JPH0197214A - 気相法炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の製造方法に関し、更に詳しくは炭化
水素をキャリアガスと共に高温反応炉に供給し炭化水素
の熱分解を利用して気相法炭素繊維を製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 炭素繊維の製造方法としてはポリアクリロニトリルなど
の有機繊維を炭化する方法、ピッチを紡糸後、炭化する
方法が代表的な方法として知られている。これに対し、
炭化水素を原料とし、これを熱分解してフィラメント状
炭素を生成する気相法炭素繊維の製造方法が有り、この
方法によるものは、高強度、高弾性、高導電性、高耐食
性などの優れた特質を有している。

この気相法炭素繊維の製造はアルミナ等の磁器や黒鉛な
どの基板上に遷移金属または遷移金属化合物の触媒微粒
子を散布し、これを反応炉内に導入し、しかる後に基板
上に生成した炭素繊維を取り出す方法（例えば特開昭５
２−１０３５２８号、特開昭５２−１０７３２９号、特
開昭ＧＯ−２７７００号）が知られている。

さらに近年になり、高温反応炉中に金属または金属化合
物の触媒と炭化水素原料ガスを供給し、基板の不存在下
で反応を行なわしめる方法（例えば特開昭５８−１８０
６１５号、特開昭８０−５４９９８号、特開開６０−２
３１８２１号）が開発された。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし前記後者の方法において、触媒として用いる有機
遷移金属化合物であるフェロセン、ニラケロセン等の単
離されたメタロセンは高価であり、従って気相法炭素繊
維を安価に製造する事には問題があった。

一方、繊維径および長さの均一な気相法炭素繊維を得る
ためには原料炭化水素と触媒とが反応炉への供給段階に
おいて均一に混合されていることが肝要であり、理想的
には原料および触媒がガス相で混合される事が望ましい
。

ところで従来、原料炭化水素と触媒を反応炉内へ供給す
る方法としては、触媒を原料炭化水素に溶解させて行う
方法（例えば特開昭［１０−２３１８２１号、特開昭６
１−１０８７２３号）と、触媒である有機遷移金属化合
物を加熱、気化させて原料炭化水素ガスと混合させて行
う方法（例えば特開昭８０−５４９９８号）がある。

このうち、触媒を原料炭化水素に溶解させる方法は前記
したように反応炉での均一な混合が難しく、このため特
開昭８２−５３４１９号公報に開示されているように中
央部に原料液の供給ノズルを、その周囲にキャリアガス
の多重管ノズルを配した二流体ノズルのような工夫も試
みられているが、このような工夫によっても十分な均一
混合が達成されていないのが現状である。

−又、有機遷移金属化合物である触媒を気化させてガス
相で混合させる方法も、一般にはフェロセン等を充填し
ている容器に炭化水素又はキャリアガスを通過させ混合
しているが、フェロセン、ニラケロセン等のメタロセン
の気化量を定量的に制御することは難しく、原料炭化水
素と触媒の適切な混合比率を得ることはプロセス上困難
を伴うことがしばしばであった。このため炭素繊維の反
応炉において、煤状物および黒色膜状物の生成を十分に
抑えることができていない。

［問題点を解決するための手段］ 本件発明者は上記問題点を解決するために鋭意研究を進
め、特にシクロペンタジェニル遷移金属化合物の製造方
法について検討を進めた結果、米国特許２，８９８，３
６０号に開示されているシクロペンタジェニル鉄化合物
（フェロセン）の製造方法による技術を気相法炭素繊維
の製造における触媒源として使用すると、工業生産上極
めて有利な条件で、煤状物のない良好な炭素繊維が得ら
れることを発見して本件発明を完成させるに至った。

現在フェロセンの製造方法としては無水塩化鉄（ｍ）を
鉄粉により還元し、生じた無水塩化鉄（ｎ）にジエチル
アミンのような塩基の存在でシクロペンタジェンを作用
させる方法や、シクロペンタジェンと金属ナトリウムを
用いて合成されたシクロペンタジェンのナトリウム塩と
無水塩化鉄（ｎ）を作用させる方法があるが、これらを
高収率で合成させ、蒸留、抽出、ろ過、溶媒蒸発によっ
て精製させて得られたフェロセンは高価である。

これに対して米国特許２，８９８，３６０号に開示され
たフェロセンの製造方法は鉄酸化物、クロム酸化物、お
よびアルカリ剤を混合、成形、焼成、還元することより
成る固体物質とシクロペンタジェンを反応させてフェロ
センを合成し、アセトン等の溶媒で晶出させる方法であ
るが、収率なども低く、現在ではほとんど顧みられてい
ない。

ところが本件発明者の研究によるとこの方法によるフェ
ロセンを含むガスからフェロセンを分離・精製すること
なく、生成ガスをそのまま気相法炭素繊維の製造方法に
使用すると予期以上の効果があることが明らかになった
。それはフェロセンを蒸気すなわち気体の形で取り出す
ことができること、反応生成ガス中のフェロセン濃度は
低くとも一定であること、反応生成ガス中のフェロセン
以外の成分が水素、シクロペンタジェンであり、これら
は炭素繊維反応炉へのキャリアガス、炭化水素類である
ため、反応炉内で害を及ぼすことなく十分利用できる成
分であること等によるものと考えられる。

なお発明者は本件発明において鉄以外の遷移金属によっ
ても良好な炭素繊維を得ることを確認した。

すなわち本件発明の要旨は原料炭化水素をキャリアガス
と共に高温反応炉に供給し気相法炭素繊維を製造する方
法において、周期律表第４ａ。

５ａ、７ａ、８族の遷移金属酸化物、クロム酸化物およ
びアルカリ剤を混合、成形、焼成、還元することより成
る固体物質とシクロペンタジェン含有ガスを反応させて
得られるシクロペンタジェニル金属化合物含有ガスを前
記高温反応炉に供給することを特徴とする気相法炭素繊
維の製造方法にある。

［発明の構成の具体的説明］ 以下、本件発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる原料炭化水素はベンゼン、トルエン
、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、プロ
ピレン、シクロヘキサンなど飽和あるいは不飽和の脂肪
族、芳香族など炭化水素類全般を単味、又は混合して使
用することができる。

キャリアガスとしてはヘリウム、アルゴン、キセノン、
水素、窒素およびそれらの混合ガスが用いられるが好ま
しくは水素ガスが用いられる。

反応炉における条件は従来公知のものがそのまま適用で
きる。すなわち炭化水素原料とキャリアガスの好ましい
混合割合は混合ガス中の炭化水素濃度が１〜６０モル％
である。−船釣に原料のＣ／Ｈ比の高いものはキャリア
ガスを多く必要とし、逆にＣ／Ｈ比の低いものは炭化水
素原料の濃度を高くするためキャリアガスの比率は低目
とする。又、反応炉での好ましい温度は９５０〜１３０
０℃である。

本発明においてシクロペンタジェニル金属化合物含有ガ
スが前記混合ガスと混合されるが、シクロペンタジェニ
ル金属化合物含有ガスは遷移金属酸化物、クロム酸化物
およびアルカリ剤を混合、成形、焼成、還元することよ
り成る固体物質とシクロペンタジェン含有ガスを反応さ
せることによって得られる。ここにおける前記固体物質
について以下説明する。

遷移金属としてはＴｆ、Ｚｒ等の周期律表第４ａ族、Ｖ
、Ｎｂ等の第５ａ族、Ｍｎ等の第７ａ族、Ｆｅ、Ｃｏ等
の第８族の元素が適し、特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ　、Ｖ。

Ｎｂ、Ｔａ、ＴＩ　、Ｚｒである。そして遷移金属酸化
物の具体例を挙げればＦ　ｅ　Ｏ、Ｆ　ｅ　２０　ｓ　
ｔＦｅ　　ＯＣｏ　　ＯＣｏｏ、−Ｃｏ３０４゜８４’
２３　″ Ｃｏｏ　　　ＮｉＯ，ＮＩＯ２，Ｎｉ２Ｏ３゜２　′ ＭｎＯＭｎ　　ＯＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３゜２１　　　３　
４″ Ｍｎ　　ＯＴａ　　ＯＮｂ　　ＯＮｂＯ２゜２　７°　
　　　２　５″　　　　２　５′Ｎｂ０１　ｖ　ＯｖＯ
２ｖ２０３．ｖＯ２゜２　５″ Ｚ　ｒ　ＯＴ　ｉ　Ｏ２などが挙げられ、特に好まし２
″ くはＦｅ２Ｏ３，Ｎｌ２０３．ＣＯ２Ｏ３である。

又、クロム酸化物としてはＣｒ　２０Ｂ　＋　　Ｃｒ　
０ｈＣｒ　ＯＣｒ　０２　、Ｃｒ　ｓ　Ｏｓなどであり
、好３　′ ましくはＣｒ２Ｏ３が用いられる。

、　　さらにアルカリ剤としてはＮａ、に等の周期律表
第１ａ族のアルカリ金属の酸化物、水酸化物あるいは塩
、Ｍｇ、Ｃａ等の第２ａ族のアルカリ土類金属の酸化物
、水酸化物あるいは塩が用いられ、これらの具体例とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム
、酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられ
る。

又、上述の各成分の組成はクロム酸化物が１〜４０重量
％、アルカリ剤が０．５〜５０重量％で残りが遷移金属
酸化物であり、とりわけ遷移金属酸化物が６５〜９０ｆ
ｆｉ量％が好ましい。

さらにこれらの組成物は次に混合、成形、焼成、還元さ
れてシクロペンタジェンと反応性に富む固体物質となる
。この固体物質の生成プロセスの例を次に示す。

まず遷移金属酸化物とクロム酸化物を共沈法、水和ゲル
混合法又は通常の粉体混合法により十分混合させる。次
にこの混合物に必要量のアルカリ剤を含んだ溶液を加え
ペースト状にする。さらにこのペースト状物質を押出し
や乾燥を行って粉状、ペレット状、球状その他の形状に
成形する。次にこの成形物を７００〜１０００℃の温度
、好ましくは８００〜９５０℃の温度で焼成し、最後に
水素ガス雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で最低４時
間還元して固体物質を得る。

この固体物質はシクロペンタジェンと反応してシクロペ
ンタジェニル遷移金属化合物を生じる。

それはシクロペンタジェンを含有する混合ガスをこの固
体物質と、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２
９０〜３７０℃の温度で接触させる。この場合混合ガス
の供給速度は１時間当り固体物質の体積当り１００〜４
０００倍でシクロペンタジェンの分圧が０．１〜３．５
ｋｇ／ｃ−・ａであることが好ましい。

なお混合ガス中に水素を含んでいることが固体物質の活
性化のために好ましい。

この気固反応過程において固体物質中に含有されるＦｅ
、Ｃｏ、Ｎ１等の遷移金属はシクロペンタジェンと反応
してシクロペンタジェニル遷移金属化合物を生成するの
に伴ない消費される。従って工業的には新しい固体物質
の補充および反応後の固体物質の回収のため固体物質を
充填した反応塔を２基以上設置し、定期的にこの反応塔
を切替えることにより反応を定常的に行なわせることが
可能である。このようにして反応塔出口混合ガス中のシ
クロペンタジェニル遷移金属化合物濃度を均−一定に保
つことができる。又、反応塔は流動床を用いることによ
り、連続的に固体物質の補充および抜き出しを行っても
よい。

このようにして得られたシクロペンタジェニル遷移金属
化合物を含有する混合ガスはシクロペンタジェニル遷移
金属化合物を分離・精製することなく、そのまま炭化水
素ガスおよびキャリアガスとともに炭素繊維の反応炉に
供給することができ、装置の簡易化およびコストの低減
をはかることができる。尚、炭素繊維反応炉に供給する
混合ガスに対するシクロペンタジェニル金属化合物の好
ましい混合比は１０’〜１５重量％であり、より好まし
くは０．５〜５重量％である。

一ユ 添加量が１０１４　Ｎ　ｍ％未満では煤状物が多くなり
、１５重量％を越えると繊維収量は多くなるものの球状
炭素質物質が混入する。又上述のプロセスから明らかな
ように触媒であるシクロペンタジェニル金属化合物と炭
化水素およびキャリアガスの均一混合は容易で有り、従
って生成する炭素繊維も均質性状の煤状物のない良質の
ものが得られるという作用効果も得られる。

なお上述のプロセスの説明ではシクロペンタジェニル遷
移金属化合物を含有する混合ガスと炭化水素およびキャ
リアガスは固体物質の充填層のあとで混合したが、本発
明はこれに限られるものではなく、固体物質充填層への
供給ガス中に、既に炭化水素およびキャリアガスを含ま
せることによって、さらにフローを単純化させる方法を
とってもよい。

次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

［実　施　例］ 第１図に本発明を実施するのに好ましい装置の１例を示
す。図中、３は炭素繊維反応炉であり、４はシクロペン
タジェニル遷移金属化合物製造装置であり、このシクロ
ペンタジェニル遷移金属化合物製造装置４の中に充填さ
れている固体物質は次のように調製した。すなわち酸化
鉄（Ｆｅ　　Ｏ）８７ｇ、酸化クロム（Ｃｒ２０３）３
ｇを均一に混合した後、１０ｇの水酸化カリウムを含ん
だ溶液を加えてペースト状とし、次にこれを抽出しペレ
ット状にし十分乾燥した後、８５０℃で焼成した。最後
に水素雰囲気中で４２０℃で４時間還元し、ペレット状
の固体物質を得た。この固体物質を１００ｇシクロペン
タジェニル遷移金属化合物製造装置４に充填した。

一方ジシクロペンタジェン９をジシクロペンタジェン分
解装置に供給し、シクロペンタジェン蒸気１０を毎分０
．２１Ｌ　Ｉ発生させ、キャリアガスとして水素ガス８
を毎分４．７９Ｎ混合させ、シクロペンタジェニル遷移
金属化合物製造装置４に供給した。シクロペンタジェニ
ル遷移金属化合物製造装置４の反応条件は反応温度３１
５℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃ−・Ｇとした。この結果シ
クロペンタジェニル遷移金属化合物製造装置の流出ガス
組成は水素８８．３重量％、シクロペンタジェン９．４
１重量％、シクロペンタジェニル遷移金属化合物蒸気２
．２５重重二であった。

さらに原料炭化水素に対してシクロペンタジェニル遷移
金属化合物蒸気の割合が２重量％になるようにベンゼン
７を毎分５．５９ｇの速度で、キャリアガスとして水素
ガス６を毎分３ｇの速度で混合させて１２００℃に保持
された内径８０＋ｎ＋ｓの炭素繊維反応炉３に供給した
。

得られた炭素繊維は収率６０重量と高収率であり、しか
も煤状物のない繊維径０．５μｍの均質良好な炭素繊維
であった。

［発明の効果］ 本発明に係る気相法繊維の製造方法は遷移金属酸化物、
クロム酸化物およびアルカリ剤を混合、成形、焼成、還
元することより成る固体物質とシクロペンタジェン含有
ガスを反応させて得られるシクロペンタジェニル金属化
合物含有ガスを分離・精製することなくそのまま炭素繊
維の反応炉に供給することができるので装置の簡易化お
よびコストの低減化をはかることができる。又、触媒と
なるシクロペンタジェニル金属化合物の生成量は一定均
一であり、又蒸気の形で生成されるので炭化水素および
キャリアガスと理想的な状態で混合することができるた
め、生成した炭素繊維は均一性状かつ良質のものが得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本件発明の実施例を示すフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料炭化水素をキャリアガスと共に高温反応炉に供給し
   気相法炭素繊維を製造する方法において、周期律表第４
   ａ，５ａ，７ａ，８族の遷移金属酸化物、クロム酸化物
   およびアルカリ剤を混合、成形、焼成、還元することよ
   り成る固体物質とシクロペンタジエン含有ガスを反応さ
   せて得られるシクロペンタジエニル金属化合物含有ガス
   を前記高温反応炉に供給することを特徴とする気相法炭
   素繊維の製造方法。