JPH0434565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、注型材、ガラス繊維補強用樹脂ワニ
ス、粉体塗料用樹脂に適した高分子量クレゾール
ノボラツクエポキシ樹脂およびその製造方法に関
する。本発明の樹脂の硬化物は、耐熱性、機械的
強度に富むので、本発明の樹脂は電気機器封止
剤、航空機構造材料として有用である。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、機械強度、電気
特性を有することから塗料、電気絶縁材、注型
材、構造材等の分野で広く用いられている。 これらエポキシ樹脂は一般にビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンから製造される１分子に約
２個のエポキシ基を有するビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルが広汎に用いられている（特
開55−118920号、同58−74726号、同58−74727
号、特公昭32−1548号、英国特許第1001364号
等）。 近年、小型電気製品、LSI，IC，宇宙航空機器
の発達に伴ない、より耐熱性、機械強度の高い硬
化物を与えるエポキシ樹脂が要求され、一分子中
に３個以上のエポキシ基を有するいわゆる多官能
エポキシ樹脂が用いられるようになつてきた。多
官能エポキシ樹脂を用いると、硬化反応後の架橋
密度が高くなる為に機械特性、電気特性が向上す
る。 かかる多官能のエポキシ樹脂として、メチレン
ジアニリンのテトラエポキシド、ジアミノジフエ
ニルメタンのテトラエポキシド、テトラフエノー
ルエタンのテトラグリシジルエーテル等が知られ
ているが、これらのエポキシ樹脂は分子量も低
く、一分子中のエポキシ基の数もたかだか４であ
り、耐熱温度も高々200℃を若干越える硬化物し
か得られていない。更に分子内にアミノ基を有す
るエポキシ樹脂は保存性が悪くゲル化し易く、ま
た吸水性が高い欠点を有する。 更に、多官能のエポキシ樹脂としては、フエノ
ールノボラツク樹脂のポリエポキシド（例えばエ
ピコート154油化シエルエポキシ（株）商品名）、
オルトクレゾールノボラツク樹脂のポリエポキシ
ド（例えばEOCN104S日本化薬（株）商品名）
等が耐熱性や高強度が必要とされる絶縁塗料、半
導体封止材料、FRTP構造材、プリント配線基板
等に実用化されている。これらエポキシ樹脂の原
料のフエノールノボラツクまたはクレゾールノボ
ラツクの数平均分子量は250〜1000であり、次式
で示される。 〔式中、ＲはＨまたはCH₃であり、ｍは１〜３
である〕 ３核体から５核体であることから、このエポキ
シ樹脂の分子量は高々約1400である。従つて、こ
れらのエポキシ樹脂の硬化物の耐熱温度も高々
200℃であり、より耐熱性の高いエポキシ樹脂の
出現が望まれているのが実情である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、耐熱性が230℃以上であり、機械的
強度の優れた硬化物を与える多官能エポキシ樹脂
を提供することを目的とする。 〔問題点を解決する解決手段〕 硬化物の耐熱性を向上させるのには、原料のク
レゾールノボラツクがより多核体であればより多
くのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が得られる
知見のもとに、先に本発明者が出願を行つたエー
テルやケトン等の有機溶剤に可溶な数平均分子量
が1500以上で、軟化点が120℃以上の線状ノボラ
ツク樹脂（特願昭59−116510号、同59−131864号
明細書参照）をポリフエノール原料とし、これに
エピクロルヒドリンを苛性ソーダの存在下に反応
させることにより本発明の目的である耐熱性の優
れた硬化物を与えるエポキシ樹脂が提供できる。 〔発明の構成〕 本発明の第１は、エポキシ当量が176〜280であ
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
圧法により測定した数平均分子量が2000〜7000の
線状高分子量クレゾールノボラツクエポキシ樹脂
を提供するものである。 本発明のエポキシ樹脂は、次式によつて示すこ
とができる。 〔式中、Ｒはオルソ又はパラ位に結合している
CH₃であり、ｎは繰返し数である〕 本発明の第２は、軟化点が120℃以上、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧法により
測定した数平均分子量が1500以上の線状高分子量
クレゾールノボラツク樹脂とエピハロヒドリンと
をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてエ
ポキシ当量が176〜280であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒中で蒸気圧法により測定した数
平均分子量が2000以上の線状高分子量クレゾール
ノボラツクエポキシ樹脂を製造する方法を提供す
るものである。 （クレゾールノボラツク樹脂） エポキシ樹脂の原料であるクレゾールノボラツ
ク樹脂は、先願の明細書に記載されるように、オ
ルトクレゾールまたはオルトクレゾールとパラク
レゾールをモル比で10：０〜１：９の割合で混合
した混合クレゾールとアルデヒドとを、炭素数が
３〜12の脂肪族アルコール、炭素数が３〜６のグ
リコールエーテル、ベンジルアルコールおよび炭
素数が２〜６の脂肪族カルボン酸より選ばれた溶
媒中で酸性触媒の存在下に重縮合させることによ
り得られ、軟化点が120℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で蒸気圧法により測定した
数平均分子量が1500以上の線状高分子体である。 （クレゾール） アルデヒドと反応させるクレゾールは、オルソ
クレゾール単独であつても、その90モル％未満、
好ましくは30〜70モル％をパラクレゾールに置き
かえてもよい。パラクレゾールの使用は、樹脂の
耐熱性の向上に寄与するが、樹脂の溶剤に対する
溶解性を低下させる。 （アルデヒド） アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドまたは
加熱分解によりホルムアルデヒドを発生するトリ
オキサンもしくはパラホルムアルデヒドを用い
る。特に、反応系内の水分含有量を低下させるた
め、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドが好
ましい。 フエノール類、１モルに対し、ホルムアルデヒ
ドは0.7〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.3モルの割
合で用いる。アルデヒドが少ないと低分子量のク
レゾールノボラツク樹脂しか得られない。また、
多量に用いると樹脂がゲル化しやすい。 （溶媒） 反応溶媒として用いられるアルコールは、高沸
点でノボラツク樹脂の溶解性の良いものが適当で
あり、プロパノール、プタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノールのようなグ
リコールエーテル類、ベンジンアルコール等があ
げられる。 また、有機カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等があげられる。 溶媒は、クレゾール100重量部に対し、150〜
300重量部の割合で用いる。 （酸性触媒） 触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ト
ルエンスルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過
塩素酸等のプロトン酸が使用される。特開昭57−
113号、同56−92908号公報で好ましいとしている
三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体、三塩
化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛等のルイ
ス酸は不適である。 触媒は、クレゾール100重量部に対し、0.01〜
20重量部、好ましくは１〜15重量部の割合で用い
る。 （重縮合反応） 反応は、原料のクレゾール、アルデヒド、溶
媒と触媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながらゆ
つくりと加熱し、反応温度に達せさせるか、原
料のクレゾールと反応溶剤と触媒を仕込み、反応
温度に達しさせた後、アルデヒドを触媒と共にア
ルコール又はカルボン酸溶媒に溶解した溶液を添
加するか、原料のクレゾールとアルデヒドと溶
媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながら反応温度
近くまで加熱し、触媒又は酸触媒を溶解した溶媒
を滴下するか、いずれかの方法で行う。 オルトクレゾール・パラクレゾールのランダム
共重合樹脂を製造する場合は、あらかじめ両クレ
ゾールを良く混合しておく必要がある。 反応は、95℃以上、好ましくは105℃〜150℃に
て行う。低温では反応の進行が遅く、高温ではゲ
ル分が発生し易い。 反応系内の水分が多いとホルムアルデヒドが副
反応で消費され、重合に使われる量が減り、分子
量が増加しない。また高分子量ノボラツク樹脂は
水分含有量が多いと溶媒に不溶となり、析出して
不均一系反応となるので高分子化し難くなる。水
分含有量は15重量％以下好ましくは10重量％以下
で反応を行う。水と共沸し、分離ができる例えば
ｎ−ブタノールのような溶剤を用いて環流しなが
ら反応と共に生成する水を除きながら反応させる
のも有効である。 （精製） 反応終了後のクレゾールノボラツク樹脂の分離
は、溶媒として水に可溶な溶剤、例えばメトキシ
エタノール、エトキシエタノール、酢酸、ギ酸等
を用いた場合は、10〜20倍量の水中に投入し、水
に不溶な樹脂として再沈回収する。また、溶媒と
して水に不溶な溶媒を用いた場合は、触媒を水洗
や中和により除いた後、溶媒を溜去し、溶融樹脂
を抜出すことにより回収する。 （クレゾールノボラツク樹脂） オルトクレゾールノボラツク樹脂は、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸；メタノール、エタノ
ール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロ
フランやジオキサンの様なエーテル類；メトキシ
エタノールやブトキシエタノール等のグリコール
エーテル類に易溶である。 また、これら各種溶媒に易溶であり、不溶なゲ
ル分は全く見られないことから得られた樹脂は線
状の高分子である。 メチルエチルケトンを溶剤としたVPOによる
数平均分子量は1500〜5000であり、テトラヒドロ
フランを溶剤としたゲルパーミユエーシヨンクロ
マトグラフで重量平均分子量と数平均分子量の比
Ｑを測定したところ、1.5〜12であつた。 また、この樹脂は顕微鏡にて樹脂粉末が流動し
透明となる温度を測定する軟化点測定法で120℃
〜300℃の軟化点を示した。 一方、オルトクレゾールとパラクレゾールの混
合物から得られたクレゾールノボラツク樹脂は、
ランダム共重合物であり、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類やジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドに可溶であり、不溶な
ゲル分は全く見られないことから、得られた樹脂
は線状の高分子である。 溶剤への溶解性はオルトクレゾールとパラクレ
ゾールのモル比、分子量により変化する。パラク
レゾールのモル比が高い程、分子量が高い程難溶
となる。例えば、パラクレゾールとオルトクレゾ
ールのモル比が5/5で軟化点が145℃以上の樹脂
は、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン
類；メトキシエタノールやエトキシエタノール等
のグリコールエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；エピクロルヒドリンには可溶であるが、メ
タノール、エタノール等のアルコール類には難溶
となる。 パラクレゾールをエトキシエタノール中、パラ
フオルムアルデヒドと硫酸触媒で重合すると軟化
点が300℃を越える線状高分子量パラクレゾール
ノボラツク樹脂が生成する。しかし、この樹脂は
溶剤への溶解性が悪く、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドを除く上述の溶剤には難溶である。 〔エポキシ樹脂〕 上記高分子量の線状クレゾールノボラツク樹脂
にエピハロヒドリンを反応させてポリグリシジル
エーテルを製造する方法には次の２通りの方法が
ある。 (1) クレゾールノボラツク樹脂と過剰のエピハロ
ヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、クレゾールノボラツク樹脂へのエピ
ハロヒドリンの付加反応と、エポキシ環を形成
する閉環反応とを同時に行つてポリグリシジル
エーテルを製造する一段法 (2) クレゾールノボラツク樹脂と過剰のエピハロ
ヒドリンとをホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次
いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なつてポリグリシジルエーテルを製造する
二段法。 この二法のうち、後者の二段法の方が収率がよ
り高いことと、得られるポリグリシジルエーテル
中の高分子量体の含量が低いことから一段法より
好ましい。 前記一段法において、反応は60〜150℃、好ま
しくは80〜120℃の範囲の温度で行われる。クレ
ゾールノボラツク樹脂に含まれるフエノール性
OH1当量に対するエピハロヒドリンの配合量は
２倍〜20倍モル、好ましくは８倍〜12倍モルであ
る。またアルカリ金属水酸化物はクレゾールノボ
ラツク樹脂のフエノールの水酸基に対して少なく
とも等モル、好ましくは1.05〜1.5モル倍量使用
する。 また、後者の二段法においては、前段の付加反
応は40〜150℃、好ましくは70〜140℃で行われ、
後段の閉環反応は20〜150℃、好ましくは40〜80
℃で行われる。触媒の量はクレゾールノボラツク
樹脂に対して0.1〜５モル％、エピハロヒドリン
及びアルカリ金属水酸化物の量は一段法と同様で
ある。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmＨｇ）で、生成する
水をエピハロヒドリンとの共沸により連続的に系
外に除去しながら行つてもよい。 これらの反応終了後、反応液を過助剤（例え
ばセライト等）を用いて過して副生する塩を除
去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧回収
し、生成物を得るか又は反応液を減圧して未反応
のエピハロヒドリンを回収した後、水に難溶性の
有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等に溶解し、この溶液を水または
温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。
またはジオキサン、テトラヒドロフランの様な水
溶性溶剤中で脱塩酸し、５〜10倍量の水中に攪拌
しながら樹脂溶液を投入し再沈精製してもよい。 原料のエピハロヒドリンとしては、たとえばエ
ピクロヒドリン、エピプロモヒドリン、β−メチ
ルエピクロヒドリン及びβ−メチルエピプロモヒ
ドリン等があげられる。 また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。 更に、二段法において前段の付加反応に使用さ
れる触媒としては、第四級アンモニウム塩、ホス
フアイト等があげられる。第四級アンモニウム塩
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ト
リエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエチ
ルアンモニウムブロミド等があげられる。ホスフ
アイトとしてはトリフエニルホスホニウムハライ
ド（たとえばアイオダイド、ブロミド、クロリ
ド）、トリフエニルエチルホスホニウムジエチル
ホスフエイトおよびホスホネイト等があげられ
る。特に好ましい触媒はテトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はテトラエチルアンモニウムブロミ
ドである。 このようにして製造された高分子量クレゾール
ノボラツクエポキシ樹脂は、ジオキサン又はジメ
チルアセトアミドを溶剤とした蒸気圧法（VPO）
により測定した数平均分子量が2000〜7000を示す
ものである。また、顕微鏡にて樹脂粉体が軟化、
流動し透明となる温度を測定する軟化点測定法
で、100℃から最高300℃を越える軟化点を示すも
のである。 この線状高分子量クレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂は、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロ
ホルム、シクロヘキサノン等の有機溶剤に溶解す
る。 このクレゾールノボラツクエポキシ樹脂は、単
独で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキ
シ樹脂としての用途に供することができる。すな
わち、このクレゾールノボラツクエポキシ樹脂を
単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又
は２種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架
橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝撃性
に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ化
合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々
のエポキシ化合物が併用される。その併用される
他のエポキシ化合物としては、たとえばビスフエ
ノールＡ若しくはブロモビスフエノールＡ等のポ
リグリシジルエーテル類；フタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等のポリグリシジルエステル
類、又はアニリン若しくはトルイジン等とのポリ
グリシジルアミン類等があげられ、これらはエポ
キシ化合物中の10〜80重量％の割合で、本発明の
高分子量クレゾールノボラツクエポキシ樹脂と併
用される。 （硬化剤） このクレゾールノボラツクエポキシ樹脂を硬化
させる硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけ
ると同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえ
ば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式
アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びそれ
らの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若し
くはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類
等があげられる。その具体例としては、たとえば
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニル
スルホン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の
芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、２，
４，５−トリフエニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル若しくはイミダゾール置換体またはこれらと有
機酸との塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジ
シアンジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素
誘導体；トリエチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化
合物もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等の
アクリル化合物などとの付加物等が使用できる。 また、フエノールノボラツク樹脂、クレゾール
ノボラツク樹脂、テトラヒドロキシフエニルエタ
ン等の多価フエノール類を硬化剤とし、これと、
必要に応じて促進剤としてアミン類とを硬化剤と
して用いることができる。 さらにこの高分子量クレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂には、前記硬化剤のほかに、必要に応じ
て可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充
てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可
撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することがで
きる。 本発明のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂
は、従来不可能とされた線状高分子量体であり、
今まで知られているクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂に比して高分子量であり、軟化点も高い。
それゆえ、本発明の線状高分子量クレゾールノボ
ラツクエポキシ樹脂の硬化物は、従来のものに比
べて耐熱性と強度が優れている。したがつて、こ
のクレゾールノボラツクエポキシ樹脂は、積層
材、成形材料、接着剤、塗料の分野に利用するこ
とができる。 すなわち、このエポキシ樹脂、硬化剤を含む硬
化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン等の溶剤に溶解したワニスをガラス布
に含浸、乾燥してプリプレグとし、さらに銅箔と
数枚のプリプレグを重ねて加熱プレスすることに
より、プリント配線基板用銅張り積層板を製造す
ることが出来る。 また、この組成物に硬化促進剤、シリカ等の充
填材、滑剤を加え、加温したロール上で混練する
ことにより成形用コンパウンドが製造される。こ
のコンパウンドは、さらにトランスフアー成形機
等を用いて成形され半導体封止や機械部品に使用
される。 更に、この硬化性樹脂組成物に、ナイロン、ポ
リエステル、ポリビニルブチラール、カルボキシ
ル基含有ブタジエンニトリルゴム等の樹脂を配合
し、必要に応じ充填材を加えることにより接着剤
を製造することができる。 また、更に、高分子オルトクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤に、充填材
を加え、加熱ロールで混練し、冷却後粉砕機で粉
砕し、篩で分級して粉体塗料を調製することが出
来る。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 〔ノボラツク樹脂の製造例〕 例 １ Ｏ−クレゾール108ｇ、パラフオルムアルデヒ
ド32ｇおよびエチルセロソルブ240ｇを硫酸10ｇ
と共に反応器内に入れ、攪拌しながら115℃で４
時間反応を行つた。 反応終了後、17ｇのNaHCO₃と水30ｇを加え
て中和した後、高速に攪拌しながら水２中に反
応液を投入し、沈澱してくる樹脂を別後乾燥し
て樹脂115ｇを得た。 この樹脂は、メタノール、エタノール、フタノ
ール、オクタノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
ピクロルヒドリンに可溶であり、ゲル分は見受け
られなかつた。 この樹脂の分子量を蒸気圧法（メチルエチルケ
トン中40℃）で測定したところ、数平均分子量は
2600であつた。また、顕微鏡法により求めた樹脂
の軟化点は155℃であつた。更に、テトラヒドロ
フラン溶液のゲルパーミユエーシヨンクロマトグ
ラフ分析によるＱ値は3.0であつた。 例 ２ ｐ−クレゾール54ｇ、ｏ−クレゾール54ｇ、パ
ラホルムアルデヒド32ｇ、及びエチルセロソルブ
240ｇを硫酸10ｇと共に反応器に入れ、攪拌しな
がら115℃で４時間反応させた。反応終了後17ｇ
のNaHCO₃と水30ｇを加えて中和した後、高速
に攪拌中の水２中に反応液を投入し、沈殿した
樹脂を別し、乾燥して115ｇのノボラツク樹脂
を得た。 この樹脂の蒸気圧法（メチルエチルケトン、40
℃）によるMnは2800、テトラヒドロフラン溶液
のゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ分析に
よるＱ値は２，４、顕微鏡法による軟化点は200
℃以上であつた。 また、この樹脂はアセトン、メチルエチルケト
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、
エピクロルヒドリンに可溶であつた。 例 ３ ｏ−クレゾール108ｇ、パラフオルムアルデヒ
ド29.3ｇ、ｎ−ブタノール240ｇをｐ−トルエン
スルホン酸15ｇと共に反応器に入れ攪拌しながら
110℃〜115℃の温度で４時間反応した。このとき
生成する水を分離器を用いて系外に除きながら反
応した。 反応終了後NaHCO₃17ｇを含む300ｇの水で中
和洗浄後ブタノール相を分離し、加熱してブタノ
ールを溜去し190℃にて樹脂を抜出し冷却して115
ｇの樹脂を得た。 このｏ−クレゾールノボラツク樹脂の数平均分
子量は1900、軟化点は130℃であつた。 実施例 １ 製造例１で得た高分子量ｏ−クレゾールノボラ
ツク樹脂60ｇ、エピクロルヒドリン462.5ｇおよ
びテトラメチルアンモニウムブロミド4.0ｇを三
つ口フラスコ内に仕込み、攪拌しながら環流下
（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し水分離器をつ
け、水酸化ナトリウム42ｇを加え、減圧下（150
〜100mmＨｇ）で閉環反応を行つた。生成する水
はエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に系
外に除去しながら生成水が18mlに達した時点で反
応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmＨｇ、
60〜110℃で回収し、ジオキサン120ｇを加えて生
成物を溶解し、副生した塩化ナトリウムを別し
た後、さらに水１に攪拌しながら投入し、再沈
して樹脂を別、乾燥した。 生成した樹脂のエポキシ当量は230、顕微鏡法
による軟化点は126℃であつた。また、蒸気圧法
による数平均分子量は3950であつた。 この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸メトキシエチル、クロロホルムには可溶であ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノールに
は不溶であつた。 この生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示
す。 実施例 ２，３ 前記製造例２，３で得られた高分子量クレゾー
ルノボラツク樹脂を各60ｇ用いる他は実施例１と
同様にして高分子量クレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂を製造した。 このエポキシ樹脂のエポキシ当量は各235，225
であり、顕微鏡法による軟化点は各200℃以上、
105℃であつた。また、蒸気圧法による数平均分
子量は各4200，2850であつた。 比較例 １ ｏ−クレゾール108ｇ、37％ホルマリン73ｇお
よび濃塩酸0.1mlを反応器に入れ、85℃で１時間、
さらに４時間環流しながら反応させた。 反応後、水100ｇを加え、樹脂を沈降させ水を
デカンテーシヨンにて除いた後、100mmＨｇの減
圧下、脱水を行い、150℃で溶融樹脂を取出し、
固化後粉砕した。 この樹脂の蒸気圧法による数平均分子量は580
顕微鏡法による軟化点は73℃であつた。 こうして得られたオルトクレゾールノボラツク
樹脂60ｇ、エピクロルヒドリン462.5ｇおよびテ
トラメチルアンモニウムブロミド4.0ｇを反応容
器内に仕込み、実施例１と同様に付加反応を行い
さらに水酸化ナトリウム42ｇで脱塩酸エポキシ化
を行い、実施例１と同様な後処理を行つて樹脂を
得た。生成した樹脂のエポキシ当量は220、顕微
鏡法による軟化点は49℃であつた（デユランス法
による軟化点は70℃）。 応用例 １，２ 実施例１と３で得られた高分子量クレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂100重量部に、ジアミノジ
フエニルスルホンを25部配合し、180℃にて溶融
混合後、十分に脱泡し金型内に注型して180℃で
１時間前硬化し、240℃にて４時間後硬化をして
表−１に示す物性の硬化物を得た。 比較応用例 １ 比較例１で得られたクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂をエポキシ樹脂の代りに用いる他は応用
例１と同様にして硬化物をつくつた。この硬化物
の物性を表−１に示す。 応用例 ３ 実施例２で得られた高分子量クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂100重量部に、数平均分子量400
のフエノールノボラツク樹脂を48部、シリカを
200部配合し、BF₃・２メチルイミダゾール醋塩
１部を加えて150℃の熱ロールで10分間混練後冷
却し、粉砕後250℃の金型で80Kg／cm²の圧力で圧
縮成形し20分後に脱型し、さらに240℃にて４時
間後硬化をした。硬化物の物性を表−２に示す。 比較応用例 ２ 比較例１で得られたクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂をエポキシ樹脂として用いる他は応用例
３と同様にして硬化物をつくつた。物性を表−２
に示す。

【表】

【表】

【表】 ＊ 線膨脹の変曲点

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたクレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式で示されるエポキシ当量が176〜280であ
   り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気
   圧法により測定した数平均分子量が2000〜7000、
   軟化点が100〜300℃の線状高分子量クレゾールノ
   ボラツクエポキシ樹脂。 〔式中、R¹はオルソ又はパラ位に結合してい
   るCH₃であり、ｎは繰返し数である〕 ２ 軟化点が120℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
   トアミド溶媒中で蒸気圧法により測定した数平均
   分子量が1500以上の線状高分子量クレゾールノボ
   ラツク樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属
   水酸化物の存在下で反応させてエポキシ当量が
   176〜280であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
   溶媒中で蒸気圧法により測定した数平均分子量が
   2000以上の線状高分子量クレゾールノボラツクエ
   ポキシ樹脂を製造する方法。 ３ 線状クレゾールノボラツク樹脂が、オルトク
   レゾールまたはオルトクレゾールとパラクレゾー
   ルをモル比で10：０〜１：９の割合で混合した混
   合クレゾールとアルデヒドとを、炭素数が３〜12
   の脂肪族アルコール、炭素数が３〜６のグリコー
   ルエーテル、ベンジルアルコールおよび炭素数が
   ２〜６の脂肪族カルボン酸より選ばれた溶媒中で
   酸性触媒の存在下に重縮合させて得られたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。