JPH0198608A - 改質スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、他の樹脂等と混合したときの相溶化能力に秀
れた改質スチレン系重合体の製造法に関する。

本発明によって得られる改質スチレン系重合体は、例え
ば、複数の異樹脂と着色剤からなる組成物、或いは、複
数の異着色剤を配合した樹脂組成物に混合したとき、色
相のむらやにじみ等が生しない、均一に着色された組成
物が得られるといった、相溶化剤に好適である。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリエステルやポリスチレン等の熱可塑性重合
体は、着色剤で着色して各種分野で幅広く使用されてい
る。

しかしながら、複数の異樹脂に着色剤を配合したり、複
数の異着色剤を樹脂に配合する場合は相容性の差が生じ
て色相のむらやにじみ等による斑模様が生じやすく、極
端な場合は表面にブリードを起こしたりすることがあっ
て樹脂の表面特性（帯電特性、塗装性、耐薬品性等）を
損なってしまうことがある。

従って、これまでは、着色剤や樹脂の中がらこの様な欠
点の生じないもののみを経験的に選択して用いねばなら
なかったため不自由なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、着色剤は、最近においては染料、顔料、食用色
素、化粧用色素等色を有することのみを利用する用途だ
けでなく、色素レーザ、色素半導体、液晶等といった、
その物理的又は化学的性質をも↓ 利用する用途についも多くなりつつある。このような用
途については尚のこと着色剤の均一分散が強く要求され
、分散むらは、実用性を消失させてしまう。

このような着色剤の色相むらを解決することは、色々な
混合技術の中でも特に厳しさが要求されるものである。

勢可塑性重合体の着色は、着色剤と重合体の両者を単に
混合、混練するような出来るだけ簡単な操作によること
が望ましく、そのような方法による問題の解決が望まれ
ている。

〔問題を解決するための手段〕 本発明は、スチレン系重合体を特定の方法によされたも
のである。

即ち、本発明の改質スチレン系重合体の製造法は、スチ
レン以外のビ、ニル七ツマ−を構成成分として含んでい
てもよいスチレン系重合体に、スチレン又はスチレンと
スチレン以外のビニルモノマーを配合してグラフト反応
条件に付し、生成物中のスチレン以外のビニルモノマー
含量が０．５〜９０重量％になるようにしたことを特徴
とする改質スチレン系重合体の製造法である。

〔発明の効果〕

本願発明の方法によって製造された改質スチレン系重合
体は、相溶化能力が著しく秀れているので、着色剤や樹
脂の組成物における各成分の均一微細分散をたすけ、色
相むら、斑模様、ブリードのない組成物を得るのに資す
る。特に、この改質スチレン系重合体と着色剤をその着
色剤との親和力が異なる２種以上のスチレン系重合体と
共に配合することにより、着色剤は親和力の大きいスチ
レン重合体と結合し、その結果スチレン重合体同志間に
ミクロ相分離が生じるが改質スチレン系重合体によりそ
のミクロ相分離が超微細化されることと、着色剤の他方
のスチレン重合体への拡散が抑制されることにより、着
色剤の不均一拡散による色相の悪化、ブリードによる組
成物の表面特性、特に帯電特性の劣化が防止される。こ
の効果は特に電子写真用のカラートナーにおいて極めて
重要で、電子写真法によるカラー複写でトナーのブリー
ドアウトによる色調の劣化が防止される。

また、着色剤のみに限らず、異種樹脂間や他の添加剤の
微分散をも助けるものであることは勿論である。

〔作　用〕

入±＞７五里念生 本発明で用いられるスチレン系重合体は、ポリスチレン
あるいはスチレンと共重合可能な他のビニルモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチ
ル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リロニトリル等ビニルニトリル類：ブタジェン、イソプ
レン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビ
ニルハライド類などをグラフト、ブロックまたはランダ
ム共重合したものが挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるので好ましいスチレン
系重合体は、ガラス転移点が４０〜１１５℃、特に５０
〜１０５℃で、数平均分子量が２０００〜２０００００
、特に５０００〜１５００００のものである。

また、本発明の組成物を塗料、現像用トナー、バインダ
ー等の分野に応用した場合の実用面からは、スチレン系
重合体としては、Ｘ線解析による結晶化度が５％未満の
非晶質のもの、特に溶剤可溶性のものが好ましい。

ビニルモノマー 上記のスチレン系重合体に配合してグラフト反応条件に
付されるビニルモノマーとしては、スチレン又はスチレ
ンとスチレン以外のビニルモノマーの併用系であり、こ
こで、スチレン以外のビニルモノマーは、上記のスチレ
ン系重合体のところで挙げたビニルモノマーが使用可能
である。中でステルが好ましい。具体的には、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸エチル、無水マレイン酸が特に好ましい。

これらのビニルモノマーの使用量は、グラフト反応条件
に付して得られた生成物中のスチレン以外のビニルモノ
マー含量が０．５〜９０重量％、好ましくは１〜７０重
量％、特に好ましくは３〜５０重量％になるように選ぶ
べきである。

久立ヱ上反盾 次に、上記の必須成分を用いてグラフト反応させる方法
としては、例えば、（１）溶剤にスチレン系重合体を溶
解し、さらに、ビニルモノマーを投入して反応させる方
法、（２）ビニルモノマーにスチレン系重合体を溶解し
て反応させる方法、（３）水にスチレン系重合体粒子を
懸濁させ、これにビニルモノマーを添加、含浸させた後
反応させる方法、（４）ビニルモノマーにスチレン系重
合体を溶解したものを水中に液滴として浮遊させた状態
で反応させる方法、（５）スチレン系重合体の溶融状態
下にビニルモノマーと反応させる方法、もしくは（６）
放射線グラフト法等がある。中でも好ましい方法は、上
記（３）もしくは（４）の方法であり、最も好ましいの
は（３）の水性懸濁グラフト反応による方法である。

一般に、スチレン系重合体をビニルモノマーでることが
できるが、重合反応の温度からみて、分解温度が４５〜
１１０℃、特に５０〜１０５℃の範囲のものから選ぶの
が好ましい。ここでいう分解温度とはベンゼンエ１中に
重合開始剤を０．１モル添加して、ある温度に１０時間
放置したときにラジカル発生剤の分解率が５０％となる
温度を意味する。

このようなものの具体例としては、例えば、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）。

ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５６℃）、。

−メチルベンゾイルパーオキサイド（５７℃）。

ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド（６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（６１’
Ｃ）、　ラウロイルパーオキサイド（６２℃）。

ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエイト（７４℃）１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリメ
チルクロヘキサン（９１℃）、シクロヘキサノンパーオ
キサイド（９７℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン（１００’Ｃ）、　ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、ジ−ｔ−ブ
チル−シバ−オキシフタレート（１０５℃）、メチルエ
チルケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパー
オキサイド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（６
５℃）。

アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（６８ｔ
）、２−　ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン（７９
℃）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カルシウム（
約７０℃）などの水溶性過酸化物などを挙げることがで
きる。ここで括弧内の温度は分解温度を示す、これらは
併用もできる。

グラフト反応に際して、劣化防止剤や紫外線吸収剤等の
安定剤等を配合して行なうことは構わない。

廠−里 改質スチレン系重合体は、相溶化剤として用いる場合、
通常は着色剤が配合されるべきスチレン系重合体等の熱
可塑性重合体に対して１重量％以上、好ましくは３重量
％以上の量で用いるのが好適であるが、改質スチレン系
重合体も本質的にはスチレン系重合体に分類されるもの
であるので、これに直接着色剤を配合したものも好まし
いものである。

この改質スチレン系重合体を用いる場合には、発明の効
果を著しく損なわない範囲で、安定剤、架橋剤、耐衝撃
性改良剤等を併用しても構わない。

〔実施例〕

製造例１　（参考例） スチレン重ム　Ａの曹゛１ 内容量５Ｅのオートクレーブ内に、２０００ｍｊ！のト
ルエンと、８１５ｇのスチレン、１４５ｇのｎ−ブチル
アクリレート、４０ｇのアクリル酸、５０ｇの過酸化ベ
ンゾイル（日本油脂■製［ナイパーＢＪ）及び１００ｇ
のｔ−ブチルペルオキシピバレート（日本油脂■製「パ
ーブチルＰＶＪ、純度約７０％）とを投入し溶解した。

系内を窒素置換したのち、内温を７０℃までゆっくり昇
温し、１０時間保持した後、さらに９５度までゆっくり
昇温し、その温度に５時間維持して重合を完結させた。

次に系内を減圧して溶媒及び未反応モノマーを除去し、
反応物を溶融状態で採り出し、冷却、固化した。固化物
を粉砕し、再度５０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた
スチレン重合体Ａは、ガラス転移温度が６８℃、数平均
分子量が１．８×１０４、酸化が３２ＫＯＨ■／ｇであ
った。

製造例２（参考例） スチレン重Ａ　Ｂの製゛４ 内容量１０１のオートクレーブ内に、水４ｋｇ。

リン酸三カルシウム８０ｇ及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１２　ｇを加えて水性媒体とし、系
内を窒素置換した。これに「ナイパーＢ」２０ｇ及び「
パーブチルＰＶＪ２Ｂ、６ｇをスチレン１７００　ｇ及
びｎ−ブチルアクリレート３００ｇの混合液に溶解した
液を加えて攪拌した。オートクレーブ内を再度窒素置換
した後、系内温度を６５℃に昇温し、その温度に３時間
維持した。更に系内温度を７５℃に昇温しで５時間保持
し、その後系内温度を９０℃に昇温して３時間維持して
重合を完結させた。冷却後内容物を取り出して酸洗、水
洗し、乾燥してスチレン重合体Ｂを得た。このもののガ
ラス転移温度は６９℃、数平均分子量は３．２Ｘ１０’
、酸価はＩ　ＫＯＨ■／ｇであった。

製造例３（実施例） スチレン重Ａ　の製′ 内容量１０１のオートクレーブ内に水４ｋｇ、リン酸三
カルシウム８０ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．１２ｇを加えて水性媒質とし、一方、これに、「
ナイパーＢ４８ｇをスチレン６４０ｇおよびｎ−ブチル
メタクリレ−）１６０ｇの混合液に溶解した液を加えて
攪拌した。これにスチレン重合体Ａ粒子１２００ｇを投
入し、オートクレーブ内を窒素置換したのち系内温度を
６０℃に昇温、その温度を３時間維持して重合開始剤を
含むスチレンをスチレン重合体Ａ粒子中に含浸させた。

次いで、「パーブチルＰＶＪ１１．４ｇをこの懸濁系に
投入し、さらに系内温度を６５℃に昇温しで２時間保持
してスチレン重合体Ａ粒子表面の重合を開始させた。そ
の後、系内温度を９０℃に昇温して３時間維持し、重合
を完結させた。冷却後、内容物を取出して酸洗および水
洗して改質樹脂粒子２ｋｇを得た。このもののスチレン
以外のビニルモノマーの含有量は８重量％であった。

応用例１ 二軸混練押出機にて１４０℃で溶融混練した。この溶融
混線物２０重量部と上記製造例２のスチレン重合体８８
６重量部、上記製造例３の改質スチレン重合体とを二軸
混練押出機にて１４０℃で溶融混練し、着色スチレン重
合体組成物を得た。

この着色スチレン重合体組成物の一部をスライドグラス
とカバーグラスの間にはさみ、ホットプレス上で熱溶融
させて薄膜化し、透過型光学顕微鏡により観察したとこ
ろ、着色された分散相の存在が見られ、その粒径は０．
２〜０．８μｍであり、この分散相はマトリックス中に
均一微細に分散していた。また、マトリックス中に着色
剤は見られなかった。

得られた着色組成物をジェットミルにより微粉砕して、
平均粒径が１０８ｍの電子写真用カラートナーとした。

このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したところ
一２０μｃ／ｇであった。

また、比較のために、製造例３にて調整した改質スチレ
ン重合体を除いたほかは上記と同様にして得た組成物に
ついて同様に評価したところ、着色された分散相の存在
は見られたが、その粒径は１．０〜２．５μｍであり、
分散も不均一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン以外のビニルモノマーを構成成分として含
   んでいてもよいスチレン系重合体に、スチレン又はスチ
   レンとスチレン以外のビニルモノマーを配合してグラフ
   ト反応条件に付し、生成物中のスチレン以外のビニルモ
   ノマー含量が０．５〜９０重量％になるようにしたこと
   を特徴とする改質スチレン系重合体の製造法。 ２、配合してグラフト反応条件に付されるスチレン以外
   のビニルモノマーが不飽和カルボン酸又はその誘導体と
   ビニルエステルの中から選ばれた少なくとも１種のビニ
   ルモノマーである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、グラフト反応が水性懸濁グラフト反応である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。