JPS61215621A - ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法Info
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- JPS61215621A JPS61215621A JP5930285A JP5930285A JPS61215621A JP S61215621 A JPS61215621 A JP S61215621A JP 5930285 A JP5930285 A JP 5930285A JP 5930285 A JP5930285 A JP 5930285A JP S61215621 A JPS61215621 A JP S61215621A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下
ＰＴＭＧと記す）の製造法に関する。
ＰＴＭＧと記す）の製造法に関する。
従来ＰＴＭＧの製造法としてテトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと記す）の重合触媒としては上壁的安価な活性白
土と無水酢酸を併用してＰＴＭＧを製造する方法が知ら
れている（たとえば米国特許第４ 、２４３ 、７９９
号）。しかしこの方法では重合収率が低い。そのため重
合物得量当りの触媒費は高くつく。
ＴＨＦと記す）の重合触媒としては上壁的安価な活性白
土と無水酢酸を併用してＰＴＭＧを製造する方法が知ら
れている（たとえば米国特許第４ 、２４３ 、７９９
号）。しかしこの方法では重合収率が低い。そのため重
合物得量当りの触媒費は高くつく。
特にこの触媒系はＴＨＦ中の水分により重合収率および
重合物の分子屋が大きく変わり、低水分のＴＨＦ Ｌか
使用できないという離島があり、品質の調整も困難であ
った。
重合物の分子屋が大きく変わり、低水分のＴＨＦ Ｌか
使用できないという離島があり、品質の調整も困難であ
った。
本発明者等はＴＨＦ中の水分の彫りを受けにくく、安定
した品質のＰＴＭＧを高収率で得られるＰＴＭＧの製造
法について鋭意研究を重ね本発明に到達した。
した品質のＰＴＭＧを高収率で得られるＰＴＭＧの製造
法について鋭意研究を重ね本発明に到達した。
本発明は弗化水素、モンモリロナイト系鉱物および無水
酢酸を必須成分とする触媒の存在下にＴＨＦ １）重合
させて得られる重合物を加水分解することを特徴とする
ＰＴＭＧの製造法である。
酢酸を必須成分とする触媒の存在下にＴＨＦ １）重合
させて得られる重合物を加水分解することを特徴とする
ＰＴＭＧの製造法である。
本明細書において部および％はそれぞれ重量部、重量％
を示す。
を示す。
本発明で用いるＴＩ（Ｆは１．４−ブタンジオールを公
知の方法で閉環脱水して使用できる。また重合後回収さ
れる未反応 ＴＨＦを公知の方法で精製したものも使用
できる。ＴＨＦは必ずしも一般市販品しヘルの水分０．
０３％以下まで精製する必要がなく、およそＴＨＦの水
分は１％まで許容される。
知の方法で閉環脱水して使用できる。また重合後回収さ
れる未反応 ＴＨＦを公知の方法で精製したものも使用
できる。ＴＨＦは必ずしも一般市販品しヘルの水分０．
０３％以下まで精製する必要がなく、およそＴＨＦの水
分は１％まで許容される。
弗化水素は市販の無水弗化水素が使用できる、モンモリ
ロナイト系鉱物は通常活性白土および酸性白土などとし
て市販されているものの中から選ぶことができる。例え
ばガレオンアースＮＳ。
ロナイト系鉱物は通常活性白土および酸性白土などとし
て市販されているものの中から選ぶことができる。例え
ばガレオンアースＮＳ。
ガレオンアースＮＣ，ガレオナイト１３６、ガレオナイ
ト２３６Ｃいずれも水沢化学工業社ｆ！Ｎ）などが挙げ
られる。
ト２３６Ｃいずれも水沢化学工業社ｆ！Ｎ）などが挙げ
られる。
無水酢酸は市販のものが使用できる。
ＴＨＦに対する触媒各成分の比率はＴＨＦ １００部に
対して弗化水素は通常０．０５〜１０部、好ましくは０
．１〜５部、モンモリロナイト系鉱物は通常０．２〜２
０ 部、好ましくは１〜１０部、無水酢酸は通常０．
５〜２０部、好才しくけ１〜１５部である。
対して弗化水素は通常０．０５〜１０部、好ましくは０
．１〜５部、モンモリロナイト系鉱物は通常０．２〜２
０ 部、好ましくは１〜１０部、無水酢酸は通常０．
５〜２０部、好才しくけ１〜１５部である。
弗化水素が０．０５部より少いと、ＴＨＦの水分の影響
を受は易くなり重合収率が低下し、重合物の分子量など
品質もばらつく。１０部より多いと、反応が激しくなり
重合物の弗素化反応など好ましくない副反応が起る。
を受は易くなり重合収率が低下し、重合物の分子量など
品質もばらつく。１０部より多いと、反応が激しくなり
重合物の弗素化反応など好ましくない副反応が起る。
モンモリロナイト系鉱物が０．２部より少いと重合物の
分子量のばらつきが太き（なり、重合収率も低下し、２
０部より多くしても重合収率は上らず逆に重合物の付着
損失の増大や、廃棄物の増加をきた寸。
分子量のばらつきが太き（なり、重合収率も低下し、２
０部より多くしても重合収率は上らず逆に重合物の付着
損失の増大や、廃棄物の増加をきた寸。
また、無水酢酸が０６５部より少いと、はとＡど重合が
開始せず、２０部より多いと、副反応である連１移動反
応が起り、数平均分子量が上らない。
開始せず、２０部より多いと、副反応である連１移動反
応が起り、数平均分子量が上らない。
弗化水素とモンモリロナイト系鉱物および鍜水酢酸の合
計重量に基づいて、弗化水素は通常２〜６０％、好まし
くは３〜３０％、モンモリロナイト系鉱物は通常４〜９
０％、好ましくは８〜６０％、無水酢酸は通常５〜９５
％、好ましくは１０〜８０％である。
計重量に基づいて、弗化水素は通常２〜６０％、好まし
くは３〜３０％、モンモリロナイト系鉱物は通常４〜９
０％、好ましくは８〜６０％、無水酢酸は通常５〜９５
％、好ましくは１０〜８０％である。
これら３種の鋤媒はどの１種が欠けても重合物の収率が
極度に低下し、場合によってはほとんど重合が進行しな
い。重合物が得られる場合でも重合に長時間を要したり
、重合物の分子量の調整が困難で品質面での安定化が図
りにくい。
極度に低下し、場合によってはほとんど重合が進行しな
い。重合物が得られる場合でも重合に長時間を要したり
、重合物の分子量の調整が困難で品質面での安定化が図
りにくい。
これら３種の触媒の使用法は特に限定する必要はない。
最も容易な方法の例を挙げると、３種の触媒をそれぞれ
別々に任意の順序でＴＨＦに加える方法、たとえば弗化
水素およびモンモリロナイト系鉱物を任意の順序で加え
、次いで缶水酢酸を加える方法である。
別々に任意の順序でＴＨＦに加える方法、たとえば弗化
水素およびモンモリロナイト系鉱物を任意の順序で加え
、次いで缶水酢酸を加える方法である。
触媒をＴＨＦに加える湿度は通常Ｏ〜５０℃、好ましぐ
−゛βｌＯ〜４０℃である。０℃より低いと重合開始が
緩°慢°になり、逆に５０℃より高いと着色などの望ま
しくない副反応が起る。
−゛βｌＯ〜４０℃である。０℃より低いと重合開始が
緩°慢°になり、逆に５０℃より高いと着色などの望ま
しくない副反応が起る。
重合温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃
である。重合温度が５０℃より高いとみかけの重合速度
は上るが、逆に重合収率は低下する、加えて、連鎖移動
反応により分子量の調整が難かしくなるばかりでなく着
色などの品位の低下を招く。１０℃未満の温度では重合
が遅く工業的生産には不利である。重合湿度の調整は通
常の方法で十分であり例えば冷却水を用いて反応器を冷
却すればよい。
である。重合温度が５０℃より高いとみかけの重合速度
は上るが、逆に重合収率は低下する、加えて、連鎖移動
反応により分子量の調整が難かしくなるばかりでなく着
色などの品位の低下を招く。１０℃未満の温度では重合
が遅く工業的生産には不利である。重合湿度の調整は通
常の方法で十分であり例えば冷却水を用いて反応器を冷
却すればよい。
重合時間は触媒の量比、重合湿度によって変えられるが
、概ね３−１０時間、好ましくは４〜８時間である。重
合時間が３時間より短かいと重合収率が低く、１０時間
よりも長くしてもこの重合は平衡重合のため重合収率向
上には結びつかない。
、概ね３−１０時間、好ましくは４〜８時間である。重
合時間が３時間より短かいと重合収率が低く、１０時間
よりも長くしてもこの重合は平衡重合のため重合収率向
上には結びつかない。
所定の重合反応が終了すればアルカリ水などを加えて触
媒活性を消失させ重合を停止させる。つづいて触媒残滓
の分離除去、未反応ＴＨＦの留去回収を経て、ＰＴＭＧ
のアセテートが得られる。このＰＴＭＧのアセテートは
加水分解によりヒドロキシル基末端のＰＴＭＧにするこ
とができる。加水分解は公知の方法でよく、例えば重合
物に苛性ソーダ水溶液を過剰なモル比で加え、必要によ
り適当な溶媒を加えて８０〜１２０℃で２〜５時間攪拌
混合する。つづいて油分を分離し、さらに残存する水分
過剰アルカリ、塩類等を留去、吸着、炉別などの方法で
除去して精製されたＰＴＭＧを得ることができる。得ら
れるＰＴＭＧの数平均分子量は通常５００〜４０００
である。
媒活性を消失させ重合を停止させる。つづいて触媒残滓
の分離除去、未反応ＴＨＦの留去回収を経て、ＰＴＭＧ
のアセテートが得られる。このＰＴＭＧのアセテートは
加水分解によりヒドロキシル基末端のＰＴＭＧにするこ
とができる。加水分解は公知の方法でよく、例えば重合
物に苛性ソーダ水溶液を過剰なモル比で加え、必要によ
り適当な溶媒を加えて８０〜１２０℃で２〜５時間攪拌
混合する。つづいて油分を分離し、さらに残存する水分
過剰アルカリ、塩類等を留去、吸着、炉別などの方法で
除去して精製されたＰＴＭＧを得ることができる。得ら
れるＰＴＭＧの数平均分子量は通常５００〜４０００
である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例１、および比較例１．２
攪拌機、温度計、および滴下ロートを付した密閉できる
ＳＵＳ製反応器にＴＨＦ （水分０．５％含有）２５０
部を仕込み１０℃に冷却し、−５℃に冷オナイト１３６
（水沢化学工業製）を１０部加えてから反応器を密閉し
た。つづいて反応器に接続した滴下ロートから無水酢酸
３０部を攪拌下に滴下して重合を開始させた。反応器内
の温度を３０℃に保って４時間攪拌後、３０％苛性ソー
ダ水溶液７０部を加え重合を停止させ触媒残滓を含む水
層を分離除去した。つぎに加水分解を行った。
ＳＵＳ製反応器にＴＨＦ （水分０．５％含有）２５０
部を仕込み１０℃に冷却し、−５℃に冷オナイト１３６
（水沢化学工業製）を１０部加えてから反応器を密閉し
た。つづいて反応器に接続した滴下ロートから無水酢酸
３０部を攪拌下に滴下して重合を開始させた。反応器内
の温度を３０℃に保って４時間攪拌後、３０％苛性ソー
ダ水溶液７０部を加え重合を停止させ触媒残滓を含む水
層を分離除去した。つぎに加水分解を行った。
加水分解はオートクレーブを用い、ポリマー溶液１００
部に対して３０％苛性ソーダ水溶液１８部を加え温度１
１０〜１２０℃で２時間攪拌した。終了後静置してアル
カリ性水溶液を分離除去し、未反応ＴＨＦを留去回収し
て粗製のＰＴＭＧを得た。
部に対して３０％苛性ソーダ水溶液１８部を加え温度１
１０〜１２０℃で２時間攪拌した。終了後静置してアル
カリ性水溶液を分離除去し、未反応ＴＨＦを留去回収し
て粗製のＰＴＭＧを得た。
その後、ＰＴＭＧ中に残存するアルカリ分などの微量の
不純物などを除去するために缶ル合成吸着剤〔ネヨウワ
ード６００（協和化学工業社製）〕を加えて吸着処理お
よび濾過を行い、精製されたＰＴＭＧを得た。実施例１
および比較のためにＴＨＦの水分量を変え、無水弗化水
素を加えない他はすべて実施例１と同じ条件で実験した
データを表−１に示す。
不純物などを除去するために缶ル合成吸着剤〔ネヨウワ
ード６００（協和化学工業社製）〕を加えて吸着処理お
よび濾過を行い、精製されたＰＴＭＧを得た。実施例１
および比較のためにＴＨＦの水分量を変え、無水弗化水
素を加えない他はすべて実施例１と同じ条件で実験した
データを表−１に示す。
表 −１
実施例２．３、および比較例３
触媒の１成分である無水酢酸の量を変えた以外はすべて
実施例１と同じ条件で実験したデータを表−２に示す。
実施例１と同じ条件で実験したデータを表−２に示す。
表 −２
実施例４〜６および比較例４
勿媒の一成分であるモンモリロナイト系鉱物を変えた以
外はすべて実施例１と同じ条件で実験したデータを表−
３に示す 表 −３ 注）苦：モンモリロナイト系鉱物として実施例４はガレ
オンアースＮＳ、実施例シおよび６はガレオンアースＮ
Ｃ（水沢化学工業製）を使用 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば安定した品質のＰＴＭＧを高収率
で得ることができる。原料のＴＨＦは比較的水分含量が
高くても使用できるため、共沸性であるＴＨＦ・水混合
物からの精製費用が逼常の場合より削減でき工業的に有
利である。
外はすべて実施例１と同じ条件で実験したデータを表−
３に示す 表 −３ 注）苦：モンモリロナイト系鉱物として実施例４はガレ
オンアースＮＳ、実施例シおよび６はガレオンアースＮ
Ｃ（水沢化学工業製）を使用 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば安定した品質のＰＴＭＧを高収率
で得ることができる。原料のＴＨＦは比較的水分含量が
高くても使用できるため、共沸性であるＴＨＦ・水混合
物からの精製費用が逼常の場合より削減でき工業的に有
利である。
使用する重合触媒は工業的に安価に入手できるものであ
り、加えてＴＨＦからＰＴＭＧへの転化率が高いためＰ
ＴＭＧ ］Ｉｔ位生産量当りの触媒費が安い、また高転
化率は重合設備の生産性向上ももたらし、重ねて工業的
には有利といえる。
り、加えてＴＨＦからＰＴＭＧへの転化率が高いためＰ
ＴＭＧ ］Ｉｔ位生産量当りの触媒費が安い、また高転
化率は重合設備の生産性向上ももたらし、重ねて工業的
には有利といえる。
本発明により得られるＰＴＭＧはウレタン仲性命。
Claims (1)
- １、弗化水素、モンモリロナイト系鉱物および無水酢酸
を必須成分とする触媒の存在下にテトラヒドロフランを
重合させて得られる重合物を加水分解することを特徴と
するポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5930285A JPS61215621A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5930285A JPS61215621A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215621A true JPS61215621A (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=13109437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5930285A Pending JPS61215621A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61215621A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617846A1 (fr) * | 1987-07-07 | 1989-01-13 | Beghin Say Sa | Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides |
| US6069226A (en) * | 1992-09-04 | 2000-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP5930285A patent/JPS61215621A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617846A1 (fr) * | 1987-07-07 | 1989-01-13 | Beghin Say Sa | Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides |
| US6069226A (en) * | 1992-09-04 | 2000-05-30 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst |
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