JPH02101064A

JPH02101064A - ピラゾールカルボン酸アミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH02101064A
Application number: JP25305988A
Authority: JP
Inventors: Takezo Nakanome; 中野目　武三; Itaru Okada; 至岡田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-12
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2527220B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はピラゾールカルボン酸アミド類の製造方法に関
する。更に詳しくは殺虫、殺ダニ剤および動物に寄生す
るダニの駆除剤として有用なピラゾールカルボン酸アミ
ド類の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

医・農薬となるような複雑なピラゾールカルボン酸アミ
ド化合物を混和な条件下で簡便かつ汎用的に製造する方
法として、（１）酸ハロゲン化物とアミン類との反応（
２）酸無水物とアミン類との反応により合成する方法が
知られている。

前記（１）の方法は混和な条件下で複雑な化合物の合成
する方法としては最も適していると考えられるが、一般
に酸ハロゲン化物はカルボン酸から誘導されるため＋　
５ＯＣ１２のような酸ハロゲン化剤を当モル以上必要と
し、また酸ハロゲン化物とアミンの反応においても、生
成するハロゲン化水素の捕捉剤として当モル以上の塩基
が消費され、工業的な製造方法としては必ずしも適当で
ない。前記（２）の方法では、酸無水物の製造において
脱水剤を必要とするばかりでなく、酸無水物とアミンの
反応においても酸無水物の半量はカルボン酸として回収
リサイクルする工程が必要となり、工業的な製造方法と
しては不利である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はかかる状況に対処すべく鋭意検討を行った結
果、ピラゾールカルボン酸エステル誘導体とアミン類と
の反応によりピラゾールカルボン酸アミド誘導体を収率
よ〈安価な工業的に有利な製造法を見出し１本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）〔上記式中
−Ｒ１は０１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ４のハロア
ルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ２は水素原子、Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基、０３〜Ｃ６のシクロアルキル基
またはフェニル基を示し。

Ｘ１ｌ−ｉ′水素原子、ハロゲン原子、０１〜Ｃ２のア
ルキル基、ニトロ基またはシアン基を示し、ＹはＣ１〜
Ｃ４のアルキル基を示す。〕で表されるＳ−ピラゾール
カルボン酸エステル類と下記一般式（ＩＩ）〔上記式中
−Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子＋
　Ｃ，〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を示し−Ｒ
６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子＋　Ｃ，〜Ｃ４のアルキル基。

Ｃ５〜ｑのシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルコキシア
ルキル基＋　Ｃ，〜ｃ４のアルコキシ基、Ｃ７〜ｑのハ
ロアルコキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フ
ェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ
基＋　Ｃ，〜Ｃ４のアルキルアミノ基、Ｃ２〜Ｃ８のジ
アルキルアミノ基、シアノ基、ｑ〜Ｃ６のアルキルアミ
ノカルボニル基、Ｃ３〜Ｃ１゜のジアルキルアミノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基５モルホリノカルボ
ニル基、トリメチルシリル基＋　Ｃ，〜Ｃ４のアルキル
チオ基、０１〜Ｃ４のアルキルスルフィニル基、ｔりｉ
ｄＣ，〜Ｃ４のアルキルスルホニル基を示す。〕で表さ
れるベンジルアミン類とを塩基触媒の存在下１反尾。

させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ″ 〔式中＋　Ｒ１＋　Ｒ２−Ｒ３，Ｒ’−Ｒ″−Ｒ６、Ｒ
７およびＸは前記一般式ＣＩ）および（［）で定義した
のと同一の意義を有する。〕で表されるピラゾールカル
ボン酸アミド類の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記一般式（Ｉ）−（Ｉｆ）および（Ｉ）Ｋオイテ−Ｒ
１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−フチル基、Ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐類
アルキル基；クロロメチル基、フロモメチル基＋／−ク
ロロエチル基。

ニークロロエチル基、コープロモエチル基、３−ブロモ
プロピル基、ｌｌ−クロロブチル基−シフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基−λ。

２．２−トリフルオロエチル基等の０１〜Ｃ４のハロア
ルキル基；またはベンジル基を示し、好１しくは、Ｃ１
〜Ｃ４のアルキル基捷たはベンジル基を示し、さらに好
ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。Ｒ２としては
水素原子；メチル基、エチル基−ｎ−プロピル基、１−
プロピル基、ｎ−ブチル基＋　ｉ−ブチル基＋Ｓ−ブチ
ル基＋ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖
アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の０３〜Ｃ６のシク
ロアルキル基；捷たはフェニル基を示し。

好ましくは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基または０
３〜Ｃ６のシクロアルキル基を示す。Ｘは水素原子；ま
たはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のノ・ロゲン原
子；メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基。

１−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜
Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキル基；ニトロ基；または
シアノ基を示し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
０１〜Ｃ４のアルキル基、またはシアノ基を示す。Ｙは
メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基＋　１−プロピル基＋ｎ−ブチル基、１
−ブチル基−８−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ３〜Ｃ
４の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基
＋　１−ブチル基。

Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ２の直鎖また
は分岐鎖アルキル基；またはフェニル基を示す。Ｒ６お
よびＲ７はそれぞれ独立して水素原子；フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ累原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ
−ブチル基、１−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基−ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｌ−エチル−ｌ−メチルプロピル基
、ｎ−オクチル基等のＣ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜ｃ６のシクロ
アルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、エ
トキジエチル基等のＣ２〜Ｃ４のアルコキシアルキル基
；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基。

ｌ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−ブトキシ基、
Ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ１の直鎖
または分岐鎖アルコキシ基；モノフルオロメトキシ基、
ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基−２，
２，２−）リフルオロエトキシ基、クロロメトキシ基、
ｘ−１０ロエトキシ基１．２−ブロモエトキシ基、３−
クロロプロポキシ基−ダークロロプトキシ基−ｑ−ブロ
モブトキシ基＋　Ｉ、／−ジメチルーコークロロエトキ
シ基等のＣ１〜Ｃ４の７１０アルコキシ基；ニトロ基；
トリフルオロメチル基；フェニル基；ベンジル基；フェ
ノキシ基；ベンジルオキシ基；メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ｎ−プロピルアミン基、■−プロピルアミン
基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、Ｓ−ブ
チルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基等のＣ１〜Ｃ３の直
鎖捷たは分岐鎖アルキルアミノ基；ジメチルアミン基、
ジエチルアミノ基、ジーｎ−プロビルアミノ基、ジ−ｌ
−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｌ
−ブチルアミノ基。

Ｎ−エチルメチルアミノ基、Ｎ−メチル−ｎ　−プロピ
ルアミン基、Ｎ−ｎ−ブチルエチルアミノ基、　Ｎ　−
ｉ−ブチルエチルアミノ基等のｑ〜Ｃ８のジ（直鎖また
は分岐鎖）アルキルアミノ基；シアノ基；メチルアミノ
カルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピ
ルアミノカルボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル
基。

ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１−ブチルアミノカル
ボニル基、Ｓ−プチルアミノカルボニ／Ｌ４．ｔ−フチ
ルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル
基、ｎ−へキシルアミノカルボニル基等のＣ２〜Ｃ６の
アルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピル
アミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル
基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、メチルエチ
ルアミノカルボニル基、メチル−ｎ−プロピルアミノカ
ルボニル基、エチルｎ−ブチルアミノカルボニル基等の
０３〜Ｃ１゜のジアルキルアミノカルボニル基；ピペリ
ジノカルボニル基；モルホリノカルボニル基；トリメチ
ルシリル基；メチルチオ基、エチルチオ基。

ｎ−プロピルチオ基、１−プロピルチオ基−ｎ−ブチル
チオ基、ｉ−ブチルチオ基、Ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブ
チルチオ基等のＣ，−Ｃ，の直鎖または分岐鎖アルキル
チオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基
、ｎ−フロビルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィ
ニル基。

ｎ−ブチルスルフィニル基＋　１−ブチルスルフィニル
基＋ｓ−ブチルスルフィニル基＋ｔ−７’チルスルフイ
ニル基等のＱ−Ｑの直鎖または分岐鎖アルキルスルフィ
ニル基；またはメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ｎ−フロビルスルホニル基−ｉ−フロビルスルホニ
ル基、ｎ−ブチルスルホニル基−ｉ−ブチルスルホニル
基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基
等の０１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキルスルホニル
基を示す。

＝　１１なお、上記一般式（Ｉ）で表される本発明方法の原料物
質は例えば、　Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎ
ｃｅ。

２９３ＣＩｔＡＡ）記載の方法に準じて製造することが
出来る。

一般式（Ｉ）で表されるピラゾールカルボン酸エステル
と一般式（Ｉｆ）で表されるアミンとのモルぽは、エス
テルに対しアミンを０．／−１０倍モル、好ましくはＯ
，Ｓ〜２倍使用する。

本発明で使用できる塩基触媒としてはナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド
、ナトリウムブトキシド。

ナトリウムアミルオキシド、リチウムメトキシド、リチ
ウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブト
キシド、リチウムアミルオキシド、カリウムメトキシド
、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウ
ムブトキシド、カリウムアミルオキシド等の／Ａ金属ア
ルコラード、メチルリチウム、エチルリチウム。

プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム
、ジイソプロピルアミンリチウム等のリチウム化合物、
水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、金属ナトリウム
、金属リチウム、金属カリウム等が挙げられ、それらの
中でもナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
ブチルリチウム、ジイソプロピルアミンリチウム。

水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、金属ナトリウム
等が好ましい。これら塩基触媒の使用量はピラゾールカ
ルボン酸エステルに対して０．００／〜２．０モル％、
好壕しくはｏ、ｏｉ〜０．５モル係の範囲である。

本発明で使用できる溶媒としてはベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル。

エチレンクリコールモノエチルエーテル等ノエーテル系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
が挙げられるが、無溶媒でも反応は極めて良好に進行す
るので無溶媒系が好ましい。

本発明の反応温度は室部から２００’Ｃ５好ましくはｇ
ｏ〜／ＡＯＣの範囲であり５反応時間は通常、７〜７０
時間である。捷だ、本反尾により生成するアルコール類
は常圧下又は減圧上反応系より蒸留等により除去しなが
ら実施するのが好ましい。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。

実施例１／−メチル−３−エチル−ｑ−クロロ−５−ピラゾール
カルボン酸エチル（以下ＥＭＣＥと略す）　、２．．２
　ｏ　ｇ−（ｏ、ｏ　ｔ　ｏモル）とＩＩ　−ｔｅｒｔ
−ブチル−ベンジルアミン（以下ＴＢＢＡと略す）　／
、７　Ｊ　ｆ　（ｏ、ｏ　ｌｏ　ｓモル）の混合物にｉ
３％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液ｏ、３２−（θ
、ｏ　ｏ　ｏ　ｓモル）を添加し７６０℃で２時間生成
するエタノールを除去しながら加熱攪拌した。反応復水
２ｍｌを添加し有機物をトルエン／Ｑｄで抽出した。ト
ルエン層をガスクロマトグラフィーで定量し表−７の結
果を得た。壕だ、トルエン層を塩酸および水で洗浄し、
溶媒を除去してＮ−（ダーｔｅｒｔ−ブチルベンジル）
−／メチルー３−エチルーダークロローＳ−ビラゾール
ポキサミド（表−７記載の化合物Ａ　’Ｉ　／　。

以下ＥＭＣＢＡと略す）を得た。（収率９７％）表−７なお１表−／中、転換率および選択率は次式により求め
た。

１５〜１６　一実施例２〜Ｓおよび比較例塩基触媒の種類を表−コのように変える他は実施例／と
同様にしてＥＭＣＢＡを製造した。

実施例６実施例１と同様にして表−３記載の化合物を得た。収率
はいずれもほぼｑｏ％以上であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、殺虫、殺ダニ剤および動物に寄
生するダニの駆除剤として有用なピラゾールカルボン酸
アミド類を工業的規模で容易に製造することができその
価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）〔上記式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４のハロアルキル基またはベンジル基を示し
、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ
＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル基またはフェニル基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基、ニトロ基またはシアノ基を示し、ＹはＣ＿１
〜Ｃ＿４のアルキル基を示す。〕で表される５−ピラゾ
ールカルボン酸エステル類と下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）〔上記式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独
立して水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル
基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿
４のアルコキシアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキ
シ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のハロアルコキシ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
ルアミノ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８のジアルキルアミノ基、シ
アノ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアルキルアミノカルボニル基
、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１のジアルキルアミノカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、
トリメチルシリル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキルチオ基
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキルスルフィニル基、またはＣ
＿１〜Ｃ＿４のアルキルスルホニル基を示す。〕で表さ
れるベンジルアミン類とを塩素触媒の存在下、反応させ
ることを特徴とする下記一般式（III）▲数式、化学式
、表等があります▼・・・・・・（III）〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７およびＸは前記一般式（ I ）および（II
）で定義したのと同一の意義を有する。〕で表されるピ
ラゾールカルボン酸アミド類の製造方法。