：１の重量比で
混合し、各組の手漉シートに３０ｇ（オープン乾燥基準
）相等量で使用した。繊維重量を基準として１０％のア
ナターゼＴｉＯ２を添加し続いて５分間撹拌しｔ：。（
Ｔ１０□は脱イオン水中に１０％固形分として予備分散
させた）。２．５ｇの手漉シートを形成させるに足るパ
ルプを取り出して重合体で処理し、続いて３０秒問おだ
やかに撹拌した。処理した繊維懸濁液をついで十分量の
脱イオン水を含有するノープルおよび木材シート型に添
加して０．０４％のコンシスチンシーとした。繊維懸濁
液から形成された手漉シートを吸取紙材料間で５０ｐｓ
ｉｇで５分間加圧し、ついで一方の吸取紙と接触させな
がら２００°Ｆで７時間ドラム乾燥させた。

この手順に統いて、繊維を基準として０．０．０１゜０
．０５．０．１．０．２および１％の添加量で、重合体
を０．５％のコンシスチンシーの繊維懸濁液に添加した
。ｐＨを５に保持しｔ；。記載の方法で製造した手漉シ
ートを５０％ＲＨおよび７３°Ｆに調整し、ＴＡＰＰＩ
標準法を用いて充填剤保持能を試験した。

第８表 重　　合　　体　　　　　　　　　　ＴｉＯ２保持（％
）ＶＡｍ　（７ＭＭ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９３．１ＶＡｍ　（８０Ｍ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８３．３ＰＡＭ−ポリ
アクリルアミド ７ＭＭの分子量のポリ（ビニルアミン）は木材バルブに
対して０．１〜０．２の添加量で、すぐれたＴｉＯ２保
持能を示すことがわかった。

本発明により、逆相乳化重合によってきわめて高い分子
量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）および水処理、三次採油
および製紙の分野での用途を有する誘導ポリ（ビニルア
ミン）が提供される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、カオリナイトクレーの凝集剤における本発
明の高分子量のポリ（ビニルアミン）およびポリ（Ｎ−
ビニルアセトアミド）およびその他の先行技術になる重
合体の効果をグラフとして表わしたものである。 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１０＾６の平均分子量を有し、そして５
   ０％以上が加水分解されているポリ（ビニルアミン）を
   ０．２〜２重量％含有する５〜２８％塩酸水溶液から本
   質的になり、かつ ３００ｒｐｍ）５１０ｓｅｃ＾−＾１およびＲ＿１Ｂ＿
   １センサーで１０〜１００ｃｐｓのＦＡＮＮ３５の粘度
   を有する酸性化破砕用流体。 ２）前記ポリ（ビニルアミン）が１．８〜９×１０＾６
   の平均分子量を有する請求項１に記載の酸性化破砕用流
   体。 ３）前記ポリ（ビニルアミン）が約９０％以上加水分解
   されている請求項１に記載の酸性化破砕用流体。 ４）ポリ（ビニルアミン）の重量基準で０．５〜１％の
   架橋剤をも含有している請求項１に記載の酸性化破砕用
   流体。 ５）７×１０＾６の平均分子量を有するポリ（ビニルア
   ミン）を０．５重量％含有している請求項１に記載の酸
   性化破砕用流体。 ６）少なくとも１０＾６の平均分子量を有し、そして約
   ９０％以上が加水分解されているポリ （ビニルアミン）０．２〜２重量％を増粘剤として含有
   する、塩酸水溶液と増粘剤とからなる酸性化破砕用流体
   。 ７）ポリ（ビニルアミン）が１．８〜９×１０＾６の平
   均分子量を有する請求項６に記載の酸性化破砕用流体。 ８）ポリ（ビニルアミン）の重量基準で０．５〜１％の
   架橋剤をも含有する、請求項７記載の酸性化破砕用流体
   。 ９）７×１０＾６の平均分子量を有するポリ（ビニルア
   ミン）約０．５重量％を含有する請求項８に記載の酸性
   化破砕用流体。 １０）ポリ（ビニルアミン）が約９９＋％加水分解され
   ている請求項７に記載の流体。