JPH0197897A - 原子炉燃料要素被覆用ジルコニウム基合金管及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複数回の連続した圧延及び焼鈍の工程を含む
、原子炉の燃料要素の被覆に使うジルコニウム基合金管
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

前記の方法は、ジルコニウム４会金から形成されＰＷＲ
と呼ばｎる加圧水型原子炉に使う燃料集合体要素被覆を
製造するために、限定するわけではないが、とくに重要
であることが分っている。

最も広く使われている含金はとくにいわゆるゾルカロイ
合金を宮む。

第　　１　　表 ゾルカロイ２　　　　　　Ｓｎ　　　　　　１．２−　
１−７Ｆｅ　　　　　　　　　Ｏ，０７−０，２０Ｃｒ
　　　　　　　ｏ、ｏｓ　−０，１５Ｎｒ　　　　　　
　Ｏ，０３−０，０８Ｚｒ　　　　　　　　残　　部 ＋不純物 ゾルカロイ４　　　　　　Ｓｎ　　　　　　　１．２−
　１．７Ｆ８　　　　　Ｌ］、１８−０．２４ Ｃｒ　　　　　Ｏ，０７−０，１３ Ｚｒ　　　残部 ＋不純物 ＝　ニー　）　ｏ　７アーゾ性（ｎｅｕｔｒｏｐｈａｇ
ｅ　）のあまり高くないこれ等の合金は一般に、許容で
きる機械的強度と良好な照射耐食性とを持つ。

しかし原子炉内の燃料を一層長い時間にわたりて保持し
く燃焼率の増加）さらに燃８＋被覆のき裂のおそれを減
らすことが望ましい場合にはこれ等の性質を向上できる
ことが大切である。このために製造中に各管に種種の熱
処理を加えるのがよい。

公知の１方法では燃料被覆用に、モして又原子炉を制御
する要素のクラスタ用の管のプローブ案内管に使うゾル
カロイ管は熱間加工したインゴットから作られる。

第１の工程は通常、「β範囲」と称する第２の範囲内に
ある別の温度に加熱するのに先だって、「α範囲」と称
する第１の範囲内にある温度でインゴットを鍛造し、次
いでこのインゴットを水で急冷してこのインゴットを周
囲温度に戻すようにする。次いで本来、常温圧延作業に
先だってα範囲内でビレットに押出す。α範囲における
複数回の連続した圧延及び焼鈍の工程を次いで普通の方
法で実施する。

「α範囲」とは、合金の結晶構造が密実な六角形網目構
造（α相）を形成する温度範囲のことである。又「β範
囲」とは、合金の結晶構造が心立方網目構造（β相）を
形成する温度範囲のことである。

純粋ジルコニウムのα相からβ泪に転移する温度は８６
２℃である。

ジルコニウム基合金では実際上、２種類の結晶構造α、
βが存在する中間範囲がある。合金がいわゆるα＋β相
にあるこの範囲は、８２５℃及び９５０℃の間の温度範
囲にわたっている。

前記した製法を向上するのに種種の方式の提案が行われ
ている。たとえば、β相から急冷を行う精密な条件を設
定する（仏国特許第２，２４４，８３１号明細書）こと
によシ、或は最終の圧延工程に先だってβ相への転移を
生じさせ（米国特許用３，８６５．３３５号明細曹）こ
の場合−層良好な耐性を生ずることによシ、提案が達成
される。

全部の場合に管の最終処理ではひずみ解放又はα相での
再結晶である焼鈍全行う。この処理は、照射条件のもと
て応力下の一般的耐食性及び許容できる機械的特性を共
に持つ合金を得るのに、現在まで当業者には必要なこと
と考えられている。

しかし原子炉用の構造管又は構造部品にβ範囲で仕上げ
熱処理を施す、原子炉用管又は部品の製法も又知られて
いることは事実である。これ等の種種の方法のすべての
目的は、いわゆる「はだ荒れ」腐食に対する構造部品の
耐性を向上させて、とくに沸騰水型原子炉環境において
、運転中に表面に現われる酸化物の破砕を防ぐことにあ
る。

すなわち、米国特許第４，２３８，２５１号、ドイツ国
特許第２，９５１，１０２号又はドイツ国特許第２，９
５１，０９６号の谷特許明細書は、種種の方法（誘導加
熱、レーデ−加熱）を使う際に、構造部品契質的にはこ
れ等の部品の表面だけのβ範囲の最終熱処理に係わる。

これ等の処理は、核燃料に直接には接触しない従って応
力のもとての腐食を受けない構造部品に施すものにすぎ
ない。

一方、これ等の特許明細書では、燃料要素の被覆の処理
への前記の方法の応用については、β相の処理ではなく
、従来知られているα−β転移処理（８６０〜９６０℃
）が述べられているだけである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来知られている方法よりも実際上の
要求にとくに次の点で一層よく対応する、ゾルコニウム
合金から燃料要素被覆用の管を作る製法を提供すること
にある。すなわち本製法によシ、 管の外面への照射のもとての一層良好な一般的耐食性と
、 この場合腐食剤としてのおそらくは核分裂生成物からの
よう素に対し管状燃料要素被覆の応力のもとで又照射の
もとての一層良好な内部耐食性と、各管の中性子照射の
もとての半径方向の熱クリープに対する一層良好な抵抗
性と、 軸線方向クリープに対する一層良好な抵抗性と、−層小
さい軸線方向の伸長とが得られ、照射のもとて比較的長
い時間にわたり流体密作用及び耐性を保つ被覆を持つ燃
料要素を原子炉炉心内に一層長い時間にわたり保持する
ことができる。

〔課題を解決するための手段〕

このために本発明は、β相における均質化処理から成る
最終工程を従来の方法により作った管に実施し、次いで
周囲温度まで急冷するときは、前記した好ましい成績を
持つ管のや全学的状態の著しい改良が得られるという発
見から出発する。これ等の成績は全く意外なほどのもの
である。

実際上今日までα相の処理又はα＋β相の処理によりこ
のようにして一層良好な機械的特性カニ得られるように
して製造を終えることが好適であった。

本発明は、ジルコニウム基合金すなわち少なくとも９０
重量％のＺｒ　ｆｔ含む合金から成り原子炉に使う燃料
要素被覆用の管を作る製法において、複数回の連続した
常温圧延工程及び焼鈍工程を含み、最終工程として燃料
要素被覆用の管を９５０℃ないし１２５０℃の間の温度
に加熱し、次いでこの管を不活性雰囲気中で周囲温度に
急冷することにより、管全体をβ相で均質化するように
熱処理を行う製法にある。

本発明の好適とする実施例では、β相の均質化熱処理は
約１０５０℃で実施するのが有利である。

この熱処理は誘導加熱によシ行う。

本発明製法は、加圧水型原子炉用のジルコニウム基合金
から成る燃料集合体要素被覆を作ることにとくに有利な
用途がるる。

この用途に使われる合金はとくに、次のような重量％で
表わした特性を持つゾルカロイ４である。

１．２％ないし１．７％のＳｎと、 ０．１８％ないし０．２４％のＦｅと、０．０７％ない
し０．１３％のＣｒとを含み、Ｆｅ　−）−Ｃｒを最低
１２８チとし、８０ないし２７０　ｐｐｍ０Ｃと、 ９００ないし１６００　ｐｐｍの０２とを含み、残部は
Ｚｒから成っている。

β相で処理した全体的に均質な金属質結晶構造を持つ被
覆は、照射による腐食とよう素による応力のもとの腐食
に対し扁い耐性を持つ。

〔作用〕

すなわちよう素を含む雰囲気中で大気温度において急速
な引張条件（５００μ／５ｅｃ）のもとでは、従来の方
法によシ得られる被覆の延性の低減は６０％の程度であ
ったが、本発明によるβ相処理の被覆ではわずかに１５
％であることが分った。

同様にｌ　３　Ｑ　ＭＰａのもとに２４０ｈｒにわたり
１００℃の温度にした本発明による被覆は直径に沿う変
形がわずかに０．１％以下であったが、従来の方法を使
って得られる被覆ではこのような変形が１．５％の程度
であることが分った。

原子炉で若干年にわたクゾルカロイ４型の材料を使って
得゛られる経験により、試験成績が多数にあるこの合金
の範囲内に保つのが有利である。しかし本発明者は、本
発明の応用によシゾルカロイ４合金の正確な元素組成に
従って可変の利点の得られることを考えた。従ってジル
カロイ４の組成範囲内にあるが、化学的組成が最適にな
るようにした。実際上本発明により、 被覆を蒸気相中で４００℃にすることにより酸化物に基
づいて増加する重量はそれぞれ、従来の被覆に対して３
２　ｒａｍ　ｆｉ　／　ｄｍ”であり、従来の熱処理を
受けた低いすず含量の被覆に対して２９ｍｍ９／ｄｍ”
であり、同じ低いすず含量を含むがこの時間にわたり本
発明のβ相処理を受ける被覆では２７ｍｍｃ９　／　ａ
ｍ”であったコトト、これ等の被覆は、軸線方向の軸数
字０．０２で極数字０．０２に対するカーンズ（Ｋｅａ
ｒｎｓ　）係数の増加、すなわち０．０７から０．２５
までのこの係数の増加により等方性に対応する値（０，
３３）に近づくことによって、照射のもとての伸長が一
層小さくなったこととが認められた。

又本発明では、化学的組成（重量％）に対しては次のよ
うに、 Ｓｎ含量は１．２％ないし１．５％であシ１．６５％が
有利である。

Ｃｒ含量は肌０９％ないし０．１６％である。

Ｆθ含量及びＣｒ含量の和は０．６０％より多くて０．
３２％ないし０．３６％の範囲が有利である。

炭素含量は８０ないし２００　ｐｐｍでｔｂ’）約１４
０１）Ｉ）ｍが有利である。

０２含量は１１００ないし１５００ｐｐｍであり約１６
００　ｐｐｍが有利である。

次の第■表及び第■表とその説明とは本発明により得ら
れる利点を示す。

第■表には、従来の標準の被覆に比べて、本発明による
熱処理を受けた加圧水型原子炉燃料被覆に実施した比較
試験の成績を示す。

第　　Ｈ表 外部耐食性　　　加圧水型原子炉用の標準被覆に対する
ＺｒＯ２層の厚さの１０％ の夙小 耐食性（応力／　大気温度でよう素の存在のもとよう素
のもとて）　に、被覆に作用する償方向の力のもとての
延性の低下が緩和条 件に対して係数４の程度である 半径方向熱クリープ　実際上塔 中性子束のもとての　若干小さい（係数約５）半径方向
クリープ 軸線方向の伸長　加圧水型原子炉内の緩和条件における
標準被覆の伸長より小さ い 第■表は、本発明方法によシとくに有利な成績の得られ
たジルカロイ４のＳｎ、　　Ｃｒ、　　Ｆｅ−１−Ｃｒ
。

Ｃ及び０２の各含量（重量％）の値又は値の範囲を示す
。

これ等の成分値で得られる成績は、ゾルカロイ４の範囲
又は残部範囲で前記各成分の値に対し得られる成績と比
較する。

第■表 元素　最適範囲　最適値　　　利　点 Ｓｎ％　　１．２−１．５　　１．３　　−層良好な耐
食性Ｃｒ％　　０　、ＯＮ、　１３　　　　　−層良好
な耐食性Ｆｅ　十〇ｒ％０．２８’−０，３７＞０．３
０　−層良好な耐食性Ｃｐｐｍ　　８［）−２００１４
０被覆管の照射のもとでの伸長を最小 にし束中の半径方 向クリープを最適 にする。

Ｏ２ｐｐｍ　　１１０ト１５００　１６００　　被覆管
の照射のもとての伸長を最小 にする 本発明による製法を以下になお詳しく述べる。

本発明で述べたような種類の合金のうちジルコニウム基
合金を受けた後、所望に応じ脱油を行い、次いで第１の
常温圧延工程の実施に先だってぶつ酸硝酸（ｆｌｕｏｎ
ｉｔｒｉｃ　）浴内で浄化する。この第１の工程に次い
で次の作業すなわち、 予備清掃と、 ばシ取シ及びバスケットへの挿入ト、 脱油と、 ふつ酸硝酸浴内における浄化、乾燥及び秤量と、α位相
において真空中又は不活性雰囲気中或はこれ等の両方に
おける焼鈍と、 ふり酸硝酸浴内における浄化（必要に応じ）とを行う。

次いで第２の圧延工程を実施してから同じ各作業を行い
、次いで第３の圧延工程を実施してから、形成した管の
予備清掃、ばシ取り、脱油、浄化、乾燥及び秤量の各作
業を行う。

これ等の作業を終えると、次いで約１ｏｓｏ’ｃの温度
で５００　ｎｒｘ／　Ｉｎ１ｎないし９　Ｑ　Ｑ　ｍｗ
　／　ｍｉｎの移動速度で連続誘導加熱によシ位相βで
管全体を均質化し、１００°Ｑ／ｓｅａないし１５０℃
／ｓｅｃ有刺には約１２０℃／ｓｅｃでアルゴン雰囲気
中で大気温度に急冷するように最終処理を実施する。

ぶつ酸硝酸浴内の最終の浄化後に所要により、管の内側
を砂で処理する。次いでこの管を燃料要素被覆を形成す
るのに必要な長さに切断する。又外面は機械的に研摩し
、内面は化学的に浄化し、管の各面をそろえて秤量する
。

最後に最終の包装に先だって所要の種種の管理を行う〔
健康管理（米国エデイ−・カーレント）、寸法及び直線
度等〕。

本発明ととくにその応用とは前記した冥施例に限定する
ものではない。本発明は種種の変型を行うことができる
。これ等の変型にはとくに、燃料親物質を含む被覆たと
えばスペクトル変動原子炉に使うようにしたスペクトル
変動クラスタ要素用被覆の製法と、若干回の逐次の焼鈍
工程及び圧延工程を含む管の製法とがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウム基合金から原子炉の燃料要素の被覆に
   使う管を製造するにあたり、複数回の連続した圧延工程
   及び焼鈍工程の後で、９５０℃ないし１２５０℃の温度
   に加熱してから周囲温度に急冷することにより、管全体
   をβ相において均質化する熱処理工程を含むことを特徴
   とする、前記した管の製造方法。 ２、β相均質化熱処理を約１０５０℃で行う請求項１に
   記載の方法。 ３、β相熱処理を５００ｍｍ／ｍｉｎないし９００ｍｍ
   ／ｍｉｎ有利には７００ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で誘導
   加熱により行い、急冷をアルゴン雰囲気中で約１２０℃
   ／ｓｅｃで行う請求項１に記載の方法。 ４、重量で、 １．２％ないし１．７％のＳｎと、 ０．１８％ないし０．２４％のＦｅと、 ０．０７％ないし０．１３％のＣｒと、 ただしＦｅ＋Ｃｒは最低０．２８％とし、 ８０ないし２７０ｐｐｍのＣと、 ９００ないし１６００ｐｐｍのＯ＿２と、 を含む、照射による腐食及び応力のもとでのよう素によ
   る腐食に対し高い耐性を持ち全体として均質なβ相の金
   属結晶構造を持つ、原子炉燃料要素被覆用ジルコニウム
   基合金管。 ５、Ｓｎを１．２％ないし１．５％、有利には１．３５
   ％とし、Ｃｒを０．０９％ないし０．１６％とし、Ｆｅ
   ＋Ｃｒを０．３０％より多く有利には０．３２％ないし
   ０．３３％の範囲とした請求項４に記載のジルコニウム
   基合金管。 ６、炭素を８０ないし２００ｐｐｍ、有利には１４０ｐ
   ｐｍの程度とし、Ｏ＿２を１１００ないし１５００ｐｐ
   ｍ、有利には約１６００ｐｐｍとした請求項４に記載の
   ジルコニウム基合金管。