JPH0326340A - 無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンへの水素化に有用な被覆触媒 - Google Patents

無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンへの水素化に有用な被覆触媒

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JPH0326340A
JPH0326340A JP2162533A JP16253390A JPH0326340A JP H0326340 A JPH0326340 A JP H0326340A JP 2162533 A JP2162533 A JP 2162533A JP 16253390 A JP16253390 A JP 16253390A JP H0326340 A JPH0326340 A JP H0326340A
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John R Budge
ジョン　アール　バッジ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水マレイン酸または無水コハク酸の少くとも
１つからテトラヒドロフランおよびＴブチロラクトンを
製造する触媒法に関する。より詳しくは、本発明は触媒
が不活性担体物質上に薄層に被覆される銅、亜鉛および
アルミニウムの混合酸化物を含む触媒の使用に関する。
テトラヒドロフランは天然および合或樹脂に有用な溶媒
であり、多くの化学薬品およびプラスチックの製造にお
ける有用な中間体である。γ−プチロラクトンは酪酸化
合物、ポリビニルビロリドンおよびメチオニンの合或の
ための中間体である。
γ−プチロラクトンはアクリレートおよびスチレン重合
体に対する有用な溶媒、並びにまたペイントリムーバー
および繊維助剤の有用な威分てある。
テトラヒドロフランおよびγ−プチロラクトンを多くの
異なる方法により製造できることは当該技術に知られて
いる。例えば、テトラヒドロフランは、１，４−ブタン
ジオールの脱水により製造することができ、またＴ−プ
チロラクトンは１．４−ブタンジオールの脱水素により
製造することができる。とりわけ、大部分のテトラヒド
ロフランおよび丁一プチロラクトンは第一銅アセチリド
鎖体の存在下のアセチレンとホルムアルデヒドとのブチ
ンジオールを形或する反応で出発する多段階配列で製造
される。ブチンジオールはブタンジオールに還元され、
それが前記のようにテトラヒドロフランに脱水され、ま
たγ−プチロラクトンに脱水素される。
さらに、テトラヒドロフランおよびγ−プチロラクトン
はマレイン酸、フマル酸およびコハク酸、それらそれぞ
れの無水物およびエステル誘導体の接触水素化によ“り
製造することができる。
本発明は無水マレイン酸および（または）無水コハク酸
からテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランとγ
−プチロラクトンの製造に焦点を合わせる。とりわけ、
本発明は無水マレイン酸を水素化触媒の存在下にテトラ
ヒドロフランおよびＴ−プチロラクトンに水素化する固
定層気相法に焦点を合わせる。
多くの固定層反応器中に使用される触媒は典型的にはペ
レソトに圧縮された粉末あるいは円筒状または他の形状
に押出され、次いで乾燥されたスラリーである。典型的
にはそのようなペレソトおよび押出物は、商業固定層反
応器中の使用に対し３．１８ｍｍ（１／８インチ）また
はそれ以上である。
今回そのような大きいベレソトがテ１・ラヒドロフラン
の生威に有利であることが見出された。本発明の目的は
γ−プチロラクトンの生成に有利である固定層触媒であ
る。
一部において本発明ば担体触媒に関する。触媒に対する
担体の使用は当該技術においてよく知られている。伝統
的な意味で、担体は通常活性触媒物質に対するベースを
与える非常に小さい粒子であると考えられる。次いでこ
の担持触媒を固めて全体に実質的に均一な触媒組或を有
ずるタブレソトを与える。本発明はこの技術とは触媒物
質が塊状の担体上に被覆される点および不均一触媒組成
が得られる点で異なる。
触媒物質を支持体または担体上に被覆する方法は米国特
許第４，０７７，９１２号中に記載されたとおりである
。これらのコーティング技術は米国特許第４，３１２，
７８７号中にｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化する触
媒の製造に使用された。
発明の概要 無水マレイン酸を連続気相法においてテトラヒドロフラ
ンおよびγ−プチロラクトンに水素化するための固定層
触媒が見出された。この触媒はＴブチロラクトンの生威
を有利にする。触媒は外面を有する実質的に不活性なあ
る程度多孔性の担体と、支持体の外面に強く密着する外
面上の触媒活性酸化物物質コーティングとからなる。触
媒活性酸化物物質は式、 Ｃｕ＋　Ｚｎｂ　　Ａ７！ｃ　Ｍａ　ＯＸ（式中、 ＭはＩＩＡ−ＶＡ族、■族、Ａｇ，＾ｕ，Ｉ［Ｂ〜■Ｂ
１ランタン系列およびアクチニウム系列からなる群から
選ばれる少くとも１つの元素であり；ｂは０．００１＜
ｂ＜５００； Ｃは０．００１＜ｃ＜５００； ｄは０≦ｄ＜２００．であり、 Ｘは他の元素の原子価要件を満たずために必要な酸素原
子の数である） の混合酸化物触媒からなる。
発明の詳細な説明 無水マレイン酸または無水コハク酸は、水素含有ガスと
酸無水物との混合物を、不活性担体上に被覆された銅、
亜鉛およびアルごニウムの混合酸化物を含む水素化触媒
上に通すことにより気相で水素化される。
この方法は無水マレイン酸からのテトラヒドロフランお
よびＴ−プチロラクトンの製造に使用される。若干の無
水コハク酸もまたテトラヒドロフランおよびγ−プチロ
ラクトンと同時に生成されることができる。γ−プチロ
ラクトン／テトラヒドロフラン／無水コハク酸の割合は
触媒粒度に依存する。とりわけ、テトラヒドロフランお
よび無水コハク酸収率は粒子大きさの増加とともに増加
する。逆に、より高いγ−プチロラクトン割合は小さい
触媒粒子で得られる。
９ １０ 商業固定層反応器は層を横切る大きい圧力降下を避ける
ために大触媒粒子〔例えば、３．１８ｍｍ（０．１２５
インチ）より大きい〕を用いなければならない。従って
、触媒活性酸化物の均一なタブレットまたは押出物を用
いる商業固定層反応器は低いγ−プチロラクトン収率で
テトラヒドロフラン生戒に有利である。この生成物品目
を逆にする実用的手段が見出された。とりわけ、γ−プ
チロラクトンの高い収率を、大きい不活性担体上の小触
媒粒子の薄層のコーティングにより商業固定層反応器で
得ることができる。
反応物質 無水マレイジ酸または無水コハク酸の少くとも１つが、
それ以上の処理または後処理なく、水素とともに水素化
触媒上に連続的に供給される。
？一一■■一一−］ 無水マレイン酸、ＨＣ＝ＣＨＣ（０）ＱＣ（０）、は多
くの原料から誘導される。多くの無水マレイン酸はベン
ゼンまたはプクンの混合物をバナジウム／リンの酸化物
触媒上に約４５０℃で通すことにより製造される。無水
マレイン酸はまたナフタレンからの無水フタル酸の製造
の副産物として、またはブチレンの接触酸化により製造
される。無水コハク酸、Ｈ２　ＣＣ　（０）○Ｃ＜Ｏ）
ＣＨ２、はコハク酸の脱水により製造することができる
が、しかし、最も普通には無水マレイン酸の直接水素化
により製造される。
典型的には、水素（ＨＺ）含有ガスは商業的に純粋な水
素である。しかし、水素含有ガスは水素（Ｈ２）に加え
て、また窒素（Ｎ２）、酸素（０２）、気体炭化水素（
例えばメタン）、並びに炭素の気体酸化物（例えば一酸
化炭素、二酸化炭素）を含むことができる。
触媒 γ−プチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造す
るための無水マレイン酸または無水コハク酸の少くとも
１つを水素化するこの方法は触媒活性酸化物物質および
無機担体からなり、触媒活性酸化物物質が不活性担体上
に被覆される水素化１１ １２ 触媒の使用を特徴とする。
触媒活性酸化物は銅、亜鉛およびアルミニウムの混合酸
化物を含む。典型的には、銅、亜鉛およびアルミニウム
の混合酸化物を含む触媒活性酸化物は一般式： Ｃｕ＋ＺｎｂＡＩｌｃＭｄ’Ｏｘ （式中、 Ｍは元素の周期表のＩ［Ａ〜ＶＡ族、■族、八ｇ，Ａｕ
１■Ｂ〜■Ｂ族、ランタン系列およびアクチニウム系列
から選ばれる少くとも１つの元素であり；ｂは０．０　
０　１＜ｂ＜５　０　０　；Ｃは０．０　０　１＜ｃ＜
５　０　０　；ｄはＱ＜ｄ＜２　０　０　；であり、 Ｘは他の元素の原子価要件を満たすために必要な酸素原
子の数である） を有する。こ＼に用いた元素の周期表は「ザ・コンデン
スト・ケミカル・ディクショナリー（ＴｈｅＣｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ロｉｃｔｉｏｎａｒ
ｙ）」　，　　１　　０版、ホーレイ　（Ｇ，　Ｇ，　
Ｈａｗｌｅｙ），バンーノストランド・レインホルド・
カンパニー　（Ｖａｎ−Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ＋ｎ−
ｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　，（１　９　８　１）　
、ｐ．　　７　８．９中にみられるような普通に容認さ
れる様式を示す。或分「Ｍ」が存在すれば、好ましくは
ｒＭＪは■族元素およびＩＢ〜■族元素からなる群から
選ばれる少くとも１つの元素である。より好ましくはＭ
はクロムである。好ましくは前記式により示される触媒
活性酸化物はＩＯ重量パーセント以上のアルミニウムを
含み、より好ましくは１５重量パーセント以上のアルξ
ニウムを含む。
「混合酸化物」としての触媒の特性表示は触媒が金属或
分を含むことができないことを意味しない。典型的には
、還元前に触媒中に金属威分が存在しない。しかし、一
定の金属酸化物（例えば酸化銅）の還元が触媒組或物中
に若干の金属（すなわち非酸化物）威分を生ずることが
理論上想定される。さらに触媒はまた、窒素およびリン
を含むことができくすなわち、Ｍが■族元素である場合
）、そのような元素を含む化合物は典型的には「酸化物
」として示されない。しかしこ＼に記載したそのような
窒素およびリンを含有する組戒物はやは１３ １４ り銅、亜鉛およびアルミニウムの混合酸化物からなり、
用いた「触媒活性酸化物」または「混合酸化物」の意味
内にある。
銅クロム含有水素化触媒は当該技術において知られてい
る。前記式により示された触媒活性酸化物は場合により
クロム、鉄、ニッケルおよびコバルトを含み；しかし前
記式の優れた触媒は触媒中に含まれるクロムなく、鉄な
く、ニッケルなくまたはコバルトなく製造することがで
きる。
典型的には、本発明の触媒活性酸化物は「プレパレーシ
ョン・オブ・キャタリスト（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）　ｍ　，ホフスタット（Ｈｏｆ
ｆｓｔａｄｔ）ほか、エルスビール・サイエンス・パブ
リッシャーズ・ビー゜ブ４　（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃ
ｊｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｂ．Ｖ．）（１９
８３），ｐｙ７０９〜７２１中に記載されたような共沈
技術を含む普通の技術により製造することができる。一
般に、この技術は金属硝酸塩水溶液を高温で、アルカリ
またはアンモニウムの炭酸塩または炭酸水素塩で共沈さ
せることからなる。沈殿した金属は、次いで濾過し、洗
浄し、次いで高温（１２０℃）で乾燥し、３５０〜５０
０℃の温度でか焼する。触媒はまたか焼段階の前に１つ
またはそれ以上の助触媒元素を含浸させることができる
。あるいは助触媒元素を沈殿段階中に取込ませることが
できる。
不活性担体物質は酸化反応において活性でない任意の物
質であることができる。不活性担体は広く選択される物
質から選ぶことができる。
実質的に不活性な担体物質の適当な例には：シリカ、ア
ルξナ、アルξナーシリカ、炭化ケイ素、チタニアおよ
びジルコニアが含まれる。これらの担体の中で殊に好ま
しいものは：シリカ、アルミナおよびアルごナーシリカ
である。アランダム（Ａｌｕｎｄｕｍ）　＠溶融アルミ
ナ担体が最も好ましい。
典型的には担体物質は約３．１８ｍｍ（約０．　１　２
　５インチ）より大きいかまたはそれに等しい直径を有
する。好ましい担体は約４．７６〜約７．９４ｍｍ（約
０．　１　８　７　５〜約０．３１２５インチ）の直径
を有するが、しかし中に触媒を用いる反応器の大きさに
より決定される以外に担体物質の大きさに上１５ １６ 阻または下限がない。
担体物質は少くともある程度多孔性でなければならない
。これにより担体物質が液体の浸透をうけやすくなけれ
ばならないことを意味される。好ましい担体物質は担体
の重量を基にして少くとも約１％、より好ましくは５重
量％の水を吸収することができる。触媒は任意の形状例
えば球、環または担体の単位重量当り高表面積を与える
不規則形状を有することができる。しかし、本発明を用
いて球形触媒の使用により反応器の圧力降下を最小にす
ることができる。これらの球形触媒は球形担体物質を用
い、活性触媒物質を担体の外面上に一様に分布させるこ
とにより製造される。
本発明の触媒中に含まれる触媒活性物質の量は担体と触
媒活性物質の合計の重量の約１％より大きく約５０％ま
での範囲内である。好ましい触媒は触媒活性物質を担体
と触媒活性物質の合計の重量の約Ｉ５〜約３０％の量で
含む。触媒は不活性結合剤を含むことができる。
これらの触媒の製造は種々の方法により行なうことがで
きる。これらの触媒を製造する基本的方法は担体物質を
液体である程度湿らせることである。担体は全体の塊の
外面上が濡れているべきでない。担体は触感で乾いてい
るべきである。担体が余り湿っていると担体のコーティ
ングを行なうときに活性触媒物質が分離した凝集体に固
まる。
これらのある程度湿った担体は次いで酸化物担体物質と
ともにまたはそれなく触媒活性物質の粉末に接触させ、
混合物を触媒が形威されるまで穏やかにかくはんする。
触媒活性物質の粉末は広範囲の粒径を有することができ
るが、しかし好ましくは粉末の粒径は直径約０．３ｎ＋
ｍ以下、より好ましくは直径約０．１５ｍｍ以下である
べきである。
穏やかなかくはんはある程度湿った世体を回転ドラム中
に置き、活性触媒物質を担体により取込まれなくなるま
で加えることにより最も便宜に行なわれる。担体のより
大きい荷重、すなわちより多量のコーティングが望まれ
れば、ある程度コートされた担体を再び液体である程度
湿らせ、このある程度湿らせたある程度コー１・された
担体を次ｌ７ １８ に触媒活性物質の粉末の他部に接触させ、混合物を再び
触媒物質が担体により取込まれるまで穏やかにかくはん
する。この段階は所望の荷重が達成されるまで繰返すこ
とができる。
担体を湿らせるために使用される液体は触媒活性物質に
有害な影響を及ぼさない任意の無気液体、有機液体、金
属ゾルまたは金属イオンを含む溶液を含むことができる
。そのような液体の例は水、アルコール、酸、エーテル
、ケトン、アルデヒドなどである。水は好ましい液体で
ある。金属ゾルの例にはシリカゾル、アルξナゾル、ジ
ルコニアゾルおよび他の金属ゾルが含まれる。金属ゾル
の使用は金属ゾルの金属酸化物或分が触媒活性酸化物に
対する結合剤として働いて担体上の触媒活性酸化物の強
い外面コーティングを生ずる点で追加の利益を提供する
。
使用前に触媒は１５０〜５００゜Ｃの温度で、水素また
は不活性ガス（例えば窒素）と混合した水素を触媒上に
流すことにより還元することができる。他の還元性ガス
混合物例えば一酸化炭素、酸化炭素／水素、および一酸
化炭素／水もまた使用できる。還元は大気圧または高圧
力で行なうことができる。
プロセスパラメーター 典型的には、十分な触媒が固定層反応器中へ充填され、
反応物質が連続運転のために触媒層」二に、および（ま
たは）それを通して送られる。無水マレイン酸または無
水コハク酸の少くとも１つが（添加水の存在なく）水素
含有ガスと一緒に水素化触媒上に高い温度および圧力で
供給される。水素と酸無水物とのモル供給比は約１０：
１から約ｔｏｏｏ：１まで変化でき、好ましくは約５０
＝１〜ｓ’ｏｏ：ｔである。しかし、プロセス条件は気
相プロセスを維持するようにずべきである。
水素含有ガス並びに無水マレイン酸または無水コハク酸
を混合物、並流または向流で水素化装置中へ導入するこ
とができる。典型的には酸無水物は熱水素含有ガス流中
に蒸発させ、この混合物を次いで水素化触媒上へ送る。
プロセス経済性を高めるために、水素化反応から排出さ
れた未反応水１９ ２０ 素を水素化炉へ再循環することができる。
水素化反応の結果の性質は酸無水物一水素混合物の触媒
上の処理量にある程度依存する。反応の良好な性能に対
する処理量は広い範囲内で変化できる。例えば無水マレ
イン酸または無水コハク酸の時間基準液空間速度（Ｌ　
Ｈ　Ｓ　Ｖ）は約０．０１〜１０毎時であり、水素含有
ガスの時間基準空間速度（ＧＨＳＶ）は約１００〜５０
０，０００毎時である。
こ＼に用いたＬＨＳＶおよびＣ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　Ｖ速度は
酸無水物の蒸発前の反応物質の供給速度である。これら
の速度で接触時間は１時間より著しく短い。好ましくは
接触時間は１分以下、より好ましくは２０秒以下である
。典型的な反応時間は２〜１０秒である。
気状供給混合物は１〜５００気圧の圧力で、好ましくは
約１〜１００気圧、より好ましくは約１〜５０気圧の水
素圧で水素化触媒に接触させる。
適当な反応温度は２００〜４００゜Ｃであり、好ましく
は２２０〜３００℃である。
普通の構或の水素化炉を、それらが必要な温度および圧
力に設計され、耐酸性材料で作られるならば本発明の方
法の実施に使用できる。さらにこの方法は、固定層およ
び流動層系を含めて種々の反応器中で行なうことができ
る。
反応生威物（主にテトラヒドロフランおよびＴブチロラ
クトン）は分別蒸留により有利に分離される。少量形威
される副生物または未反応フィード例えば無水コハク酸
は有利には水素化段階に戻される。生底物中の小割合の
酸副生物は蒸留前にアルカリによる処理により除去する
ことができる。
本発明の方法を用いると、無水マレイン酸が単純な反応
で反応器の内部のコークスまたはタールの形戒なく、事
実上定量的に転化される（すなわちフィードの生成物お
よび副生物への１００％転化〉。達威されるＴ−プチロ
ラクトンおよびテトラヒドロフランの収率は９０モルパ
ーセント以上、例えば９１〜９８モルパーセントである
。利用できない副生物の形或はわずかである。
γ−プチロラクトンは無水マレイン酸または無２１ ２２ 水コハク酸のテトラヒドロフランへの水素化における中
間体である。反応器中の無水コハク酸の存在が触媒上の
γ−プチロラクトンの吸着を強く抑制することが理論的
に想定された。これは無水コハク酸が触媒に濃縮される
とテトラヒドロフランがさほど形威されないが、しかし
無水コハク酸の量が低下するとテトラヒドロフランの急
速な形戒が始まることを意味する。前記のような被覆触
媒の使用はγ−プチロラクトンのテトラヒドロフランへ
の速やかな転化の抑制に必要な無水コハク酸の量を低下
する。従って、反応がγ−プチロラクトンのテトラヒド
ロフランへの速やかな変換の直前に停止されるか、また
はＴ−プチロラクトンがテトラヒドロフランに変換され
る速度が遅らされると、より多くのγ−プチロラクトン
が生底物中に生ずるであろう。この達成および生ずるテ
トラヒドロフランとγ−プチロラクトンとの割合の制御
をする方法には（＋）温度、および（または）（ｉｉ）
圧力、並びに（または）（ｉｉｉ）無水マレイン酸およ
び無水コハク酸の処理量、並びに（または）（ｉｖ）無
水マレイン酸および無水コハク酸の分圧、のプロセスパ
ラメーターの調整が包含される。例えばγ−プチロラク
トンおよびテトラヒドロフランの両方のかなりの生戒を
生ずる反応の時点で（ｉ）他の反応パラメーターを一定
に維持しながら温度を高めることがテトラヒドロフラン
の生威に有利であり；（ｉｉ）他の反応パラメーターを
一定に維持しながら処理量を増すことがＴ−プチロラク
トンの生威に有利であり、また（　ｉｉｉ　）全無水物
処理量および他の反応パラメーターを一定に維持しなが
ら無水物の分圧を増すとγ−プチロラクトンの生威に有
利であろう。従って、γ−プチロラクトンおよびテトラ
ヒドロフランが本発明によりテトラヒドロフランとＴ−
ブヂロラク１・ンとの１対５０比および９０パーセント
またはそれ以上の合計収率に近づく回収可能量で生成さ
れる。
前記記載は連続法に関して与えられているけれども、望
むならば本発明の方法は前記に相応する条件を用いるバ
ッチ方式で行なうことができる。
さらに詳述しなくても当業者は前記記載を用いて２３ ２４ 本発明をその最大範囲に利用することができると思われ
る。
特定の態様 以下の好ましい態様は単なる例示と解すべきであり、決
して残余の開示を限定しない。
これらの実施例中、選択率はモルＣ４ベースで計算した
（すなわち、選択率は生成物に転化されたＣ４フィード
のモルパーセントである）。時間基準ガス空間速度（Ｇ
　Ｈ　Ｓ　Ｖ）は活性触媒のみの体積（すなわち担体体
積なし）を用いて計算した。
「その他」生底物にはメタン、プロパン、ブタン、メタ
ノール、プロバノール、ブタノールおよびジブチルエー
テルが包含される。
実施例　１ 銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの混合酸化物から
なる市販触媒を実施例１に用いる。この触媒の酸化形態
は一般式 ＣｕＯ／ＺｎＯ／．Ａ　１　ｚ　０３　／Ｃｒ２０３を
有する。非還元触媒の呼称組或物は次のとおりである：
酸化銅　４０〜５０重量％ 酸化亜鉛　１０〜２０重量％ アルミナ　　２０〜３０重量％ 酸化クロム　　　１〜　５重量％ この触媒はＣｔ＋＋．　ｏＡ　ｊ！　＋．　２Ｚｎｏ．
　ａＣｒｏ．　ｏａ　Ｏ　ｘの実験式を有する。前記触
媒酸化物は１／８″ペレットの形態で入手された。ペレ
・７トを微粉に粉砕した。
３８ミクロン未満の粒径を有する粉末触媒酸化物５ｇ試
料をアランダム０担体〔ノートン・ケごカル（Ｎｏｒｔ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から人手：製品＃ＳＡ５２０
９）１４ｇ上に次のようにコートした：約１０重量％の
水をアランダム０担体に添加し、混合物を回転させて水
の一様な吸収を保証した。次いで触媒酸化物粉末を各添
加の間回転して徐々に添加した。全粉末が担体物質をコ
ー１・した後、結合物をさらに１時間回転させた。被覆
触媒を次に１２０℃で乾燥し、４５０゜Ｃでか焼した。
１　４／３　０メソシュ石英チップ１５ｇと混合した被
覆触媒を４０ｃｃの反応器に装填した。被覆触媒を２５
０℃および大気圧で、被覆触媒上を１標２５ ２６ 準リソトル毎分（ＳＬＭ）の速度で流れるＮ２中の５％
Ｈ２のガス混合物で還元した。触媒試験は２０〜６０ａ
ｔｍで２５０〜２６０℃で行なった。
無水マレイン酸を反応器の上部に導入し、向流の水素中
に１５５〜２００℃で蒸発させた。試験結果は表Ｉ中に
示される。
表　　　　Ｉ ２５０　　２５４　　４０．８ ２５５　　２５２　　４０．Ｂ ２６０．２５７　　４０．８ ２６０　　２００　　４０．８ ２６０ｌ９８６ｌ．２ ２６０　　２０６　　２０．４ ３８　４１５ ４（１　３２０ ４４，　９１０ ３５，　１００ ３６．　５２５ ２０．　６２５ ２．　３　ｈ／０．　５６ １．　４　／１／０．　２６ ０．　１９／Ｉ／Ｏ、１ ２．Ｏ　／１ｈｏ．　５５ １．　０　／１／０．　２０ ３．　２　／１／０．　５１ ＭＡＲ＝無水マレイン酸 ＧＢＬ＝γ−プチロラクトン ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン ＳＡＨ＝無水コハク酸 ２７ ２８ 実施例　２ 実施例１において製造した被覆触媒を石英チップ等容積
と混合した ＣｕＯ／ＺｎＯ／　Ａｊ２２　０３　／Ｃｒｚ　ｏｆｆ
触媒（すなわち担体なし）の１／８“ペレットと比較し
た。比較のための反応バラメーターは４０．８気圧およ
び２５０℃であった。比較の結果および他のデータは表
■中に示したとおりである。
実施例　３ 実施例１において製造した被覆触媒を実施例１中に記載
した操作に従い２〜２０気圧で試験する。
結果および種々の試験パラメーターは表■中に示される
。
？■一■一』 ？■一〜−ｉ １／８　　　“ベレフト　２９９　　　２４．０００　
　１５　　　１１．９　　６７．８　　１６．８　　３
．５被覆触媒　２５５　　３７，０７０　１５　　４２
．３　５０．４　　５．５　１．８被覆触媒　２５５　
　３Ｂ．４１５　３３　　５９．０’２５．７　１４．
４　０．９２６０　　２０．４ ２６０　５ ２７０　５ ２８０　２ １５０　１７，５００　６９．７ １５０　　９，６０６　７９．４ １５０　　１６，２８０　８０．８ １００　　１１　　４２０　９１．３ １３．４　　１５．２　　１．７ ９．１　　９．２’２．３ ６．４　　１０．３　　２．５ １．９　　２．５４．３ 上記データは低い圧力で高いγ−プチロラクトン収率が
少ない無水コハク酸の同時生戒で達戒できることを示す
。
２９ ３０ 実施例　４ 実施例１において製造した被覆触媒を実施例１中に記載
した操作に従い２０〜６０気圧で試験する。結果および
種々の試験パラメーターは表■中に示される。
表　　　　■ ６１　　２５５　　４０．８２５２ ８９　　２６０　　４０、８２５７ １５７　　２６０　　４０．８．２００２０７　　２６
０　　６１．２　１９８２５１　　２６０　　２０．４
２０６ ４０，　３２０　５４．　０　３３、３４４，　９１０
　６２．　０　３０．　３３５，　１００　５５．　９
　２７．　？３６，　５２５　４５．　１　４４．　９
２０．６２５　６５．２　１８．８ １１．６１．１ ６．１１．６ １５．２１．２ ９．Ｏｌ．０ １４．２１．８ 有利である）ことが示される。この点はさらに表■中の
データと表■のデータとの一般的比較により実証される
。
データは明らかに、被覆形態の触媒が低いＳＡＩＩ同時
生戒でＧＢＬおよびＴ　Ｈ　Ｆの両方の高収率の生産に
有利であることを示す。さらに、表中に示された結果は
必らずしも最適触媒性能を意味しない。性能における一
層の改善がなおプロセス変数を次の範囲：温度２３０〜
２９０℃、圧力１〜８０気圧、Ｇ　Ｈ　Ｓ　Ｖ１０，０
００〜１００．０００　ｈ−’、およびＭ　Ａ　Ｒ　　
Ｌ　Ｈ　Ｓ　Ｖ　＝　０．　１〜５ｈ″Ｉ、内で調整す
ることにより可能であろう。
３行（時期−１５７時間）と５行（時期＝２５１時間）
とを比較すると圧力の増加が反応平衡をテトラヒドロフ
ランの生成の方へ移動させる（または逆に圧力の降下が
ｒ−プチロラクトンの生成に３１ ３２

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に不活性な、少くともある程度多孔性の担
    体であり外面を有する担体と、前記担体の前記外面に強
    く密着する前記担体の前記外面上の触媒活性酸化物物質
    コーティングとからなる触媒であって、触媒活性酸化物
    物質が式、 Ｃｕ＿１Ｚｎ＿ｂＡｌ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｘ （式中、 ＭはIIＡ−ＶＡ族、VIII族、Ａｇ、Ａｕ、IIIＢ〜VIIＢ
    族、ランタン系列およびアクチニウム系列からなる群か
    ら選ばれる少くとも１つの元素であり； ｂは０．００１＜ｂ＜５００； ｃは０．００１＜ｃ＜５００； ｄは０＜ｄ＜２００；であり、 ｘは他の元素の原子価要件を満たすために 必要な酸素原子の数である） の混合酸化物触媒から実質的になる触媒。
  2. （２）不活性担体がシリカ、アルミナ、アルミナ−シリ
    カ、炭化ケイ素、チタニアおよびジルコニアからなる群
    から選ばれ、担体が約３．１８ｍｍ（約０．１２５イン
    チ）より大きいかまたはそれに等しい直径を有する、請
    求項（１）記載の触媒。
  3. （３）コーティングが触媒の重量の約１〜約５０パーセ
    ントである、請求項（１）記載の触媒。
  4. （４）γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを
    製造する連続的方法であって、水素含有ガスと無水マレ
    イン酸または無水コハク酸の少くとも１つとの気状混合
    物を、実質的に不活性な、少くともある程度多孔性の担
    体であり外面を有する担体と、前記担体の前記外面に強
    く密着する前記担体の前記外面上の触媒活性酸化物物質
    コーティングとからなる触媒であって、触媒活性酸化物
    物質が式、 Ｃｕ＿１Ｚｎ＿ｂＡｌ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｘ （式中、 ＭはIIＡ〜ＶＡ族、VIII族、Ａｇ、Ａｕ、IIIＢ〜VIIＢ
    族、ランタン系列およびアクチニウム系列からなる群か
    ら選ばれる少くとも１つの元素であり； ｂは０．００１＜ｂ＜５００； ｃは０．００１＜ｃ＜５００； ｄは０≦ｄ＜２００；であり、 ｘは他の元素の原子価要件を満たすために 必要な酸素原子の数である） の混合酸化物触媒からなる触媒に接触させて接触的に水
    素化することからなる方法。
  5. （５）不活性担体がシリカ、アルミナ、アルミナ−シリ
    カ、炭化ケイ素、チタニアおよびジルコニアからなる群
    から選ばれ、担体が約３．１８ｍｍ（約０．１２５イン
    チ）より大きいかまたはそれに等しい直径を有する、請
    求項（４）記載の方法。
  6. （６）コーティングが触媒の重量の約１〜約５０パーセ
    ントである、請求項（４）記載の方法。
  7. （７）水素対酸無水物フィード比が約１０対１〜１００
    ０対１である、請求項（４）記載の方法。
  8. （８）水素化が約１〜１００気圧の圧力および約２００
    〜４００℃の温度で行なわれる、請求項（４）記載の方
    法。
  9. （９）実質的に不活性な、少くともある程度多孔性の担
    体であり外面を有する担体と、前記担体の前記外面に強
    く密着する前記担体の前記外面上の触媒活性酸化物物質
    コーティングとからなる触媒であって、触媒活性酸化物
    物質が式、 Ｃｕ＿１Ｚｎ＿ｂＡｌ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｘ （式中、 ＭはIIＡ〜ＶＡ族、VIII族、Ａｇ、Ａｕ、IIIＢ〜VIIＢ
    族、ランタン系列およびアクチニウム系列からなる群か
    ら選ばれる少くとも１つの元素であり； ｂは０．００１＜ｂ＜５００； ｃは０．００１＜ｃ＜５００； ｄは０≦ｄ＜２００；であり、 ｘは他の元素の原子価要件を満たすために 必要な酸素原子の数である） の混合酸化物触媒から実質的になる触媒を製造する方法
    であって、 （ａ）直径が少くとも３．１８ｍｍ（０．１２５インチ
    ）の実質的に不活性な担体を適度の量の液体金属ゾルに
    接触させてある程度湿った担体であり担体の外面上に液
    体の出現をもたないが、しかし担体上に吸収された少く
    とも若干の液体をもつ前記ある程度湿った担体を生成さ
    せる段階、 （ｂ）前記ある程度湿った担体を約０．３ｍｍ以下の粒
    径を有する触媒活性酸化物物質の粉末に接触させる段階
    、および （ｃ）ある程度湿った担体と触媒活性酸化物物質との混
    合物を穏やかにかくはんするかまたは前記物質の強く密
    着したコーティングを有する不活性担体を生成させる段
    階、 からなる方法。
  10. （１０）金属ゾルがシリカゾル、アルミナゾルおよびジ
    ルコニアゾルからなる群から選ばれる少くとも１種の金
    属ゾルである、請求項（９）記載の方法。
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