JPH0198266A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は有機先導電体を用いた光電変換素子（有機太陽
電池）に関するものであり、光センサ−、イメージセン
サ−等に応用される。

［従来技術］ 無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試みは多く
なされてきている。その目標はａ）変換率が高く、ｂ）
安値な光電変換素子である。

単結晶Ｓ　ｈ　ｓ多結晶Ｓ　ｉｓ　Ｃｄ５５ＣｄＴｅ。

ＧａＡｓ、アモルファスＳｉ等の実用化が試みられてい
るが、これらは全てｂ）の目標を満足しているとは言い
難い。

この欠点を改善するために有機半導体を用いて光電変換
素子を作製する試みが近年なされている。使用された有
機半導体層としては以下の例がある。

（イ）スピナー塗布されたメロシアニン染料層（特開昭
５１−１２２３８９　、特開昭５３−１３１７８２及び
ニー、ケー、ゴウシュ（Ａ、に、Ｇｈｏｓｈ）著の「ジ
ャーナル９オブ、アプライド、フィジックス（Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ｊ　４９．５９８２．１９７８）（
ロ）フタロシアニン蒸着層またはオバレン等の電子供与
体層とピリリウム系染料等の電子受容体層を積層したも
の（特開昭５４−２７７８７特開昭Ｇｏ−２０１８７２
及びアール、オー、ラウトフィ（Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕｔｆ’
ｙ）著の「ジャーナル、オブ、アケライド、フィジック
ス　Ｊ、Ａｐｐｌ　。

Ｐｈｙｓ、）Ｊ　　５２．５２１８．１９８１）（ハ）
ピリリウム系染料とポリカーボネートから生成する共晶
錯体層（特開昭５４−２７３８７）（ニ）無金属フタロ
シアニンをバインダーに分散させた層（特開昭５５−９
４９７） （ホ）ｎ型シリコンとｐ型ドープされたポリアセチレン
薄膜を積層したもの　（特開昭５５−１３０１８２、特
開昭５５−１３８８７９及びビー、アール、ワインバー
ガー（Ｂ、Ｒ，Ｗｃｌｎｎｂｃｒｇｃｒ）著のアプライ
ド、フィジックス、レター （Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、）８８．５５５．
１９８１）（へ）真空蒸着されたメロシアニン染料層（
特開昭５８−３５４７７） これらは、これらの有機半導体を媒体中に溶解または分
散した溶液を基板上に塗布したり、あるいは低温度で真
空蒸着し、更にその上に別の導電層を設けることで安価
に大面積のものが得られるが、変換効率が低すぎ、実用
には供されない。

［目　的］ 本発明は以上のような従来の欠点を解決するためになさ
れたものであって、アゾ顔料を分散させた層を光電変換
層として用いた、安価で大面積が容易に作製でき、可撓
性もあって有機材料を用いたものとしては、高い変換効
率を有し、従来に比べて太陽光、室内光のスペクトル分
布にあった光電変換素子を提供することを目的とする。

［構　成］ 本発明は前記目的を達成するために鋭意研究した結果、
透光性フロント電極、光活性層および背面電極を有する
光電変換素子において、前記光活性層が Ｎ ［式中、Ａはカップラー残基を表し、 ｎは０から４までの整数を表す］ から成る一般式で現されるアゾ顔料を含むことを特徴と
する光電変換素子によって前記目的が達成できることを
見出した。

本発明の光電変換素子は、アゾ顔料を含む光活性層（１
）が２つの電極（フロント電極、背面電極）にサンドイ
ッチされた構成から成る。

フロント電極側から光が入射するため、フロント電極は
光透過性となっている。

フロント、背面電極とも単独で使用されたちよいし、支
持体あるいは保護層が設けられていて−もよい。第１〜
第３図にはこれらの例が示されている。

フロント電極、背面電極からはリード線等により、外部
回路と接続され、実際の使用に供される。

光活性層は単層である必要はなく、２層の例が第１〜第
３図の（ｂ）図にそれぞれ示されている。この光活性層
（ｎ）は光活性層（りと同様に光により電荷を発生させ
る層でもよいし、光活性層（１）で発生した電荷を効率
よく移動させる層でもよい。第１（ｂ）図の例では光活
性層（１）はフロント電極側に描かれているが光活性層
（ＩＩ）はフロント電極側にあっても勿論良い。また、
光活性層（Ｉ）は異なるアゾ顔料から成る複層であって
もよい。

本発明は上記光活性層（１）にかかわるものである。

光活性層（１）は光照射で正孔と電子を発生させる層で
ある。このためには、層内に電界が存在することが必要
で、これはフロント電極と背面電極の間に外部から電圧
を印加するか、または光活性ＩＩ　（Ｉ）がフロントま
たは背面電極もしくは光活性層ｉ）と接合したお互いの
フェルミレベル（または仕事関数）の違いにより、熱キ
ャリアが移動することで外部電圧なしでも達成される。

光活性層（Ｉ）は下記のアゾ顔料を主成分として含む層
である。

該アゾ顔料は、電子写真用感光体の光キヤリア発生材料
として有効なものであるが、我々は、これらの材料を光
電変換素子として適用した場合に非常に良好な特性を表
すことを見い出した。

ここで光変換素子とは、第１図のフロントおよび背面電
極間に外部電圧を印加しないで光照射した場合に起電力
または電流もくしはその両方を生じ、また外部電圧の印
加の状態では大きな光電流がとり出せる素子のことであ
る。

この層は前述のごとく下記のアゾ顔料を含む層である。

アゾ顔料だけであってもよいし、下記の様な樹脂中に分
散されていてもよいし、更に後述する様な添加剤を含ん
でいてもよい。

樹脂との分散の場合、顔料／樹脂比は１０１Ｏ〜１１４
（重量比）が適当で、好ましくは１０１Ｏ〜１／２であ
る。電荷は通常顔料を通じて移動すると考えられ、樹脂
が多くなると発生した電荷の移動が困難となってくる。

添加剤は光活性層（Ｉ）中で発生した電荷の移動効率を
向上させるためや、光による電荷の発生効率を向上させ
るために用いられる。添加剤により光電流の増加が期待
できるが、逆の結果となる場合も多く、顔料と添加剤は
適切な組み合わせが必要である。

添加剤は量は樹脂との総重量に対し　５〜５０重量％が
適当である。

光活性層の膜厚は０．０１〜１０μｍで適当である。最
適膜厚は用いるアゾ顔料の種類や樹脂によっても異なる
が０，０５〜３μｍが好ましい。

薄いと光吸収量が小さくなり、またフロント／背面電極
間でピンホールの確率が高くなる。厚くなると発生した
正孔および電子の一方が電極に到達するまでの距離が長
くなり、途中で失活する確率が高まり、効率が低下する
。

尚、水層は上記顔料に必要ならば樹脂添加剤とともに適
当な媒体中に混合し、ボールミル等の方法で顔料を粉砕
し、均一なスラリーを作製するか、有機アミン等の溶剤
中に顔料を溶解するかして、これらを背面電極あるいは
支持体上の背面電極あるいは支持体上のフロント電極上
に塗布して形成される。

この用にして形成された光活性層は、可視部に強い感光
域を有し、外部電圧なしの場合には、高い解放電圧（Ｖ
ｏｅ）と有機材料としては高い短絡電流（Ｊｓｃ）をも
たらす。この場合の変換効率（ｎ）は次式、 ７７ｍ　　ｔｏｏＸＶＯＣＸＪ　５ｃＸｆ　ｆ１ｎ （Ｐ　ｉ　ｎ　：入射光エネルギー、ｆｆ：フィルファ
クター）で決定される。

本発明の素子は可視光に対し有機材料を用いたものとし
ては高い変換効果をもたらす。これは本発明のアゾ顔料
によるもので、アゾ顔料は接合部で形成される内部電界
で大きな量子効率を有し、これにより大きなＪｃｓが得
られるものと推定される。またもちろん外部がら電圧を
印加した場合にも、前述の大きな量子効率のため大きな
光電流がとり出せ、従って感度に優れた光電変換素子と
して用いられる。

フロント電極層及びその支持体についてニアルミニウム
、鉛、亜鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、
ニオブ、銅、ハステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム
等の半透明の金属や酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等
がフロント電極として使用でき、支持体としては、ガラ
ス、透明プラスチックフィルムが用いられる。

背面電極及びその支持体について： はとんどの金属が背面電極として使用できる。

支持体としてはガラス、透明プラスチックフィルムが用
いられる。′ 光活性層（ｎ）について： この層はａ）アゾ顔料の感光波長の低い領域をおぎなう
ために、他の電荷発生顔料を含むか、ｂ）光活性層（１
）との間で接合障壁を形成する層か、Ｃ）光活性層（Ｉ
）で発生した正孔と電子のどちらかを有効に移動される
層である。

このうちａ）の層は、フタロシアニン系顔料、ペリレン
系顔料、芳香族多環牛ノン顔料、チオインジゴ顔料、キ
ナクリドン顔料等の顔料を前記光活性層（Ｉ）と同様に
塗布して形成される。

ｂ）の層は酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン結晶、酸化鉛等の微粒子を接着剤樹脂に分散して形
成される。

Ｃ）の層は前記光活性層（Ｉ）の添加剤が、正孔移動剤
としては、後述する電子供与体を、電子移動剤としては
、電子受容体を適当な樹脂に混合して形成される。

本発明の光活性層の必須成分として使用されるアゾ顔料
は、 い から成る一般式で表わされる。ここでＡはカップラー残
基、ｎは０から４までの整数を表す。

前記一般式で示されるアゾ顔料の製造に使用されるカッ
プラーとしては、たえば、フェノール類、ナフトール類
などの水酸基を有する芳香族炭化水素化合物及び水酸基
を有する複素環式化合物、アミノ基を有する芳香族炭化
水素化合物及びアミド基を有する複素環式化合物、アミ
ノナフトール類などのアミノ基と水酸基を有する芳香族
炭化水素化合物及び複素環式化合物、脂肪族もしくは芳
香族のエノール性ケトン基（活性メチレン基）をもつ化
合物などが用いられ、好ましくは、カップラー残基Ａが
下記一般式（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ
）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（
ＸＩＩ）の一般式で表されるものである。

［上記式（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中、
ＸＳ７１２１ｍおよびｎはそれぞれ以下のものを表す。

〕 （Ｒ＋およびＲ２は水素または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換まのアルキ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。） Ｙｌ　：水素、ノ＼ロゲン、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキ
シ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイ
ル基または （Ｒ４は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル
基またはその置換体を表し、Ｙ　２は炭化水素環基また
はその置換体、複索環基またはその置換体、あるいは、 ／ またはその置換体、複素環基またはその置換体あるいは
スチリル基またはその置換体、Ｒ６は水素、アルキル基
、フェニル基またはその置換体を表すか、あるいはＲ５
及びＲもはそれらに結合する炭素原子と共に環を形成し
てもよい。） Ｚ：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環または
その置換体 ｎ：１または２の整数 ｍ：１または２の整数］ ［式（Ｖｒ）および（■）中、Ｒ７は置換もしくは無置
換の炭化水素基を表し、Ｘは前記に同じである］ ［式中、Ｒａはアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステルを表し、Ａｒ＋は炭化水素環
基またはその置換体を表し、Ｘは前記と同じである。］ ［上記式（ＩＸ）および（Ｘ）中、Ｒ９は水素または置
換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ａｒ２は炭化水
素環基またはその置換体を表す。コ前記一般（ｎ）、（
ｍ）、（ｒＶ）または（Ｖ）のＺの炭化水素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また複素環
としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環
、などが例示できる。また、２の環における置換基とし
ては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子及びアルコ
キシ基が例示できる。

Ｙ２またはひＲ５における炭化水素環としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、
また、複素環基としてはピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ５
およびＲ６が結合して形成する環としては、フルオレン
環などが例示できる。

Ｙ２またはＲ５の炭化水素環基または複素環基あるいは
Ｒ５およびＲ６によって形成される環における置換基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基
などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基など
のハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基
、またはそのエステル、水酸基、−Ｓ　０４　Ｎ　ａな
どのスルホン酸塩基などが挙げられる。

Ｒ４のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素
原子などのハロゲン原子が例示できる。

Ｒ１またはＲ９における炭化水素基の代表例としでは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基な
どのアリール基またはこれらの置換体か例示できる。

Ｒ７またはＲ３における炭化水素基における置換基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる
。

ＡｒｌまたはＡｒ２における炭化水素環基としては、フ
ェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、
これらの基における置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアル
コキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。

また、Ｘの中では特に水酸基が適当である。

上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記一般式＜
ｍ＞、（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）および（Ｘ
）で示されるものであり、この中でも一般式におけるＸ
が水酸基のものが好ましい。また、この中でも一般式（
ＸＩ）（Ｙ＋および２は前記に同じ。） であられされるカップラー残基が好ましく、さらに好ま
しくは一般式 （Ｚ、Ｙ２およびＲ２は前記に同じ。）であられされる
カップラー残基である。

さらにまた、上記好ましいカップラー残基の中でも一般
式（ＸＩ夏■）または（Ｘ　Ｉ　Ｖ）（Ｚ、Ｒ２，Ｒ５
およびＲ６は前記に同じであり、またＲ　１０としては
上記のＹ２の置換基が例示できる。） で表されるものが適当である。

カップラー残基の具体例を構造式で示すと次の通りであ
る。

Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　　　　Ａし２ＮＳ 本発明のアゾ顔料を分散させる樹脂の例としては、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルカルバゾール゛樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩ビー酢ビ
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチルセルロース等が挙げられる。

本発明で使用される添加物としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉛、アルミナ等の金属酸化物や下記に示され
る電荷供与物質や、電荷受容物質がある。

電荷供与物資としては、下記の一般式（１）〜（１１）
に示されるような化合物が例示できる。

［式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ２はメチル基
、エチル基、ベンジル基、又はフェニル基を表し、Ｒ３
は水素、塩素、臭素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はニ
トロ基を表す。コ ［式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリ
ル基及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環
、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基又はベンジル基
を表す。コ ［式中、ＲＩはアルキル基、ベンジル基、フェニルを表
し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１
〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキ
ルアミノ基またはジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜
４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ２は同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｒ３は水素またはメトキシ基
を表す。］ ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もし
くは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ２、Ｒ
３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく水素、炭素数
１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルア
ルキル基、置換又は無置換のアラルキル基を表し、また
、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素を含む複素環を形成
していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく水
素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロ
ゲンを表す。］ ［式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を表し、Ａｒは置
換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル
基あるいはカルバゾリル基ヲ［式中、Ｒ１は、水素、ハ
ロゲン、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または
炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは を表し、Ｒ２炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は
水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表し、
ｎは１または２であって、ｎが２のときはＲ３は同一で
も異なってもよく、Ｒ４およびＲ５は水素、炭素数１〜
４の置換または無置換のアルキル基あるいは置換または
無置換のベンジル基を表わす。］ ［式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基
、インドリル基、フリル基或いはそれぞれ置換もしくは
非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基またはア
ントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミ
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、また
はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキル
アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎアラルキルアミノ基、アミ
ノ基、ニトロ基およびアセチルアミノ基からなる群から
選ばれた基を表す。］［式中、ＲＩは低級アルキル基ま
たはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換さ
れたアミノ基を表し、ｎは１または２の整数を表す。］ ［式中、Ｒｌは水素原子、アルキル基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３
はアルキル基、置換または無置換のアラルキル基あるい
は置換または無置換のアリール基を表しｓＲ４は水素原
子または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、また
、Ａ「はフェニル基またナフチル基を表す。］子、アル
キル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示し、
Ａは ９−アントリル基または置換もしくは無置換のＮ−アル
キルカルバゾリル基を表し、ここでＲ２は一水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ（但し、Ｒ３および
Ｒ４はアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、
置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４
は環を形成してもよい）を表し、ｍは０．１．２または
３の整数であってｍが２以上のときはＲ２は同一でも異
なっていてもよい。］ ［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲ
ン原子を表し、ｎは０または１を表す。］ 一般式（１）で表される化合物には、たとえば９−エチ
ルカルバゾール−３−アルデヒド、１メチル−１−フェ
ニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒド１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチ
ルカルバゾール−３−アルデヒド１．１−ジフェニルヒ
ドラゾンなどである。

一般式（２）で表される化合物には、たとえば４−ジエ
チルアミノスチレン−β−アルデヒドｔ−メチル−１−
フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−ア
ルデヒドｌ−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどが
ある。

一般式（３）で表される化合物にはたとえば、４−メト
キシベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラ
ゾン、２．４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ベンジ
ル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド１．１−ジフェニルヒドラゾン、４−メト
キシベンズアルデヒド１−ベンジル−１−（４〜メトキ
シ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒドｌ−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェ
ニルヒトラドシンなどがある。

一般式（４）で表される化合物には、たとえば１．１−
ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１．１−ビ
ス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２
−ジメチル−４，４゛−ビス（ジエチルアミノ）−トリ
フェニルメタンなどがある。

一般式（５）で表される化合物には、たとえば９−（４
−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム
−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
などがある。

一般式（６）で表される化合物には、たとえば９−（４
−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９
−フルオレノンデン）−９−エチルカルバゾールなどが
ある。

一般式（７）で表される化合物には、たとえば１．２−
ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、■、２
−ビス（２，４−ジメチトキシスチリル）ベンゼンがあ
る。

一般式（８）で表される化合物には、たとえば３−スチ
リル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシス
チリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。

一般式（９）で表される化合物には、たとえば４−ジフ
ェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチル
ベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフ
ェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。

一般式（ｌＯ）で表される化合物には、たとえば４−ジ
フェニルアミノ　−α−フェニルスチルベン、４゛−メ
チルフェニルアミノ　−α−フェニルスチルベンなどが
ある。

一般式（１１）で表される化合物には、たとえば１−フ
ェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−
ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。

この他の電荷供与物資としては、たとえば２゜５−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）　　−１，３，４−オ
キサジアゾール、２．５−ビス［４−（４−ジエチルア
ミノスチリル）フェニル］　　−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−（９−エチルカルバゾリル−３−）−５
−（４−ジエチルアミノフェニル）　　−１，３，４−
オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、２−
ビニル−４−（２−クロルフェニル）　　−５−（４−
ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−フェニルオキサゾールな
どのオキサゾール化合物などの低分子化合物がある。ま
た、ポリ　−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
　−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エ
チルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの高分子化
合物も使用できる。

“　段々受容物質としては、たとえば、クロルアニル、
ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノンジメタン、２，４．７−トリニトロ　−９−フルオ
レノン、　２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２
．４．８１−リニトロチオキサントン、２゜６．８−ト
リニトロ−４Ｈ−インデノ　［１、２−ｂ］チオフェン
−４−オン、１．３．７−）リニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイドなどがある。

次に本発明の光電変型素子の構造例を第１〜３図に示し
た概略図で説明する。ｂ図はａ図で示した光活性層を補
足するために第２の光活性層を追加した例を示す。

図中、■は透光性フロント電極、２は光活性層（Ｉ）、
３は光活性層（ＩＩ）、４は背面電極、５はフロント電
極支持体、６は背面電極支持体を示す。なお、これらの
構造は用途に応じているいろと応用変化させることがで
きることを理解すべきである。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記の構造のアゾ顔料１ｇとブチラール樹脂（ＵＣＣ社
製ＸＹＨＬ）の５％シクロヘキサノン溶液５ｇとシクロ
へキサノン１９ｇとを３日間ボールミリングした後に上
記ブチラール溶液５ｇで希釈し、５ｖｔ％の塗布液を作
製した。

この塗布液にインジウムをドープした酸化スズ（以下Ｉ
ＴＯと称する）を設けたガラス基板を浸漬し、３ｍｍ／
秒の速度で基板をひき上げた後に９０℃で熱乾燥し、Ｉ
ＴＯ基板上に顔料分散膜を設けた。

この上に、５６０ｎｍにおける透過率が約８％になる様
に半透明のアルミニウムを真空蒸着した後、ＩＴＯとア
ルミニウムに銀ペーストにて銅の細線を接続した。

この試料に対し、アルミニウム電極側に８６０ｎＩＩｌ
の単色光を照射（顔料分散膜に到達した光量Ｐｉｎ’を
１．３５μｗ　／　ｃ−に設定）しながら、画電極に８
ｍｖ／秒で掃引されるランプ波を印加して電流−電圧特
性を測定した。その結果 Ｖｏｃ−０，９５Ｖ Ｊ　ｓ　ｃ−１３ｎ　Ａ　／　ｃｄ １’ｆ’−０，２０ であった。

電極の透過率を補正した６８０ｎｍにおけるこの素子の
光電変換効率（η′）はｏ、１７％であった。

実施例２ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外６８０Ｉｌ
ｌｆｆｉの単色光をこの試料に入射し、ＣＰｉｎ’−１
，３６μｗ／ｃＪ）、実施例１と同様に光電変換特性を
測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９８Ｖ Ｊｓｃ−５，７ｎＡ／　ｃシ ｆｆ’−０，１４ η゛閣０．０５７％ 実施例３ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例と
同様に試料を作製した。

ＢＯＯｓｍの単色光をこの試料に入射し、ＣＰｉｎ’−
１，５μｗ　／　ｃシ）、実施例１と同様に光電変換特
性をｎ１定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝　１．ＯＶ Ｊｓｃ−１，３ｎＡ／　ｃシ ｆｆ−０，２１ η″−ｏ、ｏｔｇ％ 実施例４ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

６００Ｉの単色光をこの試料に入射し、（Ｐｉｎ’−１
，５μｗ／ｃｄ）、実施例１と同様に光電変換特性を測
定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝　０．１１９Ｖ Ｊｓｃ−５，４ｎＡ／ｃｄ ｆｆ−０，２２ η″−０，０７％ 実施例５ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

５６１）ｎｒＡの単色光をこの試料に入射し、（Ｐｌｎ
’−１，６μｗ／ｃｄ）、実施例１と同様に光電変換効
率を測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９２Ｖ Ｊｓｃ−１，９ｎＡ／　ｃｄ ｆｆ−０，２１ η−−０，０２３％ 実施例６ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

６４０■の単色光をこの試料に入射し、（Ｐｉｎ’−１
，４μｗ　／　ｃＪ）、実施例１と同様に光電変換効率
を測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｗｏｅ−０，８８Ｖ Ｊｄｃ−８，３ｎＡ／　　ｃシ ｒｒ−０，２０ η　゛　−０，０８％ 実施列７ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

６４０ｍの単色光をこの試料に入射し、（Ｐ１ｎ’−１
，４μＷ／ｃｄ）、実施例１と同様に光電変換効率を測
定したところ下記の様な結果カセ得られた。

Ｖｏｃ＝　０．９７Ｖ Ｊｓｃ−２，３ｎＡ／　ｃＪ ｆｆ−０，２３ クー−０，０３７％ 実施例８ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外６８０ｍ５
＋の単色光をこの試料に入射し、（Ｐｌｎ’−ｔ、ａμ
ｗ／ｃｊ）、実施例１と同様に光電変換効率を測定した
ところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，９３Ｖ Ｊｓｃ−３，９ｎＡ／　ｃｄ ｆｒ−０，２３ η−−０．０８４％ 実施例９ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

Ｂ［１ＯｉＩ１１の単色光をこの試料に入射し、（Ｐｌ
ｎ’−１，３μｗ／ｃＪ）、実施例１と同様に光電変換
動−率を測定したところ下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ−０，８ＡＶ Ｊｓｃ−７，ＯｎＡ／　ｃシ ｒｆ−０，２０ η＝−０，６９％ 実施例１０ 実施例１のアゾ顔料を下記のものにした以外は実施例１
と同様に試料を作製した。

７００■の単色光をこの試料に入射し、（Ｐｉｎ’−１
゜３μｗ／ｃ−）、実施例１と同様に光電変換効率を測
定したところ下記の様な結果が得られた。

ｖｏｅ−［１，９４Ｖ Ｊｓｃ−１，８ｎＡ／　ｃ＋＃ ｒｆ曽　０．２２ η＝−０，０２９％ ［効　果］ 以上述べたように、本発明によれば、アゾ顔料を分散し
た液を単に塗布することにより、光活性層を作製できる
ので安価で大面積の光電変換素子が作成できる。また、
可視光全般にわたり、高い変換効率を有する光電変換素
子が作成できる。さらにまた、太陽スペクトルによく適
合する光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜第３図すは本発明の光電変換素子の断面を示
す概略図である。 ■・・・透光性フロント電極、２・・・光活性層（Ｉ）
３・・・光活性層（ｎ）、４・・・背面電極５・・・フ
ロント電極支持体、 ６・・・背面電極支持体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　光活性層が ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａはカップラー残基を表し、 ｎは０から４までの整数を表す］ で表されるアゾ顔料を含むことを特徴とする光電変換素
   子。