JPH0198624A - ポリエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリエーテルの製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）またはＴ１
（Ｆと他のアルキレンオキシド（ＡＯと略記）との混合
物を触媒として四基化錫、塩化アルミニウム、弗化ほう
素、硫酸−無水酢酸、フルオ［１硫酸、酸で活性化した
漂白土（モンモリロン石）などのルイス酸を使用して開
環重合してポリエーテルを製造する技術がある（例えば
特開昭５７−８０３３７号公報、米国特許第４，１２７
，５１３号および米国特許第４，２２８，２７２号各明
、ｗ書）。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、この方法は分子量分布ωＷ／ＭＮ）がたとえば
１．５〜２．０と広くなる傾向がある。また、ＴＨＦの
転化率がイ民＜、製品収率が悪くなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は製品収率を高めた、分子量分布の狭いポリ
エーテルの製造法につき鋭意検討した結果本発明に到達
した。すなわち本発明はＴＩ（ＦまたはＴＨＦおよびこ
れと共重合可能なＡＯの混合物を開環重合し必要により
アルカリ水溶液で加水分解してポリエーテルを製造する
方法において、開環重合を三弗化ほう素（ＢＦ３）およ
び水の存在下に行うことを特徴とするポリ、エーテルの
製造法（第一発明）およびＴＨＦまたはＴＨＦおよびこ
れと共重合可能なＡＯの混合物を開環重合し必要により
アルカリ水溶液で加水分解してポリエーテルを製造する
方法において、開環重合を［３Ｆ３、水および白土の存
在下に行うことを特徴とするポリエーテルの製造法（第
二発明）である。

本発明におけるＴＨＦは１，４−ブタンジオールを公知
の方法て閉環脱水したものを使用することができる。ま
た重合後回収される未反応’Ｉ’ＨＦを公知の方法で精
製したものも使用できる。ＴＨＦの水分は一般市販品レ
ベルで通常０．０３％以下であるが、必ずしもここまで
精製する必要はなく、１％まで許容される。

ＡＯとしては炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえ
ばエチレンオキシド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシ
ド（ＰＯと略記）、１，２−１１，３−１２，３−ブチ
レンオキシドおよびこれらの２種以上の併用系が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはＥＯｌＰＯおよびＥ
ＯとＰＯの併用である。

８Ｆ３はＢＦ３単独でもよいが、取扱が難しいのでＢＦ
３−ＴＩ−ＩＦまたはＢＦ３−水が好ましい。

本発明において、ＢＦ３および水の他に白土を加えるこ
とによって製品収率を高めたり分子量分布の狭いポリエ
ーテルが得られるという効果をさらに向上させることが
できる。

この白土としては活性白土たとえばモンモリロナイト属
粘土を主成分とする原料上を酸処理したものが挙げられ
る。活性白土の化学組成は通常、珪酸（Ｓ　１０２）６
０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、アルミナ（Ａ１
２０３）５〜２５％、好ましくは９〜１３％、酸化鉄（
Ｆｅ２０３）１〜１０％、好ましくは４〜６％、苦±（
ＭｇＯ）０．１〜５％、好ましくは１〜２％、石灰（Ｃ
ａＯ）０．１〜５％、好ましくは１〜２％である。具体
的にはガレオンアース［水沢化学（株）］などがある。

ポリエーテルを製造するに際し、ＴＨＦ２−ＡＯのモル
比は通常１００　：　Ｏ〜ｌ：９９、好ましくはｉｏｏ
：ｏ〜５：９５である。

８Ｆ３の量はポリエーテルの重量に基づいて通常０．１
〜１０％、好ましくは０．２〜５％である。ＢＦａが０
．１％未満ではＴＨＦの転化率が低く目的のポリエーテ
ルが得難く、１０％を越えても触媒効果が向上しない。

水の量はポリエーテルの重量に基づいて通常０゜０５〜
３％、好ましくは０．１＆２．５％である。水が０．０
５％未満では水分コントロールが難しく、３％を越える
と分子量が小さくなり分子量のコントロールが困難とな
る。

白土の量はポリエーテルの重量に基づいて通常０．１〜
１０％、好ましくは２〜６％である。白土が０．１％未
満では触媒効果が少なく、１０％を越えても触媒効果が
向上しない。

またＢＦｇ、水および白土の量は、ＢＦ３と水と白土の
合計重量に基づいてＢＦ３の量は通常２〜９０％、好ま
しくは３〜７５％である。ＢＦ３の量が２％未満ではＴ
）ＩＦの転化率が低く目的のポリエーテルが得難く、９
０％を越えても触媒効果が向上しない。水の爪は通常１
〜５０％、好ましくは１．５〜４０％である。水の量が
１％未満では水分コントロールが難しく、５０％を越え
ると分子量が小さくなり分子量のコントロールが困難と
なる。白土の量は通常０〜９５％、好ましくは２〜９５
％、さらに好ましくは３０〜９０％である。

白土の量が２％未満では触媒効果が少なく、９５％を越
えても触媒効果が向上しない。

ＴＨＦとＡＯを開環重合させる場合、刊Ｆを開環重合す
る方法、ＴＨＦとＡＯを開環重合する方法、ＴＩＩＦの
重合物にＡＯを開環重合する方法、ＡＯの重合物にＴＨ
Ｆを開環重合する方法などの方法をとることができる。

゛これらのうち好ましくはＴＨＦを開環重合する方法お
よびＴＨＦとＡＯを開環重合する方法である。

８Ｆ３、水および白土をＴＨＦまたはＴＩＦとＡＯに加
える順序は特に限定されず、任意の順序で別々に加える
方法、同時に加える方法、予め混合してから加える方法
などが挙げられる。

８Ｆ３、水および白土をＴＨＦに加える温度は通常０〜
５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。０℃より低い
と重合開始が緩慢になり、５０℃より高いど着色などの
望ましくない副反応が起こる。

反応温度は通常−１０〜８０℃、好ましくは１０〜６５
°Ｃである。反応温度が一１０°Ｃ未満では重合が遅く
工業的生産には不利である。反応温度が８０°Ｃより高
いとみかけの重合速度は上がるが、重合収率は低下する
。また連鎖移動反応により分子量の調整が難しく、着色
などの品位の低下を招く。反応温度の調整は通常の方法
でよく、たとえば冷却水を用いて反応器を冷却すればよ
い。

反応時間はＢＦ３、水および白土の量、反応温度などに
よって種々変えることができるが、通常１〜２４時間、
好ましくは１〜１０時間である。反応時間は２４時間よ
り長くしても平衡重合のため重合収率向上に結び付かな
い。

反応は常圧でも加圧でも行うことができる。

反応は不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気中で通常行な
はれる。

重合反応が終了すればアルカリ（苛性ソーダ、炭酸ナト
リウムなど）水溶液などを加えてＢＦ３を中和し反応停
止ができる。中和は単に室温、加熱して混合、′Ｊ！Ｒ
，ヰすることで行われる。続いて生成した中和塩を活性
白土、酸化アルミナ、酸化マグネシウム−酸化アルミナ
（合成品）などの吸着剤を併用することにより分離除去
できる。未反応のＴＨＦは蒸留により回収できる。

得られるポリエーテルの数平均分子量は通常５００〜ｓ
　、　ｏｏｏ、好ましくは５００〜６　、０００、とく
に好ましくは１．０００〜４．０００である。

ポリエーテルは一般式 ％式％（１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１
００の整数、ｎは０〜１５０の整数である。ｎ個のオキ
シアルキレン基は同じでも異なっていてもよい。

■個のＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０とｎ個のＡ○はラン
ダム結合、ブロック結合またはその併用結合てもよい。

）で示すことができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である 実施例Ｉ ＴＨＦの６８８部（９，５６モル）を加圧反応器に仕込
み、ＢＦ３−ＴＨＦ錯体２４部および水６．８部を加え
Ｎ２置換後、２０〜３０℃で１．５時間要し、ＥＯを１
４４．６部を滴下し反応させたのぢ同温度で０．３時間
熟成しＮａ０１１４８％水溶液２５部加え中和後、５０
〜１００℃減圧下で未反応ＴＨＦを留出させた。酸化ア
ルミナをブレコー１−　シて濾過することで６５９部の
ポリエーテルグリコールを得た。このとぎのＴＨＦの転
化率は７５％であった。またヒドロキシル価より求めた
分子量は２１５０（ヒドロキシル価５２．４）であった
。ＭＷ／ＭＮを表−１に示す。

実施例２ ［３Ｆ３−ＴＨＦ、水および反応温度を表−１に示すと
おりに代える他は実施例１と同様に反応、中和、精製を
行ってポリエーテルグリコールを得た。この分子量およ
びＭＷ／ＭＮを表−１に示す。

実施例３ ＴＨＦの６８８部（９，５６モル）を加圧反応器に仕込
み、ＢＦ３−Ｔ）ＩＦ錯体３０部、水２．５部および白
土４０部を加え、Ｎ２置換後、２０〜３０℃で１．５時
間要し、ＥＯを１４４．６部を滴下し反応させたのち同
温度で０．３時間熟成した。

反応終了後、５０〜１００°Ｃ減圧下で未反応ＴＨＦを
留出させた。酸化マグネシウム−酸化アルミナ（合成品
、協和化学工業（株）製ＫＷ−１０００）をプレコート
して濾過することで６６５部のポリエーテルグリコール
を得た。このときのＴ）ＩＦの転化率は７６％であった
。またヒドロキシル価より求めた分子量は２８７７（ヒ
ドロキシル価３９．０）であった。聞／ＭＮを表−１に
示す。

実施例４および５ ８Ｆ３−ＴＨＦ、水、白土および反応温度を表−１に示
すとおりに代える他は実施例３と同様に反応、精製を行
ってポリエーテルグリコールを得た。これらの分子量お
よびＭＷ／ＭＮを表−１に示す。

比較例Ｉ ＴＨＦの６８８部（９，５６モル）を加圧反応器に注込
み、１５０℃で４時間乾燥した酸性白土（水分０．１％
）６８部およびエチレングリコール２８．５部を加え、
Ｎ２置換後、２０〜４０℃で２４時間要し、ＥＯを２０
２部を滴下し反応させたのち同温度で６時間熟成し、５
０〜１００℃減圧下で未反応ＥＯおよびＴＩＩＦを留出
させた後、濾過にて酸性白土を濾別することで４７０部
のポリエーテルグリコールを得た。このときのＴｌ（Ｆ
の転化率は４２％であった。またヒドロキシル価より求
めた分子量は１０２１（ヒドロキシル価１１０）であっ
た。ＭＷ／ＭＮを表−１ζこ示す。

比較例２ エチレングリコール２８．７部、四基化錫３．０部およ
びＴＨＦ６８８部を加圧反応器に仕込み、Ｎ２置換後、
ＥＯを２０２部を１５時間要し３０〜４０℃で滴下、反
応させた。

反応後、同温度で６時間熟成し、５０〜１００℃減圧下
で未反応刊Ｆを留出させ、５％炭酸すＩ・リウム水溶液
を加え、中和し、脱水、濾過して６３３部のポリエーテ
ルグリコールを得た。このときのＴＨＦの転化率は５９
％であった。またヒドロキシル価より求めた分子量は１
３８０（ヒドロキシル価８１）であった。ＭＷ／ＭＮを
表−１に示す。

表−１ 表−１（続き） 表−１（続き） とＥＯ含量の分析の詳細は次の通りである。。

触媒 １　：　ＢＦ３−ＴＨＦ錯体 ２：白土［ガレオンアース（水沢化学製）コク：白土［
ガレオンアース（水沢化学製）］を１５０℃で４時間乾
燥し水分０．１％にした。

４二四塩化鉛 分析法 Ｍ’Ｊ　／ＭＮ（分子量分布’）　：　Ｇ、Ｐ、Ｃ（東
洋曹達株製ＨＬＣ−８０２ＵＲ） ＥＯ含ｆｆｉ　：　ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製　ＸＬ−
３００）［発明の効果コ １、本発明はＴＨＦの転化率が高く（例えば６０〜８０
％）、製品収率が高くなる製造法である。

２、本発明は分子量分布の狭いポリエーテルを製造でき
る製造法である。

３、本発明はポリエーテルの生産時間が短い。

４、本発明は触媒除去が中和または吸着剤で行うことが
でき、従来の水洗、分液て行うような廃液もほとんど発
生ぜず簡単な操作で行うことができる。

また回収した白土は再利用することもできるし、そのま
ま廃棄処理することもできる。

５、本発明は分子量が低くてＥＯ全含量低いポリエーテ
ルを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランおよ
   びこれと共重合可能なアルキレンオキシドの混合物を開
   環重合してポリエーテルを製造する方法において、開環
   重合を三弗化ほう素および水の存在下に行うことを特徴
   とするポリエーテルの製造法。 ２、三弗化ほう素の量がポリエーテルの重量に基づいて
   ０．１〜１０％である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３、水の量がポリエーテルの重量に基づいて０．０５〜
   ３％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   造法。 ４、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランおよ
   びこれと共重合可能なアルキレンオキシドの混合物を開
   環重合してポリエーテルを製造する方法において、開環
   重合を三弗化ほう素、水および白土の存在下に行うこと
   を特徴とするポリエーテルの製造法。 ５、白土の量がポリエーテルの重量に基づいて０．１〜
   １０％である特許請求の範囲第４項記載の製造法。