JPH0199628A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な分離性能を有する気体分離膜に関するも
のである。史に詳しくは、アルゴン、ヘリウムＡの有価
ガスの回収、メタンと一酸化炭素の分離や水素と一酸化
炭素の分離、酸素富化膜、窒素富化膜等に好適である。

（従来の技術） 近年、ヘリウム等の有価ガスの回収、製鉄所における水
素／−酸化炭素比の調節、天然ガスのメタン／−酸化炭
素の調節、高濃度酸素または窒素の製造に膜分離が利用
されつつある。

そのような分離に好適な気体分離膜として、モンサンド
社より販売されているプリズムセパレーターすなわち、
ポリスルホンとシリコン系ポリマーとからなる複合膜、
セルロースアセテートを素材としたドライ膜、ポリイミ
ドを素材とした中空糸膜が知られている。

上記のシリコン系ポリマー及びセルロースアセテート膜
は選択透過性が低い。例えば、セルロースアセテート膜
の水素の一酸化炭素に対する透過速度比、及び水素のメ
タンに対する透過速度比はそれぞれ４０．６０と低く、
水素の回収には実用的ではない。また、上記シリコン系
ポリマーはガラス転位点（Ｔｇ）が低いため、高温（例
えば１００℃）下で分離性能の低下が激しく、高温下で
の使用に耐えられないのが現状である。

最近、これらの欠点を克服した膜素材として、ポリイミ
ドからなる膜が開示されている。（特公昭８１−５３０
８８号公報） しかし、ポリイミドは製膜に好適なＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性ア
ミド系溶媒に不溶であるため、中空糸等の成形が非常に
困難である。

（発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明者等は史にすぐれた膜素材の開発を目的
として、押挿の逆浸透膜素材の気体分離膜への適用を検
討したところ気体分離性能と逆浸透性能には相関関係が
あり、逆浸透性能の優れた膜は気体分離性能も優れるこ
とを見いだした。

そこで、逆浸透性能にすぐれ、ガラス転位点（Ｔｇ）の
ｄ′６い公知のポリマーであるピペラジンをジアミン成
分としたポリアミドの気体分離膜への応用について検討
を開始した。

特開昭５５−　ｔ　４７　ｔ　ｏ　ｅ　ｓ；公報に記さ
れたピペラジン系コポリアミドから得られる膜は倫れた
逆浸透性能を示すが、酸成分に合成が困難でかつＩＸ′
ム価な複素環系ジカルボン酸化合物を用いなければなら
ず、コスト而の欠点が人きい。他ノＪ１酸成分として安
価なフタル酸系化合物をｌｉｔ独で用いて得られたコポ
リアミドは、製膜に通常使用されるＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性
アミド系溶媒に難溶性であるので、気体分離性能に優れ
た・１４膜及び中空糸等の形態を有する非対称膜の作成
が困難であることが判明した。

そこで、本発明者等はジアミン成分として、ピペラジン
系化合物と芳香族ジアミン化合物を含むコポリアミドの
非プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性、製膜性及び
気体分離性能を鋭意検討した結果、該コポリアミドの非
プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性、製膜性及び気
体分離性能は併用する芳香族ジアミン化合物の化学構造
に人き（依存することを見出し、本発明に達した。

（問題点を解決するための１段） この発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される構
成ＩＩ位から１：、とじてなり、構成単位（１）と（２
）とのモル比が９５１５〜３５／６５であることを特徴
とするピペラジン系コポリアミドからなる、水素濃縮及
び酸素富化専に優れた気体分離膜に関する。

（Ｒ”　）　ｎ＋　　　（Ｒ’　）　ｒ１２（ただし、
Ｒは炭素原子数６〜１５の一価の芳香族性基、Ｙは二価
の有機性基を示す。Ｒ’　　＋Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ７
，Ｒ８，Ｒ”　　ＲＩｎ。

Ｒ目、Ｒ１２は水素比ｒまたは炭素原子数１〜１２の炭
化水素）＾を　ＲＩＪ４は一価の有機性基を／Ｊ（す。

［ｌ＋＋ｒ１２は０または１〜３の自然数を示す。） 特に、本発明の気体分離膜はド記一般式（１′）及び（
２“）によって表わされるジアミン化合物を、下記一般
式（３′）によって表わされる芳香族ジカルボン酸ハラ
イドとを実質的に等しく、前記式（１′）と（２′）と
のモル比が９５１５〜３５／８５となるように反応させ
ることによって得られるコポリアミドより製造される。

（Ｙは二価の自機性基を示す。Ｒ’、Ｒ２は炭素ｊ京子
数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ’、Ｒ’は一価の自゛機
Ｐ１：）人を、１１＋＋ｎ２はＯまたは１〜３の自然数
を、１＜す。） （たたし、Ｒ’　＋　Ｒ”　＋　Ｒ７＋　Ｒ８＋　Ｒ’
　　＋Ｒ１０，ＲＩＩ、　Ｒ１２は水素原子、または炭
素１３１子数１〜１２の炭化水素基を示す。） ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ　　　　　　　　　　（：ｌ’）（
たたし、Ｘは塩素、更素等の）１０ゲン原ｒを、Ｒは炭
素原ｒ−数２〜１５の二価の芳香族性ノ＾を、１セす。

） さらに、膜の形態が非対称中空糸状である本コポリアミ
ドの気体分離膜は優れた透過特性及び’／）離性能を有
する。

特に、構成単位（１）のＲ’　、Ｒ２が水素比ｒ１Ｙが
−ＣＨ２＋、　　Ｃ（ＣＨ＝＋　）２−９−ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ＝ＣＨ２＋、−ＮＨ−、−Ｎ　（ＣＨ，、
）＋、−ＮＨＣＯ−、−０−、−Ｃｏ−。

−８０２−、−８ｏ−、−８−、８０，ＮＨ−単位（２
）がピペラジニレン及び／または２メチルピペラジニレ
ン及び／またはトランス−２，５−ジメチルピペラジニ
レン、Ｒがメタフェニレン基（１，３−位置換体）及び
／またはパラフェニレン基（１，４−位置換体）である
場合には、非プロトン性アミド系溶媒に対する優れた溶
解性、倫れた熱的安定性及び気体分離性能を示す。

その気体分離性能は、共重合されるピペラジンまたはそ
の誘導体の含有；１１により適宜調整でき、所望のガス
分離膜が自由に設計できる特徴を有する。

例えば、水素の一酸化炭素に対する分離係数、酸素の窒
素に対する分離係数等を大きくしようとするならば、酸
成分のメタフェニレン基金イｒ　ｒ？ｔを多（シ、分離
係数は小さくてもよいが透過速度を人キ＜シたい場合に
は、バラフェニレンｊ＋Ｌ　含（１’　ｉｉｋを多くす
るのが好ましい。

さらに、本発明の気体分離膜は高いガラス転位点（Ｔｇ
）及び熱分解開始点（Ｔｄ）を自するので、高４ドで安
定した分離性能を示す。

本気体分離膜は非対称１膜、非対称中空糸膜及び複合膜
いかなる形態でもよいが、実用性の而からは透過蹴の大
きい中空糸の形態が好ましい。

中空糸膜の形状は特に限定しないが、外径５０〜５００
μ、内径２０〜４００μが好ましく、特に外径７０〜３
００μ、内径３０〜２００μが好ましい。

本発明のコポリアミド製造するのに用いられる前記ジア
ミン化合物（ビ）およびピペラジン系化合物（２“）、
芳香族ポリカルボン酸成分（３′）は以ドのごとくであ
る。

・般式（１′）で示される化合物としては、３゜３′−
ノアミノンフェニルメタン、４．４’　−ジアミ／−３
，３’　−ジメチルジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノ−３，３’　、５．５’　−テトラメチルジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノ−３−エチルノフエニル
メタン、４．４’　−ジアミノ−３，３’−ジエチルジ
フェニルメタン、４゜４′−ンアミ／−５，５’　、８
．６’　−テトラメチルジフェニルメタン、２．２’−
ビス（３−アミンフェニル）プロパン、２，２′−ビス
（４−アミ／フェニル）プロパン、４．４’−シアミノ
ンフェニルメタン、４．４’　−ジアミノジベンジル、
４．４’−メチレンビス（２−クロルアニリン）、４．
４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、３゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２．４’　−ノアミノジフェニル
エーテル、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４’　−ジアミノベンズアニリド、４．４’　−ノ
アミノベンゼンスルホアニリド、３．３’　−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’　−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’　−ジニトロ−
４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン等を挙げるこ
とができ、ｊすられるコポリアミドの４１プロトン性ア
ミド溶媒に対する溶解性及び耐熱性の点からは好ましく
は、４．４’　−ジアミノ−ベンゾフェノン、４．４’
　−ジアミノベンゼンスルホアニリド、３，３−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４−ジアミノノフエニルスルホン、３．４’　−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキン）フェニルコスルホン、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキン）フェニルコスルホン、１．３−ビス（
４−アミ、ノンェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパン等が挙げら
れ、高７Ａ！下での気体分離性能の安定性の点から、特
に好ましくは、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’
　−ジアミノジフェニルスルホンでアル。

尚、１・、記のジアミン化合物を２種類以１・、用いる
場合、いかなる割合で混合して用いることも１丁能であ
る。

前記ピペラジン系化合物（２“）としては、ピペラジン
、２−メチルピペラジン、ｔ（トランス）−２，５−ジ
エチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン
、２，６−ジエチルピペラジン、２．３．５−１−ジエ
チルピペラジン、２，２，３゜３．５，５，６．６−オ
クタメチルビベラノン、２．２，５．５−テトラメチル
ピペラジン、２゜２．３．５，５．６−へキサメチルビ
ペラノン、２−エチルピペラジン、２．５−ジエチルピ
ペラジン、２，３．５−）ジエチルピペラジン、２゜２
．３，５，５．６−へキサエチルピペラジン、２．３，
５．６−テトラメチルピペラジン、２−プロピルピペラ
ジン、２．６−ンプロピルピベラジン、２，３．５−１
−リプロピルピベランン、２゜３．５．６−チトラー［
１−プロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，
５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、２，５−ンーｔｅｒｔ
−ブチルピベラジン、２，３．５−トリーローブチルピ
ペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−デンルピペラ
ジン、２，５−ジビニルピペラジン、２，５−ジフェニ
ルピペラジン、２−フェニルピペラジン、２．３，５．
６−テトラフエニルピペラジン、２−ナフチルピペラジ
ン、２，５−ジナフチルピペラジン、２−トリルピペラ
ジン、２．５−ジトリルピペラジン、２，３．ｊ、８−
テトラトリルピペラジン、等が挙げられる。非プロトン
性アミド溶媒に対する溶解性及び気体分離性能の点から
、好ましいピペラジン系化合物はピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、及びｔ−２，５−ジメチルピペラジンで
、分離性能の点から特に好ましいのはピペラジンである
。

主として用いるピペラジン系化合物は１種類であるが、
用途に応じて２種類以１・、混合して用いることもｒｉ
ｆ能である。

・船人（ビ）及び（２°）で示される芳香族ジアミン化
合物とピペラジン系化合物との４９合比は、生成するコ
ポリアミドの物性、１ケに溶媒に対する溶解性及び晶ｉ
’！ｕＬドでの分離性能の安定性に多大な影響を及ぼし
、好ましい範囲はモル比で９５１５〜３５／６５で、特
に好ましいのは、９５１５〜６０／４０である。ピペラ
ジン系化合物の；ｌ（が６５モル％より多いと、反応系
は不均一となりやすり、１ＴＩ゛合度の制御が困難でか
つ高粘度のコポリアミドかｊｌｔがだい。また、コポリ
アミドの非プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性及び
ガラス転位点（Ｔｇ）も低くなる。さらに好ましいピペ
ラジン系化合物の（Ｉ髪は全ジアミン成分；１１に対し
て１０から６０モル％の範囲で、特に好ましくは１０か
ら４０モル％の範囲である。

本発明における芳香族ポリカルボン酸成分（３′）とし
てはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４′
−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ナフタリンジカル
ボン酸、１．３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナ
フタリンジカルボン酸、■。

５−ナフタリンジカルボン酸、■、６−ナフタリンンカ
ルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボンｍ、ｌ＋　　
ｓ−ナフタリンジカルボン酸、２．３−ナフタリンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−
ナフタリンジカルボン酸ｌの酸ハライド化合物（塩化物
、史化物３）が挙げられる。なかでも、反応性および非
プロトン性アミド系溶媒に対する溶解性の点からは、イ
ソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドが特に
好ましい。

１−記の芳香族ポリカルボン酸成分はいかなる割合で混
合して用いることもｎＪ能である。

製膜時のドープの安定性の而からは、イソフタル酸ジク
ロリドとテレフタル酸ジクロリドとのモル比は３０／７
０−１００１０が好ましい。テレフタル酸ジクロリドが
７０モル％以１−では、長時間の放置によりドープが固
化しやすい。

本発明の気体分離膜の原料となるコポリアミドは、−１
：、とじて溶液Ｉｎ合法または界面屯合法により合成さ
れる。

溶媒を用いることができるか、好ましくはノ１プロトン
性極１／１溶媒を用いる。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルス
ルホキシド及びこれらの４シ合系が挙げることができる
。好ましい溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。

重合時に発生する塩化水素を捕捉する試薬として押挿の
アミン化合物を用いることが１１丁能であり、トリエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォ
リン等の脂肪族３級アミン系化合物、ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルビリ
ノン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−
プロピルピリジン、４−プロピルピリジン等のピリジン
系化合物、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン等のＮ、Ｎ−ジアルキルアニリン化合物が
挙げられる。なかでも、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンが好ましく、特にピ
リジンかポリマーの高粘度化及びｔｌｉ　”ＪＪの容易
さなどの而から好ましい。

溶液Φ合の一船釣千合法を示せば、前記ジアミン化合物
（ｌ゛）およびピペラジン系化合物（２′）の混合物を
窒素気流Ｆで前記アミド系溶媒または前記混合溶媒に溶
解する。仕込みモノマーの溶媒に対する心変は１０〜５
０％（ｗｔモノマー／　ｖ　ｏ　Ｑ溶媒）で、好ましく
は２０〜４０％である。さらに、ヒ記混合系に前述した
反応中に生成する塩化水素のヒ記捕捉剤を所定１．＋１
添加する。

酸捕捉剤の添加ｍは特に限定しないが、基本的には反応
中に発生する理論的発生塩化水素（１１の１．０倍モル
で充分である。

次いで、前記溶液を適当な冷媒で一１０℃〜２０℃、好
ましくは一５°Ｃ〜１０℃に冷却する。

次に、前記溶液中に１１；Ｉ記芳香族ポリカルボン酸ハ
ライドを撹はんドに添加し、適当な１１．＋ｉ間撹はん
を続ける。添加時の刀香族ポリカルボン酸ハライドの形
態は、固体状態（粉末状、フレーク状またはペレット状
など）、適当な溶媒に溶解した溶液状態、あるいは加１
１．【により溶媒した状態なと、いかなる形態をもとる
ことがｌ■能である。

刀香１１Ｓ、ポリカルボン酸ハライドの添加後、Ｌ記の
冷却ドでさらに約３０分から１時間攬はんを続ける。

１−記のごとき冷却ドでの反応後、続いて、室温ドで約
１時間から２時間屯合反応を続ける。

重合反応後、得られた溶液をポリマーの貧溶媒であるメ
タノール、水などに混合して、ポリマーを固形物として
取り出す。さらに、Ｉｔ’ｌｌ形ポリマーの濾過、水お
よびメタノールによる洗浄を繰り返し、ポリマーに吸ｉ
ｔシた溶媒、酸捕捉剤、１′！、Ｉ酸及びオリゴマーな
とを出来るたけ除去しなければならない。充分洗浄され
たポリマーを１３０℃〜１５０°Ｃにて１′〔空乾燥し
て、本発明の気体分離膜素柵のコポリアミドを得ること
かできる。

本発明の気体分離膜はいかなる形態を取ることも可能で
あるが、−１１対狛；性をイ１する・１メ・膜または中
空糸膜の形態が好ましい。↑、旨こ、実用１・１、中空
糸膜の形態が好ましい。

中空糸膜の形状は特に限定しないが、外径５０〜５００
　ｔｔ　１内径２０〜４００μが好ましく、特に外径７
０〜３００μ、内径３０〜２００μが好ましい。

以ドに気体分離用の中空糸膜の製造法について述べる。

前記コポリアミド、前記アミド系溶媒、非溶剤（微孔形
成剤）からなる紡糸原液を調製する。かかる非溶剤（＠
孔形成剤）として、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン等の有機化合物、塩化リチウム
、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチ
ウム等のｊ！１！機化合物化合物られ、中でも、エチレ
ングリコール、ポリグリセリン、塩化リチウムが特に好
ましい。前記非溶剤を２種類以十、適当な割合で混合し
て用いることも可能である。

紡糸原液中の前記コポリアミド、＋ｌｉｉ記アミドアミ
ド系溶媒剤（＠孔形成剤）の比は２０〜４５二５０〜８
０：０〜２０が好ましい。

この紡糸原液を、環状スリットを有する１１金（（−１
金ｌＡ＋１度：１００〜１６０°Ｃ）から適当な雰囲気
中（例えば空気中）に押し出す。

その雰囲気内で、適当（１１の溶媒を蒸発させたのち、
前記コポリアミドの貧溶媒、例えば、水またはアルコー
ル、アミド系溶媒等の有機化合物／水混合溶液中に導き
、中空糸膜の形成を促進する。

さらに、中空糸膜を長時間水中に浸せきすることにより
膜中に残存する溶媒を除去する。続いて、中空糸膜に含
まれる水をアルコール系（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等）の溶媒、続いて炭化水素系
（／クロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等）の
溶媒で置換する。

最初のアルコール系溶媒による置換は、低濃度アルコー
ル水溶液から高濃度アルコール水溶液へと段階的に行な
うことが望゛ましい。例えば、５％水溶液に始まって、
２５，５０，７５，１００％と順次高濃度溶液で置換し
ていく。１００％のアルコールを用いて置換された中空
糸膜を炭化水素溶媒中に約３時間浸せきし、１１４度置
換を行なう。

この様にして得られた中空糸膜を室ｌ！、！で風乾し気
体分離膜として用いる。

また、適当な多孔質中空糸膜−Ｉ−に、本発明で得られ
たコポリアミドの溶液を塗布し、複合膜の形態を取るこ
ともａＪ能である。用いられる多孔質膜の素材としては
、例えば、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド等の高分丁化合物や、シリカゲル、アル
ミナ、ンリカアルミナ、ゼオライト等の１！！（物化合
物が適当である。

この塗布力１人としては、浸漬法、ロールコーティング
法、クイックコーティング法等、いかなる方法でもよい
。塗布されたポリマーの厚みは０．０５〜１．０ミクロ
ン、好ましくは０．１〜０．５ミクロンとなるように中
布条件をコントロールすべきである。１−記のような膜
の活性層形成時に、コポリアミドの何機溶媒への溶解性
向上および膜の孔径調製なる［１的で、有機溶媒中にエ
チレングリコール、グリセリン笠の自機化合物及び／ま
たは塩化リチウム、λ化すチウム、塩化マグネンウム、
更化マグネンウム等の無機化合物を添加することも１ｆ
能である。

ポリマーを中布する以外に、次のように支１．７体にで
薄膜を形成させることも１工能である。

すなわち、本発明のジアミン化合物（１゛）及びピペラ
ジン系化合物（２°）の溶液を多孔質中空糸膜にで中布
した後に、ポリカルボン酸ハライド（３′）を溶かした
イｒ機溶媒中に所定時間浸’ｈ’ｔすることにより、該
多孔質中空糸膜十に本発明のコポリアミドの膜を形成さ
せることもｉ’ｉＪ能である。

複合膜の形成時、膜の強度を高めるため、トリメシン酸
クロリド、トリメリット酸クロリド、３−クロロスルホ
ニルイソフタル酸クロリド、ピロメリット酸クロリド、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロリドのような３個
以１・のアミンに対して反応活性な基をイ１する化合物
をいかなる割合で添加してもよい。

（作用） 特定のビス（アミノフェニル）系化合物とピペラジン系
化合物との混合ジアミン成分に刀香族ポリカルボン酸成
分を反応させて得られたコポリアミドは、Ｎ、Ｎ−ンメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性アミド系イ
ｒ機溶媒に溶解されるので、製膜性が良好である。さら
に、木コポリアミドより得られた気体分離膜は優れた分
離性能をイｌする。

特に、ジアミン成分としてジアミノジフェニルスルホン
系化合物を用いたコポリアミドからなる分離性能の測定
は、以下のＬ段を用いて行なった。

（還元粘度の測定） 以ドの如く、通常の方法で測定した。

溶媒二Ｎ−メチルー２−ピロリドン（二菱化成製） 溶液濃度：０．５ｇ／よ 測定ｉ’！、１度＝３０°Ｃ 粘度管：ウベローデ粘度管 （ガラス転位点（Ｔｇ）の測定） パーキングエルマー社１）ＳＣＩＢＸ置を用イて以ドの
条件ドで７！ｐｌ定し、通常の方法でガラス転位点を決
定した。

試料；、ｌ：約１０　ｍｇ　（粉体） 雰囲気：アルゴン ン！１温速度：２０°Ｃ／ｍ１ｎ （熱分解開始点（Ｔｄ）の測定） 島２１を製作所１堝装熱分解測定装置１）　Ｔ　−３０
を用いて、以ドの条件ドで測定した。

試料；、（：約５−ｇ（粉体） 雰囲気：空気 ＞’Ｍ　ｎ、、ｌ速度：１０℃／　ｍ　ｉ　ｎ（均質膜
（平膜）の作成） ポリマーｌｏｇを４０−のＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解し、均・溶液とする。該溶液を洗浄されたガ
ラス板１ユに塗布し、約２時間の赤外線ランプ照射およ
び１５０　’Ｃドでの真空乾燥により残留ＮＭＰ溶媒の
除去を行なった。ｌ・、記ガラス板１・、塗布膜を水中
に没入し、約２１１．’Ｊ間放置後、ガラス０又１・、
から膜を２＋＋かす。得られた膜をさらに１５０℃ドで
−・晩１゛〔全乾燥したのち、以ドの気体分離性能の測
定に供した。

（中空糸膜の作製） 実施例４．５を参照 （粘弾性試験による分散開始ｌ！、λ度（１）　Ｓ　Ｃ
測定のＴｇに相当する）の測定） レオロジーＩＩ製１）　Ｖ　Ｅ　ｔ＜’；レオスペクト
ラーにより、−１−記均質膜の粘＋７ｉｊ性試験を十゛
記の条件で行ない、分散開始／ｉｌａ度を求めた。

試料：３１ｍＸ４０龍×約２０ミクロン（厚）のフィル
ム 雰囲気：空気 ケｌ′、／！Ｉａ速度＝２°Ｃ／ｍｉｎ周波数：３５Ｈ
ｚ （・ヒ膜の気体透過性能の測定） 製科研式気体透過測定装置を用いて、３０℃で１−記甲
膜の気体透過速度（透過係数）の測定を社なった。水素
、窒素、酸素、−酸化炭素の透過係数より、酸素の窒素
に対する分離係数及び水素の膜化炭素に対する分離係数
を求めた。

（中空糸膜の気体透過性能の７！（す定）紡糸によって
得られた中空糸膜を通常の方法でモジュール化し、酸素
及び窒素の透過速度は操作ｆＦ　１　ｋｇ／　ｃｒａ、
　ｎ４度２５°Ｃ１水素及びメタンの透過速度は操作圧
５　ｋｇ　／　ｃｒａ、温度２５°Ｃで測定した。

尚、酸素の窒素に対する分離係数及び水素のメタンに対
する分離係数はそれぞれの気体の透過速度の比から求め
た。

実施例 （実施例１）ポリ（イソフタロイル−４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン／ピペラジン（８０／２０））の
共重合体の合成及 ピペラジ７１．７２ｇ　（０，０２ｍｏＱ）、４゜４′
−ジアミノジフェニルスルホン１９．８ｇ（０，０８ｍ
ｏＱ）を窒素導入管、ｌｊ誹度計、攪はん機を備えた５
００−の４つ１１フラスコ中に窒素気流ドで入れる。さ
らに、この系中に酸捕捉剤としてピリジン１６ｍＱ　（
０，２ｍｏＯ）　、反応溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）２００−を加えモノマーを溶解させる。

反応系全体を水冷しながらイソフタル酸ジクロリ　ド　
（ＩＰＣ）　　２０．　４８ｇ　　（０，１０ｍｏ（２
）を窒素気流ドにて約２分以内で添加した。

氷冷下で約３０分間、さらに室温ドで約１時間、反応系
の撹はんを行なった。このとき反応系は赤燈色の透明な
均一溶液であった。

次いで、反応溶液をメタノール１５０〇−中に加え、ポ
リマーを沈澱析出させる。次いで、家庭用ミキサーによ
る生成ポリマーの粉砕、濾過、水による洗浄の−・連の
精製且程を数回繰り返し行ない、ポリマー中の未反応物
の除去、溶媒の除去をおこなった。

最後に、ポリマーをメタノールで洗浄し、約１３０°Ｃ
ド、ｆ〔空ドで約４８時間乾燥をおこなった。

得られたポリマーの収率は９２％で、還元粘度（ηｓ　
ｐ／　Ｃ）は１．２１であった。

本市合体の熱分析の結果、Ｔｇ、Ｔｄはそれぞれ３３０
°Ｃ，３５０°Ｃであった。

本市合体のＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メ千ル
ー２−ピロリドンに対する溶解性は良好で、これらの溶
液からは透明かつ強靭なフィルト及び膜か形成された。

水素、−酸化炭素の透過係数は２．７ＸＩＯ’ｃａ、　
ｃｒｇ／　ｃｒａ、　　ｓ　ｅ　ｃ　、　ｃｍ　Ｈｇで
水素、−・酸化炭素の分離係数は１０８であった。

また酸素の透過係数は１．４Ｘ１０’　ＣＴ１１．Ｃｍ
／ｃａ、　　ｓ　ｅ　ｅ、　ｃｍ）（ｇで酸素、窒素の
分離係数は８．８であった。

（［１１２）ポリ（テレフタロイル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン／ピペラジン（８０／２０））Ｊ
１４重合体の気体分離性能実施例１において、イソフタ
ル酸ジクロリドの代わりにテレフタル酸ジクロリドを用
いた以外はすべて実施例１と同様にして行なった。反応
系は赤褐色の均　溶液であった。

得られたポリマーの収率は９５％で、還元粘度は０．９
６であった。

本市合体の熱分析の結束、Ｔｇは表われず、Ｔｄは３７
０°Ｃであった。

本市合体のＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに対する溶解性は良好で、これらの溶
液から透明かつ強靭な均質膜をｊすた。

氷膜の水素及び−酸化炭素の透過係数（単位：ｃｒａ、
　ｃｍ／　ａａ、　ｓ　ｅ　ｃ　、　ｃｍ　Ｈｇ）はそ
れぞれ、３．２Ｘ１０′０．４．ｌＸｌＯ１２で、水素
の一酸化炭素に対する分離係数は７８であった。

（実施例３）ポリ（イソフタロイル／テレフタロイル（
５０１５０）−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホ
ン／ピペラジン（８０／２０））共重合体の合成、諸物
性およびガス分離性能実施例１において、酸成分として
、イソフタル酸ジクロリドの代わりにイソフタル酸ジク
ロリドとテレフタル酸ジクロリドの笠ｈ１混合成分を用
いた以外はすべて実施例１と同様にして行なった。

反応系は均一・溶液であり、得られたポリマーの収率は
９５％で、還元粘度は１．０６であった。

本市合体のＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに対する溶解性は良好で、これらの溶
液から透明かつ強靭な均Ｔ［膜を１１Ｉだ。

本均質膜の熱分析の結果、Ｔｇ、Ｔｄはそれぞれ３３６
°Ｃ１３８５℃と、氷膜か高温で安定であることを示し
た。

氷膜の水素及び−・酸化炭素の透過係数（単位：ａｉｌ
、　ｃｔｓ／　ｃＪ、　　ｓ　ｅ　ｃ　、　ｃｍ　Ｈｇ
）はそれぞれ、３．８Ｘ１０ＩＯ，４，０ＸＩＯ１２で
、水素の−・酸化炭素に対する透過係数比は９５であっ
た。

表、１０本発明のコポリアミドの気体分離特性（）内の
値は粘＋７ｉｊ性試験よりｊｌｌられた分散開始ｌ！Ｊ
ｆである。

（実施例４）中空糸膜の製造法及びその気体分離性能 実施例１て合成したコポリアミド（４０ＩＴｉ、’　：
＋を部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５２ＩＴ＋’
、　ｉ＋１部）、エチレングリコール（８ｊ’Ｆ、　ｊ
ｌｌ部）からなる紡糸原液を、環状スリットを有する１
１金（１１金温度：１４０°Ｃ）から吐き出す。空気中
で適当：１ｉの溶媒を蒸発させたのち、２５°Ｃの水中
に導き外径１８０μ、内径７０μの中空糸膜をｒＵた。

さらに中空糸膜を長時間水中に浸せきすることにより膜
中に残存する溶媒を出来るたけ除去した。

続いて、中空糸膜を低濃度の５％イソプロピルアルコー
ル水溶液に約３０分間侵せきし、さらに、順次２５，５
０，７５，１００％と高濃度水溶液に各々３０分間浸せ
きし、溶剤置換を行なった。

さらに、１００％のアルコールに充分’ｔＡせきした中
空糸膜を１００％のシクロヘキサン中に３時間浸せきし
、膜をシクロヘキサンで置換した。この様にして得られ
た中空糸膜を２０〜２５°Ｃドで風乾し、外径１７２μ
、内径６６μの中空糸乾燥膜を得た。

この中空糸膜を用いて気体の透過速度を一１１定したと
ころ以ドの結果を得た。この様に、氷膜の窒素に対する
酸素の透過速度比、及びメタンに対する水素の透過速度
比は、それぞれ７．３，２８１と非常に高い値を示した
。

（実施例５） 実施例４に於いて、シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘキ
サンを用いた以外は、実施例４と全く同様にして行ない
、表２の！＋’ｉ宋を得た。表２の如く、木中空糸膜の
窒素に対する酸素の透過速度比、及びメタンに対する水
素の透過速度比は、それぞれ５．７および１９０と非常
に高い値を示した。

（実施例６〜１２）押挿のビベラノン系共屯合体の気体
分離シ１能 実施例１において、４．４’　−ンアミノンフェニルス
ルホンの代わりに表に示した押挿のビス（アミ／フェニ
ル）系化合物を用い、ピペラジンの１７１を２０モル％
、或は５０モル％とした以外はすべて実施例１と同様に
してポリマーの合成及び物性測定を行なった。

得られたポリマーの収率はいずれも９５％以１−で、還
元粘度は膜形成に十分な値（０，６以１−）であった。

本重合体の熱分析の結果を表３に示した。表に示した如
く木−刊合体はいずれも高いガラス転位点（Ｔｇ）を有
する。また、本重合体のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性は良好で
、それらの溶液から得られた均質膜の水素の透過係数及
び水素の一酸化炭素に対する分離係数も良好な数値を示
した。このように、本共改合体は優れた分離性能（特に
分離係数において優れる）を示した。

以下余白 （比較例１）ポリ（イソフタロイルピペラジン）の合成
および逆浸透性能評価 ２Ｑのトールビーカーに水３００ｃｃ１ピペラジ７８．
６ｇ　（０，１０ｍｏ（２）及び水酸化ナトリウム８．
４０ｇ　（０，２０ｍｏ（２）を入れ均一溶液とした。

水冷した反応系を激しく撹はんしながら、シクロへキサ
ノン３００　ｃｃに溶解したイソフタル酸クロリド２０
．３ｇ　（０，１０ｍｏＱ）を・挙に加え、約５分間撹
はん後、反応生成物を得た。

反応生成物を濾過し、家庭用ミキサーによる粉砕及び洗
浄を繰り返し、未反応物及び塩の除去を１１：った。精
製物を１３０℃にて、約１６時間１°〔空乾燥した。

得られたポリマーの収率は６７％であり、ポリマーの対
数粘度７７１ｎｈは０．９１　（０，５ｇ／ｃＪ硫酸、
３０°Ｃ）であった。該ポリマーのＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶液から非対称膜の作製を試みたが、気体分
離性能評価にたえる膜が得られなかった。

（比較例２）ポリ（イソフタロイルメタフェニレンジア
ミン／ピペラジン（８０／２０）’Ｉ共共合合体合成お
よび製膜性評価 ピペラジン（０，Ｏ１ｍｏ（１））　、メタフェニレン
ジアミン４．３２ｇ　（０，０４）ｍｏＱ）　、水酸化
ナトリウム４．８０ｇ　（０，１２ｍｏＱ）、水１６０
−の均一溶液をＩＱのトールビーカーに入れた。次いで
、該溶液中にシクロヘキサノン１５０−を加え、系全体
を水冷した。

系をホモジナイザーにて撹はんしながら、イソフタル酸
クロリド１０．１５ｇ　（０，０５ｍｏ＜Ｈのシクロへ
キサノン７５−溶液を一挙に添加した。

約６０分間撹はんを続けた後、系にｎ−ヘキサンを３０
０−を加えポリマーを析出させた。濾過した固形ポリマ
ーをホームミキサーによる粉砕及び水による洗浄を繰り
返し、未反応物、溶媒および塩の除去をおこなった。

ポリマーをメタノールで洗浄し、１００度下、真空下で
約４８時間乾燥をおこなった。

該ポリマーの収率は約７４％、該ポリマーの対数粘度７
７　ｉｎｈは１．３４　（０，５ｇ／Ｊ硫酸、３０℃）
であった。

該ポリマーはアミド系溶媒に不溶であるので、気体分離
性能評価にたえる膜は得られなかった。

（発明の効果） 実施例で示した如く、本発明のピペラジン系コポリアミ
ドからなる気体分離膜は酸素／窒素水素／−・酸化炭素
及び水素／メタン等の分離において倫れた分離性能を有
し、かつ高いガラス転位１１ム度を何するため高温安定
性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）及び（２）で表される構成単位
   から主としてなり、構成単位（１）と（２）とのモル比
   が９５／５〜３５／６５であることを特徴とするピペラ
   ジン系コポリアミドからなる気体分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒは炭素原子数６〜１５の二価の芳香族性基
   、Ｙは二価の有機性基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾
   １＾１、Ｒ＾１＾２は水素原子または炭素原子数１〜１
   ２の炭化水素基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は一価の有機性基を
   示す。ｎ＿１、ｎ＿２は０または１〜３の自然数を示す
   。）
2. （２）下記一般式（１′）及び（２′）によって表わさ
   れるジアミン化合物を、下記一般式（３′）によって表
   わされる芳香族ジカルボン酸ハライドとを実質的に等し
   く、式（１′）と（２′）とのモル比が９５／５〜３５
   ／６５となるように反応させることによって得られるコ
   ポリアミドから主としてなる気体分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１′） （Ｙは二価の有機性基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原
   子数１〜１２の炭化水素基をＲ＾３、Ｒ＾４は一価の有
   機性基を、ｎ＿１、ｎ＿２は０または１〜３の自然数を
   示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２′） （ただし、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、
   Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、は水素原子、ま
   たは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。） ＸＯＣ−Ｒ−ＣＯＸ（３′） （ただし、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を、Ｒは炭
   素原子数２〜１５の二価の芳香族性基を示す。）
3. （３）膜の形態が非対称中空糸膜である特許請求の範囲
   第１項の気体分離膜。