JPH0198614A - エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物 - Google Patents

エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物

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JPH0198614A
JPH0198614A JP63130039A JP13003988A JPH0198614A JP H0198614 A JPH0198614 A JP H0198614A JP 63130039 A JP63130039 A JP 63130039A JP 13003988 A JP13003988 A JP 13003988A JP H0198614 A JPH0198614 A JP H0198614A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化ポリシクロアセタール、その製造方
法及び架橋された硬化生成物の二次加工のためのそれら
の使用法に関する。
エポキシ樹脂は広い分野における用途、例えば接着剤、
フェス、成形組成物、絶縁材料及び複合材料としての使
用が見出されておシ、非常に広い範囲の化学的に異なる
エポキシ樹脂が市販されている。一般的に使用されるエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノール、ジカルボン酸もしくは
ジアミンとエビクロロヒドリンとのグリシジル誘導体で
ある。脂肪族及び脂環式ポリオールのポリグリシジルエ
ーテルも、特別な用途のために使用されており、これら
のエーテル上記に関連する芳香系に比べて比較的低い粘
度を有し、従って例えば無溶剤の塗料のために適してい
る。
当該技術分野においては、エポキシ化環状アセタールが
知られている。そして、合衆国特許第５８８４９４４　
号には２−エポキシブロポキシビパリンアルデヒドから
誘導されるアセタールが開示されておシ、例えばエチレ
ングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、
２，２，６゜６−チトラメチロールシクロヘキサノール
または２，２，６．６−チトラメチロールシクロヘキサ
ノンがジオールまたはポリオール取分として使用されて
いる。テトラメチロールシクロアル−ｈ／−ル及びテト
ラメチロールシクロアルカノンのテトラグリシジルエー
テル、例えば２，２，６．６−テトラメチロールシクロ
ヘキサノールテトラグリシジルエーテルが合衆国特許第
４５４９００８号に記載されている。
特に、本発明は次式Ｉ： （式中、ｎは１ないし５００の整数を表わし１、Ｘ及び
ｙは各々独立に０または１を表わし、Ｒ１は炭素原子ま
たは分子量が１０００以下であシ、さらにエーテルの酸
素原子または水酸基、カルボニル基もしくはエポキシ基
の酸素原子を含むことのできる４価の炭化水素基を表わ
し、そしてＷはジアルデヒドまたはジケトンから誘導さ
れた４価の炭化水素基を表わす）で表わされるエポキシ
化ポリシクロアセタールに関する。
本発明のポリシクロアセタールは架橋された生成物の２
次加工のために適するエポキシ樹脂でおる。
従って、本発明はさらに （ａ）　　弐■のエポキシ化ポリシクロアセタールと、 （ｂ）　　エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬
化触媒とからなる硬化性混合物にも関する。
好ましい式Ｉのポリシクロアセタールは、式中、Ｘ及び
ｙが１を表わす化合物、並びにＸ及びｙの一方が１を表
わし、他方がＯを表わす式Ｉのポリシクロアセタールで
ある。
さらに好ましい式■のポリシクロアセタールは１式中、
ｎが１ないし５０．好ましくは２ないし２０の整数を表
わす化合物である。
式！中のｌ（，１は、好ましくは炭素原子または４価の
炭素原子数２ないし２４の脂肪族基、炭素原子数５ない
し２４の脂環式基もしくは炭素原子数６ないし２４の芳
香族基を表わす。
脂肪族基及び脂環式基はケト基を含むことができ、水酸
基またはグリシドキシ基で置換されていてもよく、また
エーテルの酸素原子によジアルキル鎖が中断されていて
もよい。脂肪族基は直鎖または枝分かれ鎖であシうる。
脂環式基は１個もしくはそれ以上の環を含むことができ
、または二環式系または単環式系でありうる。芳香族基
は１個もしくはそれ以上の環、または融合した環を含む
ことができ、さらに次式：（式中、Ｔはメチレン基、イ
ンプロピリデン基、０・ｃｏ、ｓ、ｓｏまたは瀉で表わ
される基を表わす）で表わされる４価の基からなるもの
でもよい。
特に好ましい式Ｉのポリシクロアセタールは、式中、）
ｉｌｌが炭素原子または４価の炭素原子数２ないし１′
２の脂肪族基、炭素原子数５ないし１２の脂環式−もし
くは炭素原子数６ないし１２の芳香族基を表わす化合物
である。
最も好ましくは　Ｒ１は炭素原子または次式二（えや、
Ｘゆよよニー６−６、−６ｎ−ｏｎ　　または■ −Ｃ）ｉ−ＱＣＨ２−ＣＨ−Ｃ八　で表わされる基を表
わゝ０／ し、そしてｍは２ないし５の整数を表わす）で表わされ
る基を表わす。
犯の分子量は、好ましくは５００以下％特に２５０以下
、最も好ましくは１５０以下である。
本発明のポリシクロアセタールの基Ｗは、好ましくは４
価の炭素原子数２ないし１２の脂肪族基、炭素原子数５
ないし１２の脂環式基または炭素原子数６ないし１２の
芳香族基を表わす。
基Ｗに関連して述べられてきたことは、脂肪族、脂環式
及び芳香族の基Ｗにも適用しうる。
特に好ましいポリシクロアセタールは、式中、Ｒ″が次
式： （式中、ｐが０または１ないし１０の整数を表わし、セ
してｒ及びＳは各々独立に１ないし５の整数を表わし、
セしてｒ−４−ｓの合計が６以下である）で表わされる
基を表わす化合物である。
最も好ましくは、Ｗは次式： で表わされる基を表わす。
最も好ましいポリシクロアセタールハ、上記式Ｉ中、Ｗ
が次式： で表わされる基を表わし、セしてＸ及びｙが１を表わす
場合には部が次式二 で表わされる基を表わし、そしてＸまたはｙが０を表わ
し、且つｙまたはＸが１を表わす場合にはＲ１が次式： で表わされる基を表わす。
本発明のポリシクロアセタールは、例えば次式■： で表わされるポリオールを、ジアルデヒドまたはジケト
ンと反応させて次式ｌｌ： （上記式■及び層中、ｘ、　ｙ　ｓ　Ｒ’及びＲＦｄｉ
ｆｌｌ求項１記載の意味を表わし、ｄは１ないしＳＯＯ
の整数を表わす）で表わされるヒドロキシル化ポリシク
ロアセタールを製造し、その後続いて弐■の化合物をエ
ビクロロヒドリンでグリシジル化することによシ製造す
ることができる。
水酸化ポリシクロアセタールは当該技術分野で公知であ
シ、公知方法によシ製造しうる。そして、合衆国特許第
２９６５４６４号には、例えばペンタエリトリトールと
グルタルアルデヒドのようなジアルデヒドから、または
２．４−ペンタンジオンのようなジケトンから製造され
る熱可塑性高融点ポリシクロアセタールが開示されてい
る。同様の水酸化ポリシクロアセタールとその製造方法
もドイツ公開特許第１２４７６５５号公報及び合衆国特
許第４５７４９５３号に記載されている。
本発明のエポキシ化ポリシクロアセタールの製造に特に
適する弐■のポリオールは１例えばペンタエリスリトー
ル、２，２，６．６−チトラメチロールシクロヘキサノ
ール、２，２，６．６−チトラメチロールシクロヘキサ
ノン、　２，２，６．６−テトラメチル−４−オキサシ
クロヘキサノン、ビス（２，３−ジヒドロキシグロビル
）エーテル（ジグリセロール）、及びビス（トリメチロ
ール）プロパンである。弐■のポリオールは公知であシ
、そのうちのいくつかは市販されている。テトラメチロ
ールシクロアルカノール及びテトラメチロールシクロア
ルカノンは、例えば合衆国特許明細書第２４６２０３１
号に記載された方法により製造しうる。ビス（トリメチ
ロール）プロパン及びジグリセロールは５例えばトリメ
チロールプロパンまたはグリセロールの縮合によシ製造
しうる。これらの化合物も市販品として入手しうる（例
えばＰｅｒｓｔｏｒｐ　ＡＧ　、　Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　
。
Ｓｗｅｄｅｎ　または’ｌ’ｏｋｙｏ　Ｋａｓｅｉ　、
Ｊａｐａｎによる）。
特に適するジアルデヒドまたはジケトンは、例えばグリ
オキサール、グルタルアルデヒド、コハク酸アルデヒド
、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド及び１
．４−シクロヘキサンジオンである。
式■のポリオールとジアルデヒドまたはジケトンの重縮
合による水酸化ポリシクロアセタールの製造は、好まし
くはトルエンのような不活性有機溶媒中、酸触媒例えば
Ｈ３Ｐ０．の存在下、反応混合物から生じる水を、好ま
しくは共沸蒸留により同時に除去しながら行なわれる。
弐■の水酸化ポリシクロアセタールのグリシジル化によ
る式Ｉのエポキシ化ポリシクロアセタールの製造は、水
酸化す）　ＩＪウム水溶液のよウナ塩基の存在下、エビ
クロロヒドリンとの反応による公知の方法で行なわれる
。特に良好な結果は、弐■の水酸化ポリシクロアセター
ルを、層間移動触媒の存在下、エビクロルヒトリント反
応させ、続いて縮合、物を水酸化ナトリウム、水溶液の
ような塩基で脱塩化水素化することにより得られる。適
する層間移動触媒の例は、第三スルホニウム塩、第四ホ
スホニウム塩、及び好ましくは第四アンモニウム塩であ
る。例えば、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩
、特にテトラメチルアンモニウム塩、例えばクロライド
を使用するのが好ましい。過剰量のエビクロロヒドリン
を用いて、溶媒の不存在下、層間移動触媒及び水溶液と
して添加される塩基の存在下で反応を行なうのが好まし
い。反応中、溶媒としての水及び反応水は共沸蒸留によ
シ連続的に除去されうる。しかしながら、ＯＨ基と当量
のエピクロルヒドリンの添加を、触媒量のルイス酸（８
ｎＣム、　ＢＦ２等）の存在下で行ない、その後ポリ−
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルを水酸化
ナトリウム水溶液で脱塩化水素化することも可能である
。（合衆国特許第４５４９００８号の実施例１参照）。
既に記載したように、式Ｉのポリシクロアセタールは架
橋生成物の２次加工のためのエポキシ樹脂としての使用
に適している。
硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用の硬
化剤であシ、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式アミ
ン、例えばビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリ
ン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル
）スルフォン、プロパン−１，５−ジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、２，２．４−　）リフチルヘキサン−１，
６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン及び３−アミノメチル−３
，５，５−）　＋３メチルシクロヘキシルアミン（イン
フォロンジアミン）：ポリアミノアミド、例えば脂肪族
ポリアミンと二量化もしくは三量化脂肪酸から得られる
もの：ポリフェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン及びフェノール／アルデヒド樹脂；ポリチオール、
例えば＠ｔｈｉｏｋｏｌｓ＝として市販品として入手し
うるポリチオール：ポリカルボン酸及びその無水物、例
えばフタハ・ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
、ヒロメリト酸無水物、　５．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸並
びにインフタ皐ル酸及びテレフタハル酸を含む。
適する硬化剤は、特に本発明の硬化性混合物が表面保護
のだめの粉末塗料組成物として使用される場合にはカル
ボキシル末端ポリエステルである。触媒硬化剤、例えば
アルカン酸のスズ塩、例えばスズオクタノエート、三塩
化ホウ素及び三塩化ホウ素のようなフリーデルクラフト
触媒、並びに三７フ化ホウ素と例えば１．３−ジケトン
との灰石によシ得られるそれらの錯体及びキレートを使
用することもできる。使用する硬化剤の量は、硬化剤の
化学的性質、硬化性混合物及び硬化生成物に望まれる性
質に依存する。
最大量は容易に調べられる。硬化剤がアミンである場合
１通常、エポキシ当量あたシＱ、７５　ないしｔ２５当
量のアミノ窒素に結合する活性水素が使用される。硬化
剤がポリカルボン酸またはその無水物である場合は、通
常、エポキシ基の当量あたりα４ないし１１当量のカル
ボキシル基または無水物基が使用される。硬化剤がポリ
フェノールである場合は、エポキシド当ｔあた夛α７５
ないしｔ２５のフェノール性水酸基を使用するのが有利
である。
触媒性硬化剤は、一般的に、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１ないし４０重量部使用される。
硬化のために硬化促進剤を使用してもよい。
そのような硬化促進剤の例を下記に示す：第三アミン、
その塩またはそれらの第四アンモニウム化合物、例えば
ベンジルジメチルアミン、２゜４．６−　）リス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミノ
ピリジン、トリペンチルアンモニウムフェルレート、ま
たはアルカリ金属アルコラード、例えば２．４−ジヒド
ロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムア
ルコ２−ト。本発明の混合物の硬化は、１５ないし３０
０℃、好ましくは２５ないし２５０℃　の範囲の温度で
実施するのが有利である。
硬化は、公知方法により２もしくはそれ以上の工程で、
最初の硬化工程は低温で行ない、後の硬化工程はよシ高
めた温度で実施できる。
所望により硬化は、まず早期に硬化反応を止めるか、ま
たはわずかに高めた温度で第１段階を行うことによる２
段階で行っても良く、これにより依然溶融性および／ま
たは可溶性である硬化性予備縮合体（いわゆる“Ｂ段階
＃）がエポキシ成分ａ）と硬化剤ｂ）から得られる。こ
のタイプの予備縮合体は１例えばフェス成分として、そ
して所望によ）“プレプレグ１の製造のために使用し得
る。
本明細書で使用する”硬化”という語は、可溶性の液体
状または溶融性のいずれかのポリエポキシドを、通常は
成形品、例えば注型品、成形品および積層品、または含
浸品、コーテイング品、フィルムおよびボンドに成形し
ながら固体、不溶性および不溶融性の三次元的な架橋生
成物または材料に転化することを意味する。
本発明の硬化性混合物は、さらに適当な可塑剤、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまたはトリ
クレジルフタレー）を含ｔｒ。
最終的に、硬化前の任意の段階で、硬化性混合物に、希
釈剤、充填剤および強化剤を添加することができ、それ
らは例えば、コールタール、ビチューメン、紡織繊維、
ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、
ミネラルシリケート、雲母、粉末石英、アルミナ三水和
物、ベントナイト、カオリンまたはシリカエアロゲル、
または金属粉末例えばアルミニウム粉末または鉄粉末、
及びさらに顔料および着色剤、例えばカーボンブラック
、オキシドカラー（ｏｘｉｄｅｃｏｌｏｕｒｓ）　、酸
化チタンおよびその他のものである。硬化性混合物にそ
の他の慣用の添加剤、例えば防炎剤例えば三酸化アンチ
モン、チキソトロピー付与剤および流れ調節剤例えばシ
リコーン、ワックスまたはステアレート等（一部は離型
剤としても使用される。）を加えることも可能である。
本発明に係る硬化性混合物の製造は、公知の混合装置（
攪拌機、混練機、ローラー等）によって常法により行う
ことができる。
本発明に係る硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護
、電気産業、積層加工および建設産業の分野で特に使用
される。それらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合
わせた配合剤で、未充填あるいは充填した状態で、コー
ティング剤、ペイント例えば焼結粉末ペイント、圧縮成
形用材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、射出成形用配合剤
、含浸用樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層用樹脂、シー
ル用組成物、表面充填剤、床仕上組成物および鉱物骨材
用結合剤として使用することができる。
式Ｉのポリシクロアセタールの構造に依存して、本発明
の組成物は溶媒を含まない液体エポキシ樹脂塗料を得る
ために、溶媒含有フェスまたは粉末塗料組成物の成分と
して使用されうる。
式Ｉの化合物により得られた硬化生成物は、良好な化学
的、熱的及び機械的性質、特に溶媒、光及び大気の影響
に対して優れた堅牢度を有することを特徴とする。
下記の実施例によシ、本発明をさらに詳細に説明する。
２．２，６．６−テトラメチロールシクロヘキサノール
９０部及び次亜リン酸０３部を８５℃でトルエン５００
部に懸濁する。その後、得られた懸濁液にゲルタールア
ルデヒドの５０チ水溶液６８部を５０分間かけて滴下す
る水分離器からの水の蒸留は、圧力を約α１５バールに
下げることによシ開始する。水の分離が完了したら、反
応混合物を１パールの圧力下で嘔らに２時間還流加熱す
る。その後、反応混合物を５０℃に冷却し、トルエン層
をデカントし、得られた生成物をメタノール３５０部に
溶解し、そしてメタノールをロータリーエバポレーター
によシ留去スる。残渣を１２０℃１０．０２パールで乾
燥する。
収率：１１９部（理論量の９７チ） 軟化点：１３１℃ Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）−
１２４７。
Ｍｉｖ／Ｍｎ　−２，０７８ ヒドロキシ含有量：１２ｇ当量／神 パートＢ：エボキシ化ポリシクロアセタールの製造 人で得られたポリシクロアセタール１００部及びテトラ
メチルアンモニウムクロライドの５０チ水溶液２部を、
エビクロロヒドリン５５７部中に６０℃で溶解する。水
分離器からのエビクロロヒドリンの蒸留は、圧力を約α
１５バールに下げることによシ開始する。その後、水酸
化ナトリウムの５０％水溶液６４部を、同時に水を蒸留
によシ連続的に除去しながら、１時間かけて滴下する。
水の分離が完結したら、エピクロルヒドリンを反応混合
物に戻しながら、蒸留を５時間続ける０反応混合物を３
０℃に冷却し。
酢酸エチル２２０部で希釈する。沈殿した塩化ナトリウ
ムをｐ過し、酢酸エチルで洗浄する。
併せたエビクロロヒドリン溶液をＮａＨ，ＰＯ４の１０
％水溶液１００部及び水で洗浄し、Ｎａ、８０４で乾燥
スる。エビクロロヒドリンをロータリーエバポレーター
で留去し、残渣を１４０℃／α０２パールで乾燥する。
収量：１０４部（理論量の８８チ） 軟化点二８０℃ Ｍｎ（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）＝２
４８９　　　。
Ｍｉｖ　／Ｍｎ　＝　９．６４ 工ポキシド含有量二五６３当量／神 実施例１のバートＡの方法に従って、次亜リン酸１７部
の存在下、２，２，６．６−テトラメチロールシクロヘ
キサノール２２０ｉ５１トルエフ４３０部に懸濁する。
その後、この懸濁液にグリオキサールの水溶液７２部を
滴下する。
収量：２４４部（理論量の１００ｔｓ）軟化点二８９〜
９４℃ Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）■
　３９９　　。
Ｍｗ／Ｍｎ　−１１４８ ヒドロキシル含有量：１７．ＩＳ当量／神パートＢ：エ
ポキシ化ポリシクロアセタールの製造 実施例１．バートＢの方法に従って、パート人で得られ
たポリシクロアセタール１４０部を、テトラメチルアン
モニウムクロライドの５０ｑ６水溶液１２部の存在下で
エビクロロヒドリン１００部に溶解する。その後、水酸
化ナトリウムの５０％水溶液２１１部を上記の溶液に滴
下する。黄色の油状物質が得られる。
収量：１００部（理論量の４８チ） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）寓
　７４６ Ｍｗ／Ｍｎ　−＆　０９５ エポキシド含有量：６．１１ｆｉ量／陽実施　３：　ビ
ス（トリメチロール）ブリＺとゲルタールアルデヒドの
重縮合及びエピクロ実施例１のバートＡの方法に従って
、次亜リン酸０．５部の存在下、ビス（トリメチロール
）プロパｙ　（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　ＡＧ　、　スウエー
デｙ）１２５部をトルエン４３０部に懸濁する。その後
、懸濁液にゲルタールアルデヒドの５０チ水溶液９１部
を滴下する。高い粘性を有する生成物が得られる。
収量：１６０部（理論量の１００％） −Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）
＝　　２２５５ Ｍｗ／Ｍｎ　−２−３５ ヒドロキシル含有量：２．６０当量／呻パートＢ：エポ
キシ化ポリシクロアセタールの製造 実施例１．バー）Ｈの方法に従って、バートＡで得られ
たポリシクロアセタール８２部を、テトラメチルアンモ
ニウムクロライドの５０チ水溶液α９部の存在下でエピ
クロロヒドリン１００部に溶解する。その後、水酸化す
）　ＩＪウムの５〇−水溶液１９部を上記の溶液に５時
間かけて滴下する。黄色の油状物質が得られる。
収量二８６部（理論量の９０チ） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）Ｍ
ｙ／Ｍｎ　−＆９５ エポキシド含有量：α９０当量／呻 実施例１のバートＡの方法に従って、次亜リン酸２．８
部の存在下、ビス（トリメチロール）プロパン５００部
をトルエン８６０部に懸濁する。その後、この懸濁液に
グリオキサールの４０９ｂ水溶液１４５部を滴下する。
収量：５０８部（理論量の９７％） Ｍｎ（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）＝　
６５２ Ｍｗ／Ｍｎ　−１，５４ ヒドロキシル含有量：１２．２８当量／−パートＢニエ
ボキシ化ポリシクロアセタールの製造 実施例１．バートＢの方法に従って、バートＡで得られ
たポリシクロアセタール４８８部を、テトラメチルアン
モニウムクロライドの５０％水溶液１６３部の存在下で
エビクロロヒドリン２２７３部に溶解する。その後、水
酸化す）　ＩＪウムの５０チ水溶液５２７部を上記の懸
濁液に３．５時間かけて滴下する。褐色の油状物質が得
られる。
収ｉ：５８２部（理論量の９０％） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）＝
　８５９ Ｍｗ　／人伝−２．６９ エポキシド含有量：５３３当量／卿 実施ｆ１５：　ジグリセロールとゲルタールアルデヒド
の重縮合及びエビクロロヒドリ／によるエーテル化 パート入：水酸化ポリシクロアセタールの製造実施例１
のパートＡの方法に従って、次亜リン酸２．３部の存在
下、ジグリセロール（Ｔｏｋｙ。
Ｋａｓｅｉ　Ｖｉａ　Ｒａ１ｕｐｕｒ　、　Ｚｉｉｒｉ
ｃｈ　）　　４１５部をトルエン１０７０部に懸濁する
。その後、この懸濁液にゲルタールアルデヒドの５０チ
水溶液３３５部を、この懸濁液に添加する。高い粘性を
有する生成物が得られる。
収量：３７４部（理論量の７２％） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）Ｍ
ｗ／Ｍｎ　−２，１５ ヒドロキシル含有量：＆２５当量／ｋｆバートＢ：エボ
キシ化ポリシクロアセタールの製造 実施例１．パートＢの方法に従って、バートＡで得られ
たポリシクロアセタール３６６部を、テトラメチルアン
モニウムクロライドの５０チ水溶液１１部の存在下でエ
ビクロロヒドリン１０５８部に溶解する。その後、水酸
化す）　ＩＪウムの５０チ水溶液２０１部を上記の溶液
に５時間かけて滴下する。黄色の油状物質が得られる。
収量：４０３部（理論量の９０チ） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）＝
１７９８ Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１０７ エボキシド含有量：３．９０当量／ｋｆ実施例１のパー
）Ａの方法に従って、次亜リン酸０．５部の存在下、ビ
ス（トリメチロール）プロパン１２５部をトルエン４３
０部に懸濁する。その後、この懸濁液にゲルタールアル
デヒドの５０ｅｓ水溶液６７部を滴下する。高い粘性を
有する生成物が得られる、 収量：１３８部（理論量の９５チ） １１ｄｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー
）＝　１１５５ Ｍｗ／■−１７６ ヒドロキシル含有量：５．０７当量／′ｋＪＩ製造 実施例１．パートＢの方法に従って、パート人で得られ
たポリシクロアセタール１００部を、テトラメチルアン
モニウムクロライドの５０チ水溶液α９部の存在下でエ
ビクロロヒドリ／２３５部に溶解する。その後、水酸化
ナトリウムの５０％水溶液４５部を上記の溶液に５時間
かけて滴下する。黄色の油状物質が得られる。
収量＝９９部（理論量の８８チ） Ｍｎ　（ＴＨＦ中でのゲル透過クロマトグラフィー）＝
１２９８ Ｍｗ／Ｍｎ　−１５５ エポキシド含有量：２．９３当量／に９使用実施例 実施例１：粉末塗料組成物の製造 組成：実施例１によるエポキシ樹脂　　　　１４５ｆ上
記成分を分析用ミル中で３０秒間混練する。
その後、得られた粉末を情浄なアルミニウムシートに塗
布し、１８０℃で３０分間硬化する。無色の仕上がシ品
は厚さが４０〜６０μｍであり、非常に良好な機械的性
質を有し、且つ非常に良好な耐候性を有する。試験の結
果を表に示す。
実施例■：溶媒含有ワニスの製造 部：実施例２によるエポキシ樹脂　　　　　９０Ｐる。
鈑せ石貢：α６１当量／柳） ジメチルホルムアミド　　　　　　　６８０を上記成分
をＤＭＦに溶解する。その後、得られた粉末を清浄なア
ルミニウムシートに塗布シ、１８０℃で３０分間硬化す
る。得られた無色の仕上がり品は厚さが５０μｍであり
、非常に良好な機械的性質を有し、且つ非常に良好な耐
候性を有する。試験の結果を表に示す。
第１表 １）重量の知られているパンチを、塗装したアルミニウ
ムシートの裏に、特定の高さから落とす。得られた値（
高さ×重量）は仕上がシ品が損傷を受けない最大の衝撃
を”示す。
２）アセトン左浸漬した布片を塗装した表面上に１分間
放置する。その後、処理した表面を指の爪で引っかくこ
とによシ抵抗性を試験する。評価は口ないし５の等級に
従って行なう。
０は優れた抵抗性を示し、５は抵抗性が乏しいことを示
す。
５）口ないし５０等級に従って評価を行なう。
０は優れ九接着力を示し、５は接着力が低、いことを示
す。
実施例Ｉ：成形品の二次加工 実施例６で得られたテトラグリシジルエーテル９５部及
びヘキサヒドロフタ蟻ル酸無水物３７部を混合し、その
混合物を寸法１５０Ｘ１５０Ｘ４ｍ３の成形型に注型し
、１６０℃で６時間、その後１８０℃で１２時間硬化す
る。得られた暗黄色の耐衝撃性及び無欠陥のシートを試
験片に切断し、その後、下記の機械的性質について試験
する。
曲げ強さ（ＩＳＯ１７８）９４．５　Ｎ／ｘｘ”縁の伸
び率（１８０１７８）　　　　　’　４．６％衝撃強さ
（１８０１７９）　　　　７＆ＯｋＪ／ｙｒ／熱撓み温
度（１８０７５）　　　　　　５１℃熱湯吸収率（１０
０℃で１時間）　　　（１８９チ実施例■及び■：溶媒
含有ワニスの製造成分Ｃ９’）　　　　　　　　　　　
　　ｆ’／　　　Ｖ実施例４のエポキシ樹脂　　　　　
　　１００実施例５のエポキシ樹脂　　　　　　　　　
　　１００イソブチルメチルケトン　　　　　　　　５
０４０各溶液を浄化したアルミニウムシートに塗布し、
２００℃で２０分間硬化する。得られた仕上がシ品は厚
さが約４０μｍであシ、第２表に示す性質を有する。試
験は使用実施例■及び■に記載したように行なった。
第２表 特許出願人　　　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト ＼１ 代理人　（弁理士）　萼　　　　優　美　、−，′、。
゛′パ二１”ｉ”ｌ・：ノ （ほか２名）゛−

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、ｎは１ないし５００の整数を表わし、ｘ及びｙ
    は各々独立に０または１を表わし、Ｒ＾１は炭素原子、
    または分子量が１０００以下であり、さらにエーテルの
    酸素原子または 水酸基、カルボニル基もしくはエポキシ基 の酸素原子を含むことのできる４価の炭化 水素基を表わし、そしてＲ＾２はジアルデヒドまたはジ
    ケトンから誘導された４価の炭化 水素基を表わす）で表わされるエポキシ化 ポリシクロアセタール。
  2. （２）上記式 I 中、ｘ及びｙが各々１を表わす請求項
    １記載のポリシクロアセタール。
  3. （３）上記式 I 中、ｘ及びｙの一方が１を表わし、他
    方が０を表わす請求項１記載のポリシクロアセタール。
  4. （４）上記式 I 中、ｎが１ないし５０の整数を表わす
    請求項１記載のポリシクロアセタール。
  5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子または４価の炭
    素原子数２ないし２４の脂肪族基、炭素原子数５ないし
    ２４の脂環式基もしくは炭素原子数６ないし２４の芳香
    族基を表わす請求項１記載のポリシクロアセタール。
  6. （６）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子または４価の炭
    素原子数２ないし１２の脂肪族基、炭素原子数５ないし
    １２の脂環式基もしくは炭素原子数６ないし１２の芳香
    族基を表わす請求項５記載のポリシクロアセタール。
  7. （７）上記式 I 中、Ｒ＾１が炭素原子または次式：▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは次式：▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼から選択される基を 表わし、そしてｍは２ないし５の整数を表 わす）で表わされる基を表わす請求項６記 載のポリシクロアセタール。
  8. （８）上記式 I 中、Ｒ＾２が４価の炭素原子数２ない
    し１２の脂肪族基、炭素原子数５ないし１２の脂環式基
    または炭素原子数６ないし１２の芳香族基を表わす請求
    項１記載のポリシクロアセタール。
  9. （９）上記式 I 中、Ｒ＾２が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐが０または１ないし１０の整数を表わし、そ
    してｒ及びｓは各々独立に１な いし５の整数を表わし、そしてｒ＋ｓの合 計が６以下である）で表わされる基を表わ す請求項８記載のポリシクロアセタール。
  10. （１０）上記式 I 中、Ｒ＾２が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で表わされる基を表わす請求項９記載のポリシクロアセ
    タール。
  11. （１１）上記式 I 中、Ｒ＾２が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、そしてｘ及びｙが１を表わす
    場合にはＲ＾１が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、そしてｘまたはｙが０を表わ
    し、且つｙまたはｘが１を表わす場合にはＲ＾１が次式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わす請求項１記載のポリシクロアセ
    タール。
  12. （１２）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるポリオールを、ジアルデヒドまたはジケト
    ンと反応させて次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （上記式II及びIII中、ｘ、ｙ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請
    求項１記載の意味を表わし、ｎ′は１ないし５００の整
    数を表わす）で表わされるヒドロキシル化ポリシクロア
    セタールを製造し、その後続いて式IIIの化合物をエピ
    クロロヒ ドリンでグリシジル化することからなる請 求項１記載のポリシクロアセタールの製造 方法。
  13. （１３）（ａ）請求項１記載のエポキシ化ポリシクロア
    セタールと、 （ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬化触
    媒とからなる硬化性混合物。
JP63130039A 1987-05-27 1988-05-27 エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物 Expired - Lifetime JP2557689B2 (ja)

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